CH553205A - Verfahren zur herstellung neuer 2-imino-1,3-dithian-verbindungen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer 2-imino-1,3-dithian-verbindungen.Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, die insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze
EMI1.2
worin R und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
O=C=NR3 III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt.
Die Herstellung der Verbindung I kann wie folgt durchgeführt werden:
Man gibt zu der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. abs. Acetonitril, orzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Tri äthvlamin, bei Raumtemperatur die Verbindung der allgemeinen Formel III in nicht zu rascher Folge und rührt anschliessend etwa 1 Stunde und anschliessend noch einige Zeit, z.B. 7 Stunden, bei erhöhter Temperatur, bei Verwendung von Acetonitril, beispielsweise am Rückfluss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanz verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. ihrer Salze
EMI1.3
worin Rl und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Hydroxylamin der Formel V
EMI1.4
erfolgen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form ihrer Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
EMI1.5
worin R. und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chlorcyan der Formel VII CI-CEN VII hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel kristalline Verbindungen, die sich aus den üblichen Lösungsmitteln umkristallisieren lassen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z.B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten und gegen Milben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung.
Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z.B. schädlichen Insekten und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z.B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B.
Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthaline und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron etc.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z.B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z.B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spritzpulver, welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z.B.
Natrium-laurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykoläther, Ligninderivate (z.B. Sulfitablauge).
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z.B.
Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitung auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gew. % Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenylde caglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare
Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloc tagylkoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleum fraktion vom Siedepunkt 210-2800 (Dzo: 0,92) vermischt.
Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen For mel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylocta glykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden, akariziden und fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus)
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in Prozenten angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3- dithian enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht.
Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in Prozenten bestimmt. 100% bedeutet, dass alle Raupen getötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Uromyces phaseoli
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer
Wirkstoffbrühe die 0,05% 2-Methylcarbamoyloximino-5 dimethylamino-1,3-dithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro
Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 200% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.
Die Bewertung erfolgte nach der folgenden Bewertungsskala:
1 = keine Wirkung (0-5 %ige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 50 %ige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung) Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05% 2-Methylcarbamoyloximino-5dimethylamino-1,3-dithian enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung nach obiger Bewertungsskala bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Erysiphe gran3inis (Gerstenmehltau) - systemische Wirkung
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05 % an 2-Methylcarba moyloximino-5-dimethylamino- 1 ,3-dithian enthält, so begossen, dass die grünen Teile der Pflanze unberührt bleiben. Man bestäubt die Pflanzen nach etwa 24 Stunden mit Mehltau Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung auf den Befall nach der Bewertungsskala von Seite 9 bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)
Eine Wirkstofformulierung wie unter a) beschrieben wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino
1,3-dithian enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit der Spinnmilbe (Tetranychus telarius) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in Prozenten angegeben.
100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilbe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiell
2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian
EMI3.1
2 g (0,0105 Mol) 2-Oximino-5-dimethylamino-1,3-dithian werden zusammen mit 0,1 ml Triäthylamin in 50 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 ml Methylisocyanat in 30 ml absolutem Acetonitril eingetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Gemisch im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Chloroforms wird der Rückstand aus hochsiedendem Petroläther mit etwas Äthanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 118-1200.
Analyse für C8H15N3O2S2 Molgewicht: 249
C H N S Berechnet 38,9% 6,3% 16,9% 25,7% Gefunden 38,7% 6,3% 16,9% 26,1%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Beispiel vorgegangen werden: '-Oximino-5-dimethylamino- 1,3-dithian
EMI3.2
71 g (0.084 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian-bishydrochlorid, 6,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7,6 g (0,093 Mol) Natriumacetat werden zusammen in 150 ml Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 65 erwärmt. Man erwärmt weitere 15 Minuten auf 75 und kühlt ab. Nach Zugabe von 8,9 g Soda wird die Reaktionslösung 4 mal mit je 70 ml Äther extrahiert.
Der nach dem Verdampfen des Äthers verbleibende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 2030.
Analyse für C6Hl2N2OS2 Molgewicht: 192
C H N S Berechnet 37,7% 6,2% 14,6% 33,4% Gefunden 37,6% 6,3% 14,6% 34,4% 2- Imino-5-dimethylamino- 1,3-dithian-bis-hydrochlorid wird wie folgt erhalten:
EMI3.3
Alle folgenden Operationen werden unter Stickstoff ausgeführt: Man gibt 47 g (0,2 Mol) 1,3-bis-Acethylthio-2-dimethylaminopropan zu einer Lösung von 0,8 g Natriummetall in 800 ml abs. Methanol und kocht anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss. Der nach völligem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand wird in 1000 ml Chloroform gelöst, auf 0-10o gekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein Überschuss von mindestens 0,2 Mol HCl im Chloroform gelöst ist. Dazu gibt man 6 ml Äthanol.
Unter kräftigem Rühren leitet man in die Chloroformlösung bei 40 bis 50O während ca. 5 Stunden Chlorcyan ein und lässt anschliessend noch 1 Stunde bei 40-50O rühren. Nach dem Abkühlen entfernt man den grössten Teil des überschüssigen Chlorcyans durch Durchblasen von Stickstoff und sammelt das ausgefallene Salz, das mit Methanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 50O erhält man farblose Kristalle, die sich aus Methanol umkristallisieren lassen. Smp.
243-2450.
Analyse für C6H12N2S2 2 HCl Molgewicht: 249
C H N S Cl Berechnet 28,9% 5,6% 11,2% 25,7% 28,5% Gefunden 29,4% 5,5in 11,4% 26,1% 28,5%
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI3.4
worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw.
deren Salze
EMI3.5
worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
O=C=NR3 III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes gewinnt.
Claims (1)
- UNTERANSPRUCHVerfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Triäthylamin durchgeführt wird.PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Schädlingsbekämpfung.
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