CH526617A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von basischen FarbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R für eine Gruppe der Formel
EMI1.2
steht, worin
Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe
EMI1.3
in der Formel (X) den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten RingeS,
R1 die Cyangruppe,
einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.4
R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen einen Ring bilden können,
D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion, R9, Ro und Rtl jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und
R,2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten und R9 und R1, zusammen mit
dem No-Atom Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.5
worin R' für die Gruppe der Formel
EMI1.6
EMI2.1
steht und die Gruppe
EMI2.2
in der Formel (XIV) den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes bedeutet, mit einem entsprechenden Quaternierungsmittel behandelt.
Besonders gute Verbindungen der Formel (VII) werden erhalten, wenn R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest, oder einen Arylrest bedeuten.
Ebensogute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.3
worin W einen Rest der Formel
EMI2.4
oder einen Rest der Formel
EMI2.5
und D, einen Rest der Formel
EMI2.6
bedeuten, worin
Y2 für die direkte Bindung oder für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, z. B.
Phenylenrest,
R' für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
X für die direkte Bindung oder für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Zl für -CO- oder -SO2-, R13 für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R14 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und die Gruppe
EMI2.7
den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind,
bedeuten und die aromatischen Ringe E und/oder F und/oder G weitersubstituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. In den Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Reste Rg, Rlo und R bedeuten z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl; Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste R9 und R1, können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperazinring.
Die Reste Rg, Rlo und R können, zusammen mit dem benachbarten N@-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI2.8
oder für einen Pyridiniumring stehen.
Die Gruppe der Formel
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steht für den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5oder 6gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegenbenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind. Diese Gruppe sowie die heterocyclischen Reste D können dem nach für einen Pyridin Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.
Die Ringgruppe der Formel (VIII) oder (XII) steht für ein heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6gliedriges Ringsy stem, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können; sie kann z. B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazo lin, Pyridin oder Chinolin usw. bedeuten.
Zweiwertige Brückenglieder Y und Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
EMI3.1
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet
Die aromatischen Ringe E und/oder F und/oder G können durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro; Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl; Trifluoralkyl- oder eine Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein.
Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste sind z. B.
Rl6-XI oder R,7-X2, worin R 16 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Koh- lenwasserstoffrest, Xl-O-CO- oder -SO2-,
EMI3.2
bedeuten.
Arylreste oder aromatische Reste D stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können aber auch Naphthylreste bedeuten.
Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid- oder Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phos phat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat; Acetat-, Propionat; Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Xl) zu einer Verbindung der Formel (VII) mit einem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger oder organischer Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittel, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid-, bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, AcrylsäureamidelHydrochlorid, z. B.
CH2=CH-CO-NHJHCI, Benzylchlorid, Chloressigsäurealkylester, ss-Chlorpropionsäurealkyl (wie Methyl)ester, B-Chlor- propionsäureamid oder Alkylenoxid, wie Äthylen- oder Propylenoxid oder Epichlorhydrin.
Die Verbindung der Formel
EMI3.3
kann nach den Angaben von I. Guareschi, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29, 1896, Seite 655 hergestellt werden und mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel R'-NH2 zur Verbindung der Formel (XI) umgesetzt werden.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt; die entsprechenden Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 "C oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten Kunststoff-, Kunstharzoder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neue n Farb- stoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
In der belgischen Patentschrift 633 447 wird der Farbstoff der Formel
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Anion e beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylni tril verwendet wird.
Die Farbstoffe der Formel (VII), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
17,8 Teile GAmino-ea-dimethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetoamino-o-chloracetophe- non mit Dimethylamin und anschliessende Verseifung der Acetoaminogruppe mit verdünnter Salzsäure) werden bei 0 in verdünnter Salzsäure auf übliche Weise diazotiert. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 erhöht und im Verlauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydro xy4methyl-5-cyano-pyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft.
Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und gemahlen. 17 Teile des erhaltenen Farbstoffpulvers werden bei 1200 in eine Mischung, bestehend aus 400 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon (2) verrührt und bei derselben Temperatur im Verlauf einer Stunde mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt Nach weiteren 2 Stunden bei 1200 wird auf 40 abgekühlt, der Farbstoff abfiltriert, mit Acc ton nachgewaschen und durch Umkristallisation (z. B. aus Eisessig) gereinigt. Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünstichig gelben Tönen verwendet werden.
Färbeverfahren
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI4.1
worin R für eine Gruppe der Formel
EMI4.2
EMI4.3
steht, worin
Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe
EMI4.4
in der Formel (X) den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, Rl die Cyangruppe,
einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI4.5
R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen einen Ring bilden können,
D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion, Rg, Rlo und R11 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und R12 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten,
und R9 und Rlo zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.6
worin R' für die Gruppe der Formel
EMI4.7
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylni tril verwendet wird.Die Farbstoffe der Formel (VII), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.Beispiel 1 17,8 Teile GAmino-ea-dimethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetoamino-o-chloracetophe- non mit Dimethylamin und anschliessende Verseifung der Acetoaminogruppe mit verdünnter Salzsäure) werden bei 0 in verdünnter Salzsäure auf übliche Weise diazotiert. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 erhöht und im Verlauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydro xy4methyl-5-cyano-pyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft.Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und gemahlen. 17 Teile des erhaltenen Farbstoffpulvers werden bei 1200 in eine Mischung, bestehend aus 400 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon (2) verrührt und bei derselben Temperatur im Verlauf einer Stunde mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt Nach weiteren 2 Stunden bei 1200 wird auf 40 abgekühlt, der Farbstoff abfiltriert, mit Acc ton nachgewaschen und durch Umkristallisation (z. B. aus Eisessig) gereinigt. Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünstichig gelben Tönen verwendet werden.Färbeverfahren 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI4.1 worin R für eine Gruppe der Formel EMI4.2 EMI4.3 steht, worin Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe EMI4.4 in der Formel (X) den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, Rl die Cyangruppe,einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI4.5 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen einen Ring bilden können, D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion, Rg, Rlo und R11 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und R12 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten,und R9 und Rlo zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.6 worin R' für die Gruppe der Formel EMI4.7 EMI5.1steht und die Gruppe EMI5.2 in der Formel (XIV) den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenfalls weitersubstituierten Ringes bedeutet, mit einem entsprechenden Quaternierungsmittel behandelt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VII) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VII) herstellt, in denen Rl die Cyangruppe und R2 den Methylrest bedeuten.PATENTANSPRUCH 11 Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffen der Formel (VII) zum Färben von Papier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1151570A CH526617A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1151570A CH526617A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
| CH721868A CH503781A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH526617A true CH526617A (de) | 1972-08-15 |
Family
ID=4321711
Family Applications (2)
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| CH1151670A CH505879A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
| CH1151570A CH526617A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
Family Applications Before (1)
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| CH1151670A CH505879A (de) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
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| CH (2) | CH505879A (de) |
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1968
- 1968-05-15 CH CH1151670A patent/CH505879A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-05-15 CH CH1151570A patent/CH526617A/de not_active IP Right Cessation
-
1969
- 1969-05-14 BR BR20878069A patent/BR6908780D0/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH505879A (de) | 1971-04-15 |
| BR6908780D0 (pt) | 1973-01-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |