Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure- estern, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, der über eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der noch weitere kondensationsfähige Gruppen in Endstellung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit, als Komponente (2) einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd umsetzt, das in Endstellung noch weitere kondensationsfähige Gruppen enthält.
Die Alkylengruppe, iiber die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen.
Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder Cyclohexylenrest.
Bevorzugt sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
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worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y-O (CH2CH2O)R-Gruppe bedeuten, wobei Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Epoxyalkylrest darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und wobei sich die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
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worin R, A und X die angegebene Bedeutung haben, p eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet und wobei sich die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur R (CH2)s-COO-Gruppe befindet.
Unter diesen Verbindungen eignen sich besonders solche der Formel
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worin R, X und p die angegebene Bedeutung haben, A1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und A2 einen Alkylenrest bedeuten.
Eine bevorzugte Stellung nehmen hier die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
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ein, worin R die angegebene Bedeutung hat, A3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A4 einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X1 ein Chloratom, Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Yl-O-(CH2CH2O)n-Gruppe bedeuten, wobei Y1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Epoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, und pl eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel
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worin R, pl und A4 die angegebene Bedeutung haben, As ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, X2 ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Y2-O- (CH2CH2O)nl-Gruppe, worin Y2 Wasserstoff, Methyl oder Glycidyl und nl eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.
Wichtig sind dabei die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, die der Formel
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entsprechen, worin R und pl die angegebene Bedeutung haben und X3 Chlor oder vorzugsweise Hydroxyl ist.
Der Perfluoralkylrest der Ferfluoralkylalkylmonocarbon- säureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d. h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z. B. der Formel
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worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste.
Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen H-Perfluoralkylrest handeln.
Als Beispiele seien die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
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aufgeführt.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden durch Umsetzung (1) einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das in Endstellung noch weitere kondensationsfähige Gruppen enthält, erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 700 C, vorzugsweise zwischen 20 und 400 C.
Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer dauert die Reaktion 1 bis 24 Stunden, ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet. Vorzugsweise lässt man in Gegenwart eines Katalysators wie z. B.
wasserfreiem Natriumacetat reagieren. Zweckmässig wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureäthylester durchgeführt.
Die neuen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (I) bzw. (II) können durch Umsetzung einer Perfluorsäure der Formel (X) R-Q-COOH bzw.
(XI) R-(CH2)p-COOH als Komponente (1) mit einem Epoxyd der Formel (XII) Os A-X als Komponente (2), wobei R, Q, p, A und X die angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können auf analoge Weise hergestellt werden, wobei als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
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eingesetzt wird, worin At, A2 und X die angegebene Bedeutung haben.
Zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (VI) bzw.
(V) kann man Epoxyde der Formeln
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v = 5, 7, 9 verwenden, wobei A3, A4, Ag, X1 und X2 die angegebene Bedeutung haben.
Zu Verbindungen der Formel (VI) gelangt man beispielsweise durch Verwendung von Epichlorhydrin oder Glyceringlycid als Komponente (2).
Ohne damit der erfindungsgemässen Reaktion zugängliche Epoxyde in bezug auf ihre Anzahl und die Art ihrer kondensationsfähigen Gruppierung einzuschränken, seien noch folgende Beispiele von leicht darstellbaren und hernach leicht veresterbaren Hydroxyalkylepoxyden genannt: 9-Epoxyoctadecanol- 1
1 -Epoxy-octanol-3
1-Epoxy-nonanol-4
1-Epoxy-4-methylhexanol-4
2-Epoxy-5-methylheptanol-5 l-Epoxy-5-methylpentanol-4 4-Epoxypentanol-l
3-Epoxypentanol-l
1 -Epoxypentanol-4.
Zur Darstellung der besonders interessierenden Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, deren Perfluoralkylrest 5 vis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, gelangt man durch Umsetzung einer Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, mit der Komponente (2). In der Formel (XI) ist p vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2, 4 oder 6.
Die Umsetzung einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit einem Epoxyd ergibt zwangsläufig ein Isomerengemisch von zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurehydroxyalkyl- estern, da die Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe sich an beide Kohlenstoffatome der Epoxydgruppierung anlagern können.
Diese Bildung eines Isomerengemisches wird in den Formeln (III) bis (VI), (VIII) und (IX) zum Ausdruck gebracht, indem die betreffenden Substituentenstellungen darin nicht fixiert sind.
Die Reaktion von 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure mil Epichlorhydrin, die als Beispiel erwähnt sei, ergibt folgendes Isomerengemisch:
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Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1 ,2-Epoxyd- gruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylalkylcarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrisches Tri acrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Ver- bindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Di-cyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Alkyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Ilexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol aus Vernetzungskomponenten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryloder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen und nicht-porösen nicht-textilen Substraten verwendet, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Unter porösen Substraten sind beispielsweise Leder und Papier zu verstehen, als nicht-poröse Materialien kommen Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metallen und Glas in Frage.
Das Ausrüsten des Substrats mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z. B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emul sionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z. B. mit Aminoplastvorkondensaten.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese
Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester lassen sich z. B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Material auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch fixieren.
Zubereitungen, welche die erfindungsgemäss hergestellten Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 1200 C getrock net und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 1000 C, z. B. bei 120 bis 2000 C, unterzogen.
Die so behandelten Substrate zeigen in der Regel eine ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.
Beispiel 1
4,6 g Epichlorhydrin werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 23,00 C. Die Reaktionstemperatur wird bei 500 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 /e. Die Lösung wird bei 400 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe Phase.
Gewicht 17,3 g = 70,04 o/o der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Strunk tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 534-536 ergibt, was einem Produkt der Formel (VIII) entspricht.
Beispiel 2
9,25 g Epichlorhydrin und 49,2 g Perfluoralkylalkylmo nocarbonsäurer werden mit 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 200 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktionsmischung wird während 7 Stunden auf 800 C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert.
Ausbeute 45 g = 73,4 0/0 der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Molekulargewichte von 684, 612, 712, 640 gefunden werden, was einer Formel
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entspricht.
1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm (GC) und Massenspektrum (MS) folgende Zusammensetzung:
16 0/o CF3(CF2)9C2H4COOH M 592 30/0 CF3(CF2)11C2H4COOH M 692 2 /o CF3(CF2)3C4H8COOH M 420 32 /o CF3(CF2)7C4H5COOH M 520
34 0/o CF3(CF2)9C4H8COOH M 620 1 0/0 CF3(CF2)DC6Ht2COOH M 448 11 /0 CF3(CF2)7CsH12COOH M 548.
Beispiel- 3
7,4 g Glyceringlycid werden mit 49,2 g Perfluoralkylal kylmonocarbonsäure! unid 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 100 ml iithylacetat gelöst.
Die Reaktiommischung- wird während 9 Stunden auf 80.Q C- gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert.
Ausbeute: 51,5 g = 89,5 0/o.
Durch Aufnahme eines Massenspektmms wird die Struktur bestätigt, indem Molekulargewichte von 666, 622, 594, 694 gefunden werden, was einem Produkt der Formel (IX) entspricht.
1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2.
Beispiel 4
7,4 g Glyceringlycid werden mit 60,4 g Perfluoralkyl decylcarbonsäuret und 2 g Natriumacetat wasserfrei in 400 ml Äthylacetat gelöst und hierauf die Reaktion wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben durchgeführt.
Ausbeute: 47,2 g = 69,62 o/o der Theorie.
Die Substanz ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 578, 678, 778 ergeben, was folgender Struktur entspricht:
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1 Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung: 26,1 0/o CeFls(CHz)loCOOH M 504
48,2 O/o C8F17(CH2)10COOH M 604 23,5 0/0 CroF2r(CH2)s0COOH M 704.
Beispiel 5
7,4 g Glyceringlycid werden mit 54,6 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure und 2 g Na-Acetat wasserfrei in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wird wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben durchgeführt.
Ausbeute: 32,5 g = 52,4 o/o der Theorie.
Die Substanz ist viskos, hellgelb. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 520, 620, 720 ergeben, was folgender Struktur entspricht.
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Die Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
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Beispiel 6
32 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure1 werden mit 21,1 g Polyäthylenglykol-diglycid (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylenglycols = 300) und 1 g Natriumacetat wasserfrei in 150 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben durchgeführt und ergibt 51,3 g = 96,6 o/o der Theorie eines hellbraunen Wachses der angenommenen Formel.
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1Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:
M 620 CooF2X(CH2)4COOH 75 o/0
M 548 C8F17(CH2)0COOH - 19,3 o/0
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Beispiel 7
6 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure' werden in 30 ml Äthylacetat gelöst und es wird 0,5 g Natriumacetat (wasserfrei) zugegeben. 2,12 g Äthylendiglycid gelöst in 10 ml Äthylacetat werden zutropfen gelassen.
Reaktion und Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben.
Ausbeute: 7,3 g = 89,7 o/o der Theorie.
Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt.
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1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:
19,1 /0 CFs(CF2)5CH2CH2COOH M; 392
34,5 0/o CFs(CF2)7CH2CH2COOH M 492
12,7 0/o CF3(CF2)9CH2CH2COOH M 592
10,7 0/o CFs(CF2)5 (CH2CH2)2COOH M 420 15,1 0/0 CFs(CF2)7(CH2CH2)2COOH M 520
6,3 0/o CFs(CF2)9(CH2CH2)2COOH M 620
Beispiel 8
2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Filterpapier imprägniert.
Das Papiermuster wird hierauf während 10 Minuten bei 1300 C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach den sogenannten 3M oil repellency test (Crajech, Petersen, Textile Research Journal 32 S. 320 bis 331 (1960) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Das Muster wird unmittelbar nach dem Trocknen beurteilt.
Das Papiermuster erhält eine Note von 90. Die Ausrüstung hat einen oleophoben Charakter.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, der über eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der noch weitere kondensationsfähige Gruppen in Endstellung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit, als Komponente (2), einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd umsetzt, das in Endstellung noch weitere kondensationsfähige Gruppen enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
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worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom, oder eine Hydroxylgruppe, wobei sich die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur R-(CH)p-COO-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure der Formel
R-(CH2)p-COOH und (2) ein Epoxyd der Formel 0 OsA-X, wobei R, p, A und X die angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 700 C, während 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester zum Veredeln von porösen oder nichtporösen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Papier veredelt.
8. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Metall oder Glas veredelt.
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The present invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters which contain a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded via a carboxyl group which is ester-like to an acyclic, aliphatic radical substituted with a hydroxyl group in the 2-position to the ester bridge which contains further condensable groups in the end position, characterized in that a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded to the carboxyl group via an alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms is used as component (1), reacts with, as component (2), an acyclic, aliphatic epoxy, which in the end position still contains further condensable groups.
The alkylene group via which the perfluoroalkyl radical is bonded to the carboxyl group can be acyclic - branched or unbranched - or cyclic. The acyclic radicals contain 1 to 10 carbon atoms, while the cycloalkylene radicals have 5 or 6 ring carbon atoms.
Examples include the ethylene, n-butylene, n-decylene, isopropylene or cyclohexylene radical.
Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula are preferred
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where R is a perfluoroalkyl group with 4 to 14 carbon atoms, Q is an acyclic alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, preferably an n-alkylene group, or a cycloalkylene group with 5 or 6 ring carbon atoms, A is an optionally further substituted alkyl group and X is a halogen atom, a hydroxyl group or a YO (CH2CH2O) R group, where Y is a hydrogen atom, an alkyl or epoxyalkyl radical, n is an integer from 1 to 20 and the hydroxyl group (1) is in the 2-position to the R-COO group.
Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula are of particular interest here
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in which R, A and X have the meaning given, p is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, and the hydroxyl group (1) is in the 2-position to the R (CH2) s-COO group.
Among these compounds, those of the formula are particularly suitable
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in which R, X and p have the meaning given, A1 is a hydrogen atom or an alkyl radical and A2 is an alkylene radical.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula take a preferred position here
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where R has the meaning given, A3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, A4 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms and X1 is a chlorine atom, bromine atom, a hydroxyl group or a Yl-O- (CH2CH2O) n group where Y1 is a hydrogen atom, an alkyl or epoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer from 1 to 20, and pl is an integer from 2 to 6.
Of particular practical interest are compounds of the formula
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where R, pl and A4 have the meaning given, As is a hydrogen atom, a methyl group or ethyl group, X2 is a chlorine or bromine atom, a hydroxyl or Y2-O- (CH2CH2O) nl group, where Y2 is hydrogen, methyl or glycidyl and nl is an integer from 1 to 15.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula are important here
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correspond, where R and p1 have the meaning given and X3 is chlorine or preferably hydroxyl.
The perfluoroalkyl radical of the ferfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters preferably contains 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms. The perfluoroalkyl radical can be either branched or unbranched, d. H. it can also iso-perfluoroalkyl radicals, e.g. B. the formula
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wherein m represents an integer ranging from 1 to 11, are present. However, n-perfluoroalkyl radicals are always preferred.
Furthermore, the perfluoroalkyl radical can also be an H-perfluoroalkyl radical.
Examples are the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula
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listed.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters are converted by reacting (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded to the carboxyl group via an alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms with (2) an acyclic, aliphatic epoxide which is still in the terminal position contains other condensable groups. The reaction temperature is generally between 20 and 700 ° C., preferably between 20 and 400 ° C.
Depending on the reaction temperature and the reactivity of the reactants, the reaction lasts from 1 to 24 hours, but is generally complete after 4 to 8 hours. Preferably, in the presence of a catalyst such as. B.
anhydrous sodium acetate react. The reaction is expediently carried out in a solvent such as. B. ethyl acetate carried out.
The new perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula (I) or (II) can be obtained by reacting a perfluoric acid of the formula (X) R-Q-COOH or
(XI) R- (CH2) p-COOH as component (1) with an epoxide of the formula (XII) Os A-X as component (2), where R, Q, p, A and X have the meaning given.
The compounds of the formula (III) can be prepared in an analogous manner, with an epoxide of the formula as component (2)
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is used, in which At, A2 and X have the meaning given.
To represent the compounds of the formulas (VI) or
(V) Epoxies of the formulas can be used
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Use v = 5, 7, 9, where A3, A4, Ag, X1 and X2 have the meaning given.
Compounds of the formula (VI) can be obtained, for example, by using epichlorohydrin or glyceryl glycide as component (2).
Without thereby limiting the number and type of condensable grouping of epoxides accessible to the reaction according to the invention, the following examples of hydroxyalkyl epoxides which are easy to prepare and subsequently easy to esterify may be mentioned: 9-epoxyoctadecanol-1
1-epoxy-octanol-3
1-epoxy-nonanol-4
1-epoxy-4-methylhexanol-4
2-epoxy-5-methylheptanol-5 l-epoxy-5-methylpentanol-4 4-epoxypentanol-l
3-epoxypentanol-l
1-epoxypentanol-4.
The particularly interesting perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters, whose perfluoroalkyl radical contains 5 to 11, preferably 7 to 9, carbon atoms are obtained by reacting a perfluoroalkyl monocarboxylic acid with 5 to 11, preferably 7 to 9 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical with component (2). In the formula (XI), p is preferably a number from 2 to 6, in particular 2, 4 or 6.
The reaction of a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid with an epoxide inevitably results in an isomer mixture of two perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid hydroxyalkyl esters, since the carboxyl or hydroxyl group can attach to both carbon atoms of the epoxide group.
This formation of an isomer mixture is expressed in the formulas (III) to (VI), (VIII) and (IX) in that the relevant substituent positions are not fixed therein.
The reaction of 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with epichlorohydrin, which is mentioned as an example, gives the following mixture of isomers:
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As a result of the presence of free hydroxyl groups, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters react with compounds that contain several functional groups capable of reacting with hydroxyl groups, such as 1, 2-epoxy groups, isocyanate groups, acrylic groups, methylol groups, methylol groups etherified with lower alcohols, aldehyde groups, easily hydrolyzable ester groups, etc. contain. Such polyfunctional compounds are therefore suitable as crosslinking or curing components for the hydroxyl-containing perfluoroalkylalkylcarboxylic acid esters.
As such crosslinking components there may be mentioned in particular: epoxy compounds, namely polyglycidyl ethers, such as butanediol diglycidyl ether and diglycidyl ether, di- and polyisocyanates, such as o-, m- and p-phenylene diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate; Acrylyl compounds such as methylenebisacrylamide and symmetrical tri acrylyl perhydrotriazine; Poly (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) compounds, such as (2,3-dihydro-1 ', 4'-pyran-2'-yl) methyl ester; Aldehydes such as formaldehyde or glyoxal, soluble phenol formaldehyde condensation products such as novolaks or resols. Aminoplasts which are soluble in water or in organic solvents are preferably used as crosslinking components.
As such, formaldehyde condensation products of urea, thiourea, guanidine, acetylenediurea, di-cyandiamide, also of aminotriazines, such as melamine or of guanamines, such as acetoguanamine, benzoguanamine, tetrahydrobenzoguanamine or formoguanheramine and their ethers with alcohols, such as Propyl, alkyl, butyl, amyl, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl, oleyl or abietyl alcohol. In addition to the ether residues, the condensation products can also contain residues of higher molecular weight acids, such as. B. contain stearic acid.
Particularly good technical results are obtained when using water-soluble condensation products of formaldehyde and melamine or, in particular, the esterification or etherification product from ilexamethylolmelamine methyl ether and stearic acid or stearyl alcohol from crosslinking components.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can also be used as a mixture with non-fluorine-containing polymers. Well-suited non-fluorine-containing polymers are here, for. B. the homopolymers of acrylic or methacrylic acid esters, such as polyethyl acrylate or copolymers of acrylic or methacrylic acid esters with methylol acrylamide or methylol methacrylamide.
Due to their reactive groups, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters are used for treating, preferably for producing oleophobic finishes on porous and non-porous non-textile substrates, incorporating them into the material in question or, above all, applying them to its surface. Porous substrates are to be understood as meaning, for example, leather and paper; non-porous materials include plastics and, above all, surfaces of metals and glass.
Finishing the substrate with the Perfluoroalkylalkylmonocarbonsäureestern can be done in a single operation, but also in the same operation with the application of further finishers, eg. B. together with known water repellants such as paraffin emulsions, solutions or emulsions of fatty acid condensation products, eg. B. with aminoplast precondensates.
These show at the same time as the oleophobic effect
Perfluoro compounds also have hydrophilic properties. For oleophobic treatment, the substrates can be treated with solutions such as dispersions or emulsions of the perfluoro compounds. Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can be e.g. B. also apply to the material in a solution with an organic solvent and fix it thermally after the solvent has evaporated.
Preparations which contain the perfluoro compounds produced according to the invention can be applied to the substrate in a conventional manner known per se. The impregnated material is then net getrock at 60 to 1200 C and then optionally a heat treatment over 1000 C, e.g. B. at 120 to 2000 C, subjected.
The substrates treated in this way generally show an oil-repellent effect and if the preparation also contains a water-repellent agent, this is paired with a water-repellent effect.
example 1
4.6 g of epichlorohydrin are dissolved with 22.1 g of 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with the addition of 1 g of anhydrous sodium acetate in 100 ml of ethyl acetate at room temperature.
The temperature rises to 23.00 ° C. The reaction temperature is kept constant at 500 ° C. and after 18 hours of reaction the epoxide content is 0 / e. The solution is concentrated at 400 ° C. in vacuo. The residue is taken up in 100 ml of diethyl ether and washed 3 times with 20 ml of water and gives a light yellow phase.
Weight 17.3 g = 70.04 o / o of theory.
The Strunk ture is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in a molecular weight of 534-536, which corresponds to a product of the formula (VIII).
Example 2
9.25 g of epichlorohydrin and 49.2 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid are dissolved in 200 ml of ethyl acetate with 2 g of sodium acetate (anhydrous).
The reaction mixture is held at 800 ° C. for 7 hours. When the reaction has ended, the sodium acetate solution is filtered off and the solvent is removed in vacuo.
A water-soluble substance is isolated in the process.
Yield 45 g = 73.4% of theory.
By taking a mass spectrum, the structure is confirmed by finding molecular weights of 684, 612, 712, 640, which is a formula
EMI3.1
corresponds.
1 According to the gas chromatogram (GC) and mass spectrum (MS), the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
16 0 / o CF3 (CF2) 9C2H4COOH M 592 30/0 CF3 (CF2) 11C2H4COOH M 692 2 / o CF3 (CF2) 3C4H8COOH M 420 32 / o CF3 (CF2) 7C4H5COOH M 520
34 0 / o CF3 (CF2) 9C4H8COOH M 620 1 0/0 CF3 (CF2) DC6Ht2COOH M 448 11/0 CF3 (CF2) 7CsH12COOH M 548.
Example- 3
7.4 g of glyceryl glycide are kylmonocarboxylic acid with 49.2 g of Perfluoralkylal! unid 2 g of sodium acetate (anhydrous) dissolved in 100 ml of iithylacetate.
The reaction mixture is held at 80 ° C. for 9 hours. When the reaction has ended, the sodium acetate solution is filtered off and the solvent is removed in vacuo.
A water-soluble substance is isolated in the process.
Yield: 51.5 g = 89.5%.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum by finding molecular weights of 666, 622, 594, 694, which corresponds to a product of the formula (IX).
1 The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the same composition as in Example 2.
Example 4
7.4 g of glyceryl glycide are dissolved with 60.4 g of perfluoroalkyl decylcarboxylic acid and 2 g of anhydrous sodium acetate in 400 ml of ethyl acetate, and the reaction is then carried out as described in Examples 2 and 3.
Yield: 47.2 g = 69.62 o / o of theory.
The substance is waxy. The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in molecular weights of 578, 678, 778, which corresponds to the following structure:
EMI4.1
1 The perfluoroalkyldecylcarboxylic acid used has the following composition: 26.1 0 / o CeFls (CHz) loCOOH M 504
48.2 O / o C8F17 (CH2) 10COOH M 604 23.5 0/0 CroF2r (CH2) s0COOH M 704.
Example 5
7.4 g of glycerine glycide are dissolved with 54.6 g of perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid and 2 g of sodium acetate anhydrous in 400 ml of ethyl acetate and the reaction is carried out as described in Examples 2 and 3.
Yield: 32.5 g = 52.4 o / o of theory.
The substance is viscous, light yellow. The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in molecular weights of 520, 620, 720, which corresponds to the following structure.
EMI4.2
The perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid has the following composition:
EMI4.3
Example 6
32 g of Perfluoroalkylalkylmonocarbonsäure1 are dissolved with 21.1 g of polyethylene glycol diglycide (average molecular weight of polyethylene glycol = 300) and 1 g of sodium acetate anhydrous in 150 ml of ethyl acetate.
The reaction is carried out as described in Examples 2 and 3 and gives 51.3 g = 96.6 o / o of the theory of a light brown wax of the assumed formula.
EMI4.4
1The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
M 620 CooF2X (CH2) 4COOH 75 o / 0
M 548 C8F17 (CH2) OCOOH - 19.3 o / 0
EMI4.5
Example 7
6 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid are dissolved in 30 ml of ethyl acetate and 0.5 g of sodium acetate (anhydrous) is added. 2.12 g of ethylene diglycide dissolved in 10 ml of ethyl acetate are added dropwise.
The reaction and work-up are carried out as indicated in Examples 2 and 3.
Yield: 7.3 g = 89.7 o / o of theory.
The structure is confirmed after recording a mass spectrum.
EMI4.6
1 According to the gas chromatogram and mass spectrum, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
19.1 / 0 CFs (CF2) 5CH2CH2COOH M; 392
34.5% CFs (CF2) 7CH2CH2COOH M 492
12.7% CF3 (CF2) 9CH2CH2COOH M 592
10.7% CFs (CF2) 5 (CH2CH2) 2COOH M 420 15.1 0/0 CFs (CF2) 7 (CH2CH2) 2COOH M 520
6.3% CFs (CF2) 9 (CH2CH2) 2COOH M 620
Example 8
2 g of the end product according to Example 1 are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. A piece of filter paper is impregnated with the solution.
The paper sample is then dried in vacuo at 1300 ° C. for 10 minutes.
The oil-repellent effect is assessed according to the so-called 3M oil repellency test (Crajech, Petersen, Textile Research Journal 32 pp. 320 to 331 (1960) with heptane-nujol mixtures. In the assessment, 150 means the best possible grade. The sample is assessed immediately after drying.
The paper sample receives a grade of 90. The finish has an oleophobic character.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters which contain a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded via a carboxyl group which is bonded in ester-like fashion to an acyclic, aliphatic radical which is substituted in the 2-position to the ester bridge with a hydroxyl group, which also has other condensable groups contains in the end position, characterized in that, as component (1), a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded to the carboxyl group via an alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms, with, as component (2), converts an acyclic, aliphatic epoxy, which in the end position still contains other condensable groups.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I for the preparation of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula
EMI5.1
where R is a perfluoroalkyl radical having 4 to 14 carbon atoms, p is an integer from 1 to 10, A is an optionally further substituted alkyl radical and X is a halogen atom or a hydroxyl group, the hydroxyl group (1) being in the 2-position to R- ( CH) p-COO group, characterized in that (1) a perfluoroalkylalkylcarboxylic acid of the formula
R- (CH2) p-COOH and (2) an epoxide of the formula O OsA-X, where R, p, A and X have the meaning given, are reacted with one another.
2. The method according to claim I, characterized in that a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid having 5 to 11 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical is used as component (1).
3. The method according to claim I, characterized in that a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical is used as component (1).
4. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent.
5. The method according to claim I, characterized. that the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
6. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 20 to 700 C for 1 to 24 hours.
PATENT CLAIM II
Use of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters prepared by the process according to patent claim I for refining porous or non-porous materials outside the textile industry.
SUBCLAIMS
7. Use according to claim II, characterized in that leather or paper is finished.
8. Use according to claim II, characterized in that metal or glass is refined.
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