CH555876A

CH555876A - Verfahren zur herstellung von basischen azoverbindungen.

Info

Publication number: CH555876A
Application number: CH695071A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1974-11-15

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin X ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Brükkenglied, Y die direkte Bindung oder
EMI1.2
As ein Anion, Hal ein Halogenatom, W ein Halogenatom, B den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente, R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Ks eine Gruppe der Formel
EMI1.3

EMI1.4
bedeuten,

worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, Rs und Rg jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R10 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R12 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R13 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R4 zusammen mit R6 und/oder R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R8 und Rg oder R8, Rg und R10 zusammen mit dem NO+-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.5
mit einer Kupplungskomponente der Formel H - B (IV) kuppelt.

Die Erfindung beinhaltet insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Azoverbindungen der Formel
EMI1.6
worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R3 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.

Interessante Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.1
worin R'2 einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R'3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder der Formel
EMI2.2
oder der Formel
EMI2.3
worin R"2 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9,
EMI2.4
oder -C2H4CN bedeutet.

Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.5
oder der Formel
EMI2.6

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.

Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion Au durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.

Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Jod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Jod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.

Die Reste R4 bis R7, R10 und R11 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.

einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen. Die Reste R4 und R5, bzw. R8 und R9 können zusammen mit dem benachbarten N&commat;-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste R8, Rg und R10 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. für eine Gruppe der Formel
EMI3.1
oder für einen Pyridiniumrest stehen.

Die Gruppen der Formel
EMI3.2
oder
EMI3.3
können für den Rest einer mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Gruppen der Formel
EMI3.4
oder
EMI3.5
für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol, Pyrrol; Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.

Der Rest R4 kann zusammen mit R6 und/oder der Rest R5 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.

Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl; Phenyl- oder Naphthylreste.

Die Kupplungskomponenten der Formel (111) können der Amino- oder Hydroxybenzolreihe, der Amino- oder Hydroxynaphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder der Gruppen von Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe angehören.

Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI3.6

EMI4.1

Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen um 0 "C.

Aromatische Brückenglieder X sind vorzugsweise Phenylenreste, welche durch nichtwasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein können, z. B. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen, Hydroxyl, -CN, -NO2, Trifluoralkyl, usw.

Niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemässen zugänglichen Farbstoffe die Vorteile, dass sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar sind und ausserdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
10,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.2
hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-2,5-dichlorbenzol4 sulfochlorid mit (3-Amino-phenyl > trimethylammoniumchlo- rid, werden in wässriger Salzsäure bis 0-5" in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 4,5 Teilen N-ss-Cyanäthyl-N-äthyl-m-toluidin in 15 Teilen Eisessig vereinigt. Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 5 und isoliert den gebildeten Farbstoff nach Zugabe von 5 Teilen Zinkchlorid durch Filtration. Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern in echten scharlachroten Tönen.

Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn anstelle der obengenannten Diazokomponente die Verbindung
EMI4.3
eingesetzt wird.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60C in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1X Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlach rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Ähnlich gute Farbstoffe, welche nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können, ergeben auf Polyacrylnitril ebenfalls scharlachrote Färbungen und entsprechen den nachstehenden Formeln, worin R20 in jedem Fall Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Beispiel 2
EMI5.1
Beispiel 3
EMI5.2

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel EMI5.3 worin X ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Brükkenglied, Y die direkte Bindung oder EMI5.4 As ein Anion, Hal ein Halogenatom, W ein Halogenatom, B den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente, R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Ke eine Gruppe der Formel EMI5.5 EMI5.6 bedeuten, worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R8 und R9 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, Rll für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R12 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R13 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R4 zusammen mit R6 und/oder R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

R8 und Rs oder R8, R9 und Rlo zusammen mit dem NO+-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teiS weise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI6.1 mit einer Kupplungskomponente der Formel H - B (IV) kuppelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI6.2 worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R3 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.3 herstellt, worin R'2 einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R'3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.4 herstellt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.5 herstellt, worin R"2 -CH3, -C2Hs, -C3H7, -C4H9, EMI7.1 oder -C2H4CN bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI7.2 herstellt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI7.3 herstellt.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Au durch ein anderes Anion ersetzt.