CH556844A

CH556844A - Verfahren zur herstellung von pyrazolinverbindungen.

Info

Publication number: CH556844A
Application number: CH1057771A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1971-07-19
Publication date: 1974-12-13
Also published as: BR7204766D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel
EMI1.1
(I) Anion0 worin
A eine gegebenenfalls durch Sauerstoff -oder Schwefelatome. -COO-, -CO-NH- oder -SO,-NH-Gruppen unterbrochene, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylen-alkylenkette, X1 eine -SO-CH.-CH-O-, eine -CO-Y, -oder -SO2-Y1- -Gruppe,
Y, ein Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls substi tuierte Iminogruppe,
R, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest.

R einen niedrigmolekularen. gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyloder Arylrest.

R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von R6 bis R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäuregruppe.

eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureester e gruppe oder eine Acylaminogruppe, und Anion ein farbloses Anion bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet. dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit einem Alkylierungsmittel der Formel R,-R", (II) e worin Rl,, ein farbloses Anion bedeutet, behandelt.

Die Verbindungen der Formel (Ia) können erhalten werden, indem man z.B. eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin Z1 einen Rest -CH=CH2 oder einen Rest-CH2-CH2-R9 e und R9 einen in ein Anion überführbaren Rest bedeuten, mit einem Alkohol der Formel HO-AR2 (1V) umsetzt, oder indem man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin X2 -COOH oder -SO3H bedeutet, mit einem Alkohol der Formel (IV) verestert oder indem man die Alkalimetallsalze einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel R9-A-S-R2 (Vl) umsetzt, oder indem eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin Xg -CO-Hal oder -SO2-Hal und Hal Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, mit einer Verbindung der Formel H-Y1-A+R2 (VIII) umsetzt.

Als Halogenatome (Substituenten R3, R5 und R6 bis R8) kommen z.B. Fluor- und Chloratome in Betracht.

Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyreste (Substituenten R1 bis R8) enthalten z.B.

I bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Chlor oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe, einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen (Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso Butyl, sek-Butyl, tert. Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek-Amyl, tert. Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert. Octyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Octyloxy, 2-Chlor äthyl, 2,2-Di-Fluoräthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, 2-Cyan äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2- (2'-Methoxyäthoxy) - äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Methoxyäthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy, Benzyloxy, 2-Phenoxyäthoxy). Als Cycloalkyl reste (Substituent R2) kommen z.B.

Cycloheyl und Methyl cyclohexyl in Betracht.

Die Arylreste (Substituenten R2, R6, R7 und R8) sind z.B.

zweikernige Reste wie Naphthyl-l, Naphthyl-2 und Diphenyl4, und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte Phe nylreste wie Phenyl, 2-, 3-, 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4 Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-tert. Butyl-, 4-tert. Amyl-, 4- tert.-Octylphenyl, 2,4- oder 2,5-Di-methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Äthoxy-, -n-Butoxy-, Benzyloxy-, Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy- , -Phenoxyoder -Kresoxy-sulfonylphenyl.

Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R6 bis R8 sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit.l bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und die Carbonsäurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzolreihe. Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind die Carbonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2-(2' -methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2' -n-butoxy-äthoxy)-äthyl-, -benzyl-,

-2-phenyläthyl, -2-phenoxy äthyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -4-diphenylnaph thyl-l-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy- oder -äthoxyphenyl, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder 2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4- tert. amylphenyl-, -4- tert. octylphenylestergruppen.

Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als Substituenten R6 bis R8 kommen die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht.

Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten R6 bis R8) können z.B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäure -oder Sulfonsäureamid, -mono- oder -dialkylamid-, -monooder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -arylamid-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind.

Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl, -äthyl-, -npropyl-, isopropyl-, -n-butyl-, -sek. butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl, -dimethyl-, diäthyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxyäthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxy äthyl-, -2-äthoxyäthyl-, 2-n-butoxyäthyl-, -3 -methoxypropyl-, -4-methoxybutyl-, -2-(2'-methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy äthoxy)-äthyl-, 2-(2'-n-butoxyäthoxy)- äthyl-, -phenyl-, -2-, -3 oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- oder 2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-l-, naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl -N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4methyl-cyclohexyl-,

-benzyl-, -phenyläthyl-, phenoxyäthyl -amidgruppen.

Geeignete Acylaminogruppen sind z.B. niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino.

Methoxy- oder Äthoxycarbonylamino, Benzoylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonylamino, 4 Methylphenylsulfonylamino, Methyl- oder Äthylsulfoflyl- amino).

Die Substituenten R9 und Rlo sind vorzugsweise Halogenatome (Chlor, Brom, Jod), Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfatreste oder Sulfonatreste (Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat).

Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat, Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat- ,4-Chlorbenzolsulfonat-Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen der Sulfoniumhalogenide mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.

In den Verbindungen der Formel (I), kann man das bei der Alkylierung gebildete Anion durch ein anderes ersetzen, indem man z.B. die Sulfoniumverbindung in Wasser oder in einem wässrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (Silbernitrat, -acetat), falls ein Halogenanion (Cl-, Br, I-) durch ein anderes Anion zu ersetzen ist oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einzuführen ist.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituenten R3 und R4 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, als Substituenten R6 bis R8 entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloratome und als Rest X eine -SO2-C2H4-O- oder -COO Gruppe tragen.

Besonders interessante Gruppen -A-S-R2 sind z.B. 2-Methylthio-äthyl, 2-Äthylthio-äthyl, 2-n-Butylthio -äthyl, 2-Phenylthio-äthyl, 2-Benzylthio-äthyl, 2-Cyclohexylthioäthyl, 2-(2'-Hydroxyäthylthio)-äthyl, 2-(2'-Hydroxypropylthio)-äthyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Phenylthiopropyl, 3-(2' -Hydroxyäthylthiopropyl; sie leiten sich von den entsprechenden Alkoholen der Formel (IV) oder von den entsprechenden primären Aminen ab und diese können z.B. durch Umsetzung von Mercaptanen R2-SH mit Äthylenoxid oder Äthylenimin bzw. mit Alkylalkohol oder Alkylamin oder mit Acrylnitril und nachfolgende Hydrierung zum primären Amin erhalten werden.

Bevorzugte Reste R1 sind z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n Butyl, Benzyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl und Aminocarbonylmethyl. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (111) mit einem Alkohol der Formel (IV) wird zweckmässig in einem organischen inerten Lösungsmittel z.B. in einem Äther oder Keton oder in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1 500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100 C, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats ausgeführt, wobei ein Überschuss des eingesetzten Alkohols der Formel (IV) auch als Lösungsmittel dienen kann und eine kleine Menge Wasser den Reaktionsablauf nicht stört.

Die so hergestellten Verbindungen der Formel (la) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

Die Veresterung einer Verbindung der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel (IV) kann z.B. in folgender Weise erfolgen: Man trägt die zu veresternde Carbonsäure oder Sulfonsäure in ein Gemisch aus dem Alkohol der Formel (IV) und einem inerten organischen Lösungsmittel z.B.

einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder einem Äther (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, Methoxy- oder Äthoxybenzol, 1,2-Dimethoxy- oder
1,2-Diäthoxyäthan) oder einem Überschuss des Alkohols selbst ein, fügt dann als Katalysator eine Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methan- oder Äthansulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder auch Chlor- oder Bromwasserstoffgas oder ein sauer reagierendes Salz wie Zinkchlorid hinzu und führt die Veresterung zu Ende bei Temperaturen von z.B. OOC bis 200"C gegebenenfalls unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorzugsweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen, z.B. unter azeotropischer Entfernung des gebildeten Wassers.

Der so hergestellte Ester kann nach einer der oben beschriebenen Methoden isoliert werden.

Die Umsetzung der Alkalimetallsalze von Verbindungen der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI), worin R9 z.B. für ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod) steht, wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die für die Veresterung erwähnten Lösungsmittel, mit Ausnahme der halogenierten Alkane, in Frage kommen und in Gegenwart eines tertiären Amin wie Triäthylamin bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 120"C ausgeführt, worauf die Produkte in üblicher Weise isoliert werden.

Die Reaktion einer Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII), worin Y, für eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe steht, kann z.B. bei Temperaturen von 0 bis 1000C in wässrigem, wässerig-organischem oder organischem Medium ausgeführt werden, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den -CO-Hal und -SO2-Hal-Gruppen inert sind, z.B. Äther (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw.

oder ein Überschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist.

Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0 bis etwa 60 in wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Magnesiurnoxid, Pyridin, Triäthylamin oder Aminüberschuss.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII) mit einem Alkohol der Formel (IV) [ = Verbindung der Formel (VIII), worin Y1 für -O steht] wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen von z.B.

0 bis 150"C ausgeführt. Als säurebindende Mittel können z.B. anorganische Verbindungen wie Alkalimetallalkoholate, -hydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, Erdalkalimetallalkoholate. -hydroxide, -oxide oder -carbonate oder organische, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, das als Lösung oder Gas eingesetzt wird, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Pyridinbasengemisch, Dimethyl- oder Di äthylaminobenzol verwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man in einem Überschuss des Alkohols, der zugleich als Reaktionsteilnehmer und als Reaktionsmedium dient, bei Temperaturen von 600 bis 1500C ohne säurebindendes Mittel oder in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats oder eines tertiären Amins wie Pyridin bei 0 bis 40"C.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VII) geht man z.B. von den entsprechenden Carbonsäuren und Sulfonsäuren aus und behandelt sie mit Phosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, Phosphor-tri- oder -pentachlorid bei Temperaturen z.B.

von Raumtemperatur bis 1500C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Pyridin. Ferner können die Methyloder Äthylester der Carbonsäuren oder Sulfonsäuren der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel (IV) in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung desselben Alkohols umgeestert werden. Man arbeitet zweckmässig mit einem grössv ren Überschuss des Alkohols der Formel (1V) in Gegenwart eines Alkoholats des betreffenden Alkohols bei erhöhterTemperatur, vorzugsweise bei 120-160 C, wobei man gegebenenfalls das freiwerdende Alkanol abdestilliert.

Vorteilhaft ist es, den Katalysator in kleinen Portionen, z.B. in drei, zuzusetzen und ein Mengenverhältnis von 0,025 Mol Alkoholats zu 1 Mol Ester zu verwenden. Die Isolierung der erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia) worin n für 1 steht, kann in der oben.

beschriebenen Weise erfolgen. Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln der Formel (II) findet zweckmässig bei Temperaturen von 0" bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 180 bis 110 , in einem inerten Lösungsmittel (Äther, Keton, Ester, gegebenenfalls halogenierter oder nitrierter aromatischer Kohlenwasserstoff, niedrigmolekulare Alkancarbonsäure oder besonders niedrigmolekularer Alkohol wie Methanol) gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Oberschuss des Alkylierungsmittels, statt, wobei durch Zugabe eines Katalysators wie Fe CL, Hg C12 oder Zn C12 die Alkylierung merklich beschleunigt wird.

Die hergestellten Sulfoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignetes Mittel wie Petroläther verdünnen.

Die neuen Pyrazolinderivate der Formel (Ì) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe.

Das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel (1), ist das Aufhellern von Polyacrilnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% vorzugsweise 0,01 bis 0,%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufiuhellende MateriaL betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von ober flächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.

Man erhält brillante Aufhellungen von guter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspbozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Beispiel I
Ein GemiscXaus 3,0 Teilen l-(4'-Vinylsulfonylphenyl)- -3-(4'chlorphenyl)-A2-pyrazolin (hergestellt nach den Angaben der französischen Patentschrift Nr. 1 354 629) und 11,2 Teilen 2-Methylthio-äthanol wird auf 70-75 erhitzt. Dann gibt man 1,1 Teile 2-N-Natriumhydroxidlösung zu und hält das Ganze bei 70-75" bis alles gelöst ist- Nun lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 10 Teile Wasser hinzu, wodurch das Pyrazolinderivat der Formel
EMI4.1
als hellgelber Niederschlag mit einem Schmelzpunkt von 1131150 in guter Ausbeute abgeschieden wird. Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus 2ÄthoXyäthanol in reiner Form gewonnen und schmilzt dann bei 115-117".

Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 das 2-Methylthio-äthanol durch die entsprechende Menge Thiodiglykol, so erhält man das Pyrazolinderivat der Formel
EMI4.2
in Form einer weisslichen festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 125-60.

Beispiel 3
2,0 Teile des Pyrazolinderivats der Fotmel(IX). 1,33 Teile Dimethylsulfat ünd 21 Teile Dioxan werden 10 Minuten lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Während dieser Behandlung scheidet sich das Pyrazolinderivat der Formel
EMI4.3
in Form eines hellgelben wasserlöslichen öles ab.

Beispiel 4
Man arbeitet in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise, verwendet aber nun 10 Teile Dioxan als Lösungsmittel und erhält aus dem Pyrazolinderivat der Formel (X) das Pyrazolinderivat der Formel
EMI5.1
in Form eines wasserlöslichen Öles.

Beispiel 5
Man erhitzt ein Gemisch aus 3,0 Teilen 1-(4'-Carboxy- phenyl)-3-(4"-Chlorphenyl)-A2-pyrazolin (hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1 104 483), 4,3 Teilen Oxalylchlorid und 18 Teilen Toluol solange auf 40 , bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den Niederschlag ab und rührt ihn in 16 Teile trockenes Aceton ein. Zu dieser Suspension gibt man 3,0 Teile 2-Methylthioäthanol, heizt 10 Minuten lang auf 40 , kühlt wieder ab und gibt Wasser zu, um das Pyrazolinderivat der Formel (XIII)
EMI5.2
in Form einer festen Substanz (Schmelzpunkt 143-6 ) mit guter Ausbeute abzuscheiden.

Beispiel 6
Das Pyrazolinderivat der Formel (XIII) wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt und ergibt mit guter Ausbeute eine hellgelbe feste Substanz (Schmelzpunkt 178 181" Zers.) der Formel
EMI5.3

Die reine Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Aceton bei 178-180 .

Beispiel 7
Ein Gemisch aus 8,0 Teilen des Natriumsalzes von -Carboxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl-A2-pyrazolin, 6,4 Teilen Chloressigsäure-B-methylthio -äthylester, 3,8 Teilen Triäthylamin und Toluol wird während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene Pyrazolin der Formel
EMI5.4
wird abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt schmilzt bei 123-7"; es wird aus 2-Äthoxyäthanol umkristallisiert und schmilzt dann bei 131-132 (hellgelbe Kristalle).

Beispiel 8
2 Teile des Pyrazolins der Formel (XV) und 1,33 Teile Dimethylsulfat werden zu 20 Teilen Dioxan zugegeben. Das Gemisch wird während 1 Stunde auf Kochtemperatur gehalten, dann abgekühlt und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und Zinkchlorid versetzt. Ein öliger gelber Niederschlag scheidet sich aus; er wird abgesaugt und getrocknet (Schmelzpunkt 167-90 Zers.). Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt das reine Produkt der Formel
EMI6.1
bei 169-170" unter Zersetzung.

Beispiel 9 .15,9 Teile 1 -(4'.Chlorsulfonylphenyl).3 -(4"-chlorphenyl)- -A2-pyrazolin, 4,73 Teile 8-Äthylthioäthylamin, 3,56 Teile Pyridin und 43 Teile Dimethylformamid werden während 1 Std.

bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird in 150 Teile Wasser eingegossen und der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 2-Athoxyäthanol umkristallisiert. Man erhält 10 Teile des Sulfonsäureamids der Formel
EMI6.2
in Form eines hellgelben festen Körpers mit dem Schmelz punkt 139.1410.

Beispiel 10
4 Teile des Sulfonsäureamids der Formel (XVII) werden zusammen mit 1,35 Teilen Dimethylsulfat und 31 Teilen Dioxan während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch kristallisiert das feste hellgelbe Sulfoniumsalz der Formel
EMI6.3
das abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 80" getrocknet wird.

Ausbeute 3,1 Teile - Schmelzpunkt 218-2200.

Beispiel 11
5,32 Teile 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-(phenyl)-A2-pyrazolin (hergestellt gemäss dem im deutschen Patent 1104483 beschriebenen Verfahren) werden in 25 Teilen Toluol mit 1,8 Teilen Oxalylchlorid bei 40 verrührt, bis sich kein Chlorwas- serstoff mehr entwickelt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt und filtriert. Das entstandene Säurechlorid wird in 30 Teilen trockenem Aceton mit 5 Teilen Methylthioäthanol verrührt und 10 Minuten bei Rückflusstemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur abgekühlt und die entstandene Pyrazolinverbindung der Formel
EMI7.1
wird abfiltriert und mit wenig Aceton gewaschen.

Man erhält 4,3 Teile hellgelbe Nadeln; Schmelzpunkt 114 115".

Beispiel 12
Ein Gemisch aus 3 Teilen der Pyrazolinverbindung der Formel (XIX), 1,73 Teilen Dimethyllsulfat und 15 Teilen Dioxan wird 1 Stunde gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, worauf die Sulfoniumverbindung der Formel
EMI7.2
als gelbes Produkt ausfällt (Schmelzpunkt 186-187 ).

Durch Umkristallisieren aus wässrigem Dioxan erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 194-195".

Beispiel 13
Einem auf 70-75" erwärmten Gemisch aus 5 Teilen l-p -Vinylsulfonylphenyl-3 -(3',4'-dichlorphenyl)-A2-pyrazolin (hergestellt analog zu dem im Französischen Patent 1 354629 beschriebenen Verfahren) und 12,5 Teilen Methylthioäthanol werden 0,5 Volumenteile einer 33%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben; das Gemisch wird bei 70-75" bis zur vollständigen Lösung gehalten, dann wird es auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zugabe von 12 Teilen Wasser zu dem Reaktionsgemisch fällt die Pyrazolinverbindungen der Formel
EMI7.3
als hellgelbes festes Produkt aus (5,2 Teile, Schmelzpunkt 98-104"). Durch Umkristallisieren aus Cellosolve erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 101-102".

Beispiel 14
Ein Gemisch aus 1 Teil der Verbindung der Formel (XXI).

0,4 Teilen Dimethylsulfat und 10 Teilen Dioxan wird 1 Stunde zur Rückflusstemperatur erwärmt: während dieser Zeit fällt die Pyrazolinverbindung der Formel
EMI7.4
als hellgelbes wasserlösliches Öl aus.

Beispiel 15
Wenn man im Beispiel 1 die 11,2 Teile 2-Methylthioäthanol durch die entsprechende Menge l-Methyl-2-äthylthio- -äthanol ersetzt, so erhält man die Pyrazolinverbindung der Formel
EMI8.1
(Schmelzpunkt 102-1030).

Beispiel 16
Ein Gemisch aus 2,0 Teilen der Verbindung der Formel (XXIII), 2,6 Teilen Dimethylsulfat und 20 Teilen Dioxan wird 1 Stunde unter Rückfluss gekocht; während dieser Zeit fällt die Verbindung der Formel
EMI8.2
als hellgelbes wasserlösliches ö1 aus.

Beispiel 17
Die bei 163-1640 schmelzende Pyrazolinverbindung der Formel
EMI8.3
wird auf ähnliche Weise wie die Pyrazolinverbindung der Formel (XVII) (Beispiel 9) hergestellt.

Beispiel 18
Die bei 184.1900 schmelzende Pyrazolinverbindung der Formel
EMI8.4
wird auf ähnliche Weise wie die Pyrazolinverbindung der Formel (XVIII) (Beispiel 10) hergestellt.

Beispiel 19
10 Teile 1-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-phenyl-A2-pyrazolin, 10 Teile p-Äthylthioäthylamin (aus Äthylenimin und Äthanthiol, wie in C.A. 54 24368i von F. Yu. Rochinskii beschrieben, hergestellt) und 20 Teile Dimethylformamid werden 1 Stunde bei Raumtemperatur zusammengerührt und die entstandene Lösung wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Der so entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus 2-Äthöxyäthanol kristallisiert. Man erhält 8,2 Teile der Verbindung der Formel
EMI8.5
als hellgelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 135-1370.

Beispiel 20
3 Teile der im Beispiel 19 beschriebenen Verbindung der Formel (XXVII) werden unter Rückfluss in 20 Teilen Di oxan mit 1,46 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde erhitzt. Dabei fällt das der Formel
EMI9.1
entsprechende Sulfoniumsalz in Form von hellgelbe wasserlöslichem Öl aus.

Auf analoge Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben. lassen sich auch die Verbindungen der Formeln:
EMI9.2
und
EMI9.3
herstellen.

Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei 40 in eine Lösung eingebracht, die 0,5 Teile des Pyrazolins der Formel (XI), 30 Teile 10%iger Essigsäure und 4000 Teile Wasser enthält. Das Pyrazolin wird in Form einer 8%gen Lösung in wässrigem Dioxan zugesetzt. Man erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 90-95" und hält es während 60 Minuten bei 90-95 . Nun nimmt man das Gewebe aus der Flotte, spült es mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 800. Man erhält eine brillante Aufhellung.

Mit dem Pyrazolin der Formel (XII) erhält man ebenfalls eine brillante Aufhellung auf Polyacrylnitril.

Verwendangsbeispiels B
100 Teile eines Polyacrilnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei 40 in eine Lösung eingebracht, die 0,1 Teile des Pyrazolins der Formel (XIV), 30 Teile 10%ige Essigsäure und 4000 Teile Wasser enthält, und darin in der im Verwendungsbeispiel A beschriebenen Weise behandelt. Man erhält eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei 40 in eine Lösung eingebracht. die 2,0 Teile des Pyrazolins der Formel (XVIII), 30 Teile 10%der Essigsäure und 4000 Teile Wasser enthält. Das Pyrazolin wird in Form einer 8%igen Lösung in wässrigem Dioxan zugesetzt. Man erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 90-95" und hält es während 60 Minuten bei 90-95 . Nun nimmt man das Gewebe aus der Flotte, spült es mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 80". Man erhält eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden unter ständiger Bewegung mit 100 Volumenteilen einer wässrigen Flotte behandelt, die 0,015 Teile der Verbindung der Formel (XXIV) und 0,15 Teile Essigsäure enthält. Das Gewebe wird bei 400 in die Behandlungsflotte eingebracht und die Temperatur der Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" gebracht und weitere 60 Minuten bei 90-950 gehalten.

Darnach wird das Gewebe erst in heissem, dann in kaltem entmineraliertem Wasser gespült und im Ofen bei 80" getrocknet Im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe ist das so optisch aufgehellte Polyacrylnitrilgewebe bedeutend weisser und brillanter.

Verwendungsbeispiel E
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei 40 in 200 Volumenteilen einer wässrigen Lösung eingebracht, die 0,005 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XXII) und 0,15 Teile Essigsäure enthält. Das Gewebe wird mechanisch bewegt während die Flotte im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" erwärmt wird und weitere 60 Minuten bei 9G-95" gehalten wird. Das Gewebe wird dann aus dem Bad genommen, zuerst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und in einem Ofen bei 80" getrocknet. Man erhält eine brillante optische Aufhellung.

Verwendungsbeispiel F
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden mit 200 Volumenteilen einer wässrigen Lösung, die 0,01 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XIX) und 0,15 Teile Essigsäure enthält, behandelt. Das Gewebe wird bei 40 in die Flotte gegeben und ständig bewegt, während die Flotte im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" erwärmt wird und weitere 60 Minuten bei 90-950 gehalten wird. Danach wird das Gewebe erst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und an der Luft bei 80" getrocknet.

Das so behandelte Gewebe ist bedeutend brillanter und weisser als unbehandelte Gewebe.

Verwendungsbeispiel G
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei 400 in 200 Volumenteile einer 0,025 Teile der Verbindung der Formel (XXVIII)und 0,15 Teile Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung gegeben und mechanisch bewegt, während die Flotte im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" erhitzt wird. Die Flotte wird eine weitere Stunde bei 90-95" gehalten, wonach das Gewebe herausgenommen wird und erst in heissem, dann in kaltem entminalisiertem Wasser gut gespült wird und in einem Ofen bei 80" getrocknet wird. Man erhält ein bedeutend aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolinverbindungen der Formel EMI10.1 A eine gegebenenfalls durch Sauerstoff -oder Schwefelatome, -COO-, -CO-NH- oder -SO2-NH-Gruppen unterbrochene, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylen-alkylenkette, X1 eine -SO2-CH2-CH2-O-, eine -CO-Ys -oder -SO2-Y1 -Gruppe, Y1 ein Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe, R1 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste, R2 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyloder Arylrest, R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, R5 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von R6 bis R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-,

Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureester e gruppe oder eine Acylaminogruppe und Anion ein fasb- loses Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI11.1 mit einem Alkylierungsmittel der Formel R1-R10 (IV) e worin Rlo ein farbloses Anion bedeutet, behandelt.

II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Pyrazoline der Formel (I).

III. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Pyrazoline der Formel (I) zum optischen Aufhellen von nicht textilen Materialien aus Polyacrylnitril oder aus Acrylnitrilcopolymerisaten.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.