CH557409A

CH557409A - Verfahren zur herstellung neuer phthalocyaninfarbstoffe.

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Publication number: CH557409A
Application number: CH1288873A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1974-12-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
EMI1.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste, z. B. einen Rest der Formel
EMI1.2
enthalten kann, R2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Brückenglied, Z und Z' faserreaktive Gruppen und A,, A2, A3 und A4 niedrigmolekulare, vorzugsweise höchsten 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss.

Sie betrifft insbesondere Verbindungen der angegebenen Formel, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, A,, A2, A3 und A4 Wasserstoff, R und R2 aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, D einen Sulfobenzol- oder Sulfonaphthalinrest, a mindestens 1,0, a+b+c = 4,0 und Z einen heterocyclischen Reaktivrest, insbesondere einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss in der Weise, dass man a) ein Amin der Formel
EMI1.3
mit einer Verbindung der Formel (2b) Y-Z oder einem Amin der Formel (3a)
EMI1.4
mit einer Verbindung der Formel
EMI1.5
oder ein Amin der Formel (4a)
EMI1.6
mit einer Verbindung der Formel
EMI2.1
oder ein Amin der Formel
EMI2.2
worin D' den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein Phthalocyanin der Formel
EMI2.3
mit einem diazotierten Amin der Formel (6b) D-NH2 kuppelt.

Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenide können z. B. durch Umsetzung von kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.

Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- und/oder in 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4.Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4und der 3-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phtha locyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sulfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3-Stellung gebunden sind.

Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride können z. B. zuerst mit Aminen der Formel
EMI2.4
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen, vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel H2N-R-NH2 umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen sind, dass a, b und c die angegebenen Werte haben, d. h.

dass gegebenenfalls nach Abspaltung der Acylgruppen, Zwischenprodukte der Formel
EMI2.5
entstehen.

Zu den Verbindungen der Formel (7) gelangt man in bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Acetessigester, 1 Mol Cyanessigester und 1 .Mol eines Diamins, wie z. B. Äthylendiamin, N,ss-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopento-, Hexa- oder Cyclohe, anìethylendiamin, 4-Aminopiperidin, @-ss-Aminoäthylpiperazin oder 4-Aminobenzylamin.

Anstelle der unsubstituierten Diamine verwendet man vorzugsweise monoacylierte, z. B. monoacetylierte oder monocarbamierte Diamine oder im Falle von aromatischen Verbindungen auch Nitroamine, z. B. Nitranilin, Nitrotoluidin oner Nitrochloranilin. Bei Verwendung von solchen Derivaten muss man nachträglich die Aminogruppe vor deren weizieren Umsetzung durch Verseifung bzw. Reduktion freigesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate können anschliessend mit einem diazotierten Amin der Formel D-NH2 gekuppelt werden. Anschliessend wird die gege benenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Ni- trogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Pro dukt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Die letztgenannten Verbindungen enthalten einen faserreaktiven Rest Z.

Als solche faserreaktive, d. h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen -Z sind z. B. aliphatische Reste zu erwähnen, die Chlormaleinyl-, Mono- und Dichlorcrotonyl-, Chloracryl-, Acryl-, Chlor- oder &alpha;ss-Dichlorpropionyl- oder &alpha;-Chloracetylreste bzw. die entsprechenden bromierten Reste, wie z. B. Phthalazin-, Pyridazin-, Pyridazon-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreste, die als abspaltbare(n) Substituenten z. B. Methylsulfonyl- oder quat. Aminogruppen, insbesondere aber Halogenatome enthalten, wie z. B.

Gruppierung der Formel
EMI3.1

<tb> -T%c±
<tb> worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.

Als Acylierungsmittel Y-Z, die mit den gemäss den vorerwähnten angaben hergestellten Aminoazophthalocyaninfarb- stoffen umgesetzt werden können, seien deshalb z. B. die An h-idlide oder Chloride der den oben angeführten aliphati schen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z.B. der Acrylsäure, Propiolsäure, Chlormaleinsäure, Chloracrylsäure.

&alpha;,ss-Dibrompropionsäure, ss-Chlorpropionsäure usw., vor allem aber die den heterocyclischen Reaktivresten entsprechenden Halogenide, d. h. z. B. folgende genannt:
2-Halogenbenzthiazol- oder oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin, 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor-1-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.

B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl (z. B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z. B. Allyloder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z. B. Carboxymethyl; Chlormethyl- oder Brommethyl-)-Gruppe tragen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4.5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2.6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure.

2,4-Dichlor.5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2.4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.

B. einen Phenyl-, Methyloder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mer- capto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyciischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Tria- zinken gebunden werden können, seien z.

B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyi- verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l-butanol, Hexanol, 2,2-Dimethyl-1-pentanol, 2-Chloräthanol, 3-Chlor-1 -pro- panol.

2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxypropa- nol, 3-Methoxy-l -butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-( 2-A thoxyäthoxy)-methanol, 2-Äthylmercaptoäthanol, 2-Phenoxy-äthanol, Cyclohexylmethanol, Benzylalkohol, 2-Hydroxyäthyla- cetat, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol,2-Bu ten-l-ol, Glykolsäure; Isopropanol, sek. Butanol, 2-Hexanol, 1.3-Diäthoxy-2-propanol, 2-Methoxy-isopropanol, 3-Methyl-2butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexa- nol, Furoin, 3-Hydroxytetrahydrofuran, tert. Butanol. Phenol.

Chlor- oder Nitrophenole, Phenolearbon- und -sulfonsäuren.

Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Ver bindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate.

Scmi- und Thiosemicarbazide und -calbazone, Methyl-. Ät- hyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl. Methoxypropylamin, Dime*- hyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylamin, Chloräthyla- min, Sulfatoäthylamin, Äthanolamine, Propanolamine. Benzin amin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan sulfonsäure. N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xy lidine, Chloraniline, p- bzw.

m-Aminoacetanilid, Nitraniline,
Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendia mine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Ami nonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure
Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanil säure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin, Anilin-±n-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthyla minmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie
1- oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure usw.

Die erfindungsgemässe Kondensation bzw. Acylierung er folgt nach an sich üblichen Methoden in wässerigem Me dium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriuma cetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Be dingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein aus tauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel. Mit Vorteil verwendet man einen kleinen Überschuss des zur vollständigen Acylierung von im Ausgangsphthalocyanin vorhandenen, aromatisch oder aliphatisch gebundenen NH2-Gruppen theoretisch notwendigen Acylierungsmittels.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-tria- zin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzen.

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ss-Chlorpropionyl-, a,-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z. B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.

Man kann bei der Herstellung der Zwischenprodukte auch in der Weise vorgehen, dass man das Phthalocyaninsulfochlorid zuerst mit einem durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH2 mit einer Verbindung der Formel (7) erhaltenen Azofarbstoffe der Formel (4a) oder mit einem bereits reaktiv monoacylierten Diamin der Formel (3a) umsetzt, und darauf die entstandenen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (3b) bzw. (4b) mit Aminen der Formeln (3a) bzw. (4a) reagieren lässt.

Schliesslich besteht eine weitere Herstellungsmöglichkeit durch Acylierung darin, dass man gemäss einer der oben angegebenen Varianten zuerst eine Verbindung der Formel (5a) herstellt und diese anschliessend mit einer Verbindung der Formel (5b) wie weiter oben angegeben acyliert. Das Acylierungsmittel Y-Z' kann dabei gleich wie oder verschieden von Y-Z sein, und auch bei dieser Variante kann nachträglich noch ein Halogenatom in einem gegebenenfalls vorhandenen Triazinring ersetzt oder Halogenwasserstoff in einem gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Rest abgespalten werden.

Falls Z und Z' gleich sind, kann man auch die Varianten gemäss den Formeln (2a/b) und (4a/b) kombinieren, d. h. zuerstseine Verbindung der Formel (5a) herstellen, worin jedoch anstelle von Z ein Wasserstoffatom gebunden ist, und diese Verbindung darauf mit der den Aminogruppen entsprechenden Menge der Verbindung Y-Z bzw. YZ' acylieren.

Ausser durch Acylierung können die neuen Farbstoffe auch durch Diazotierung von Aminen der Formel (6b) und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (6a) hergestellt werden.

Als Beispiele von Aminen der Formel d-NH2, deren Diazoverbindung zur Kupplung verwendbar sind, können erwähnt werden:
I-Aminobenzol, 1-Aminobenzol.2-, -3- oder -4-sulfonsäure, I-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbsonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminopheno 14-sulfonsäure, I -Acetylamino-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure,

4- oder 5.Nitro.2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 4- oder 5-Methyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4- oder 5-ss-Sulfoacetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 4- oder 5-Methoxy-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 4.Trifluormethyl-2-aminobenzo 1-1 -sulfonsäure, 4-Methyl-5-chlor-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure, 5-Methyl-4-chlor-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure,

4-Methoxy-5-chlor-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 4-Acetylamino-5-methyl-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure, 4,5-Dichlor-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 3,5-Dimethoxy-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure, 5Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-aminobenzol-1- carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, I-Aminonapththalin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, I-Aminobenzol-2,4-, -2,5- oder -3,6-disulfonsäure, I -Amino-6-methylbenzol-2,4-disulfonsäure, 1 -Aminobenzol-2,4,6-trisulfonsäure, 1 .Aminonaphthalin.3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-,

-5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'.Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-8- oder -1 0-monosulfonsäure 3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Aminodiphenyl-3,4'-disulfonsäure, 4-Aminostilben-2,2'disulfonsäure, 4-Amino-4'-chlorstilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure, I-Naphthylamin-2,4,7-, -2-,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder 4,6,8-trisulfonsäure, 2.Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure, ferner O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B.

die O-Acylderivate von l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure, 244"-Amino-2",2"'-disulfostilbenyl)-mono-, -di- oder -trisulfonaphtho-1',2': 4,5-triazol usw.

Es kommen als Amine der Formel D-NH2 auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie z. B.

4-Amino-l,l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure und diejenigen, die durch Kupplung einer Diazoverbindung aus einem der erwähnten Amine mit NH2-Gruppen aufweisenden und vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponenten erhalten werden.

Ferner können als Diazokomponenten der Formel D-NH2- auch solche verwendet werden, die bereits eine faserreaktive Gruppe aufweisen, z. B. 4-(ss-Sulfatoäthyl)-sulfo- nylanilin, 2-Methyl-5-(p-sulfatoäthyl)-sulfonylanilin, 1 -Amino- benzol-4-sulfonsäure-N-ss-sulfatoäthylamid oder 4-N-Met hyl-N-(ss-sulfatoäthylsulfonyl)-aminoanilin, oder diejenigen, die man erhält aus 1,4- oder 1,5-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder aus 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Umsetzung mit einem der weiter oben definierten, einen faserreaktiven Rest abgebenden Acylierungsmittel der Formel Y-Z.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren.

Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trokkenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cel- lulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z. B.

Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Reib-, Bügel- und Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten, wie z. B. Walk-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sodakoch-, Säure-, Alkali-, Mercerisierechtheit aus. Auf Baumwolle und insbesondere auf Zellwolle haben die Farbstoffe ein sehr gutes Aufbauvermögen und liefern reine, brillante und starke grüne Färbungen.

Ferner ergeben insbesondere die anmeldungsgemässen Nickelphthalocyaninfarbstoffe Färbungen mit sehr guter Nasslichtechtheit.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- undloder Netzmittel unterworfen.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
113 Teile (= 0,1 Mol) der Verbindung der Formel
EMI5.1
deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden mit 2000 Teilen Wasser verrührt, auf 0 bis 5 gekühlt und dann mit 25,3 Teilen diazotierter Anilin-2,5-disulfonsäure versetzt.

Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt.

Nach beendeter Kupplung setzt man 30 Teile Methoxy4,6-dichlortriazin, in 100 Vol.-Teilen Aceton gelöst, zu. Das Gemisch wird auf 40 bis 50 erwärmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei pH 7,0 bis 7,5 gehalten. Der Farbstoff der Formel
EMI6.1
wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Er färbt Cellulosefasern nach den angegebenen Verfahren in brillanten, licht- und waschechten grünen Tönen.

Die verwendete Phthalocyaninkupplungskomponente wird in folgender Weise hergestellt:
97 Teile (= 0,1 Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt, dann werden 19,8 Teile (= 0,15 Mol) Äthylendiaminmonocarbonat und 29,1 Teile (= 0,11 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-3 cyan-N-(ss- aminoäthyl)-pyridon-2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 bis 25 , dann bei 55 bis 60 gerührt. Durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man das Gemisch dauernd bei pH 7,0 bis 7,5. Die Kondensation ist beendet, wenn kein Alkali mehr verbraucht wird.

Zur Verseifung der Carbamatgruppe gibt man bis zu einer Konzentration von 5 /0 festes Natriumhydroxyd zu und rührt 4 Stunden bei 90 bis 95". Anschliessend setzt man bei 50 konzentrierte Salzsäure zu bis zur stark kongosauren Reaktion. Das Produkt wird mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, bei 30 abfiltriert und mit 500 Vol.-Teilen 5 /0iger Salzsäure gewaschen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle oder Zellwolle ebenfalls in echten grünen Tönen färben, erhält man, wenn man den Zwischenfarbstoff statt mit Methoxy-2,4-dichlortriazin mit folgenden Verbindungen reaktiv acyliert:
2,4-Dichlor-6-äthoxy-triazin, 2,4-Dichlor-6-propoxy-triazin, 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-triazin, 2,4-Dichlor-6-(ss-äthoxy)-äthoxy-triazin, Cyanurchlord, 2,4-Dichlor-6-amino-triazin, 2,4-Dichlor-6-(ss'-sulfäthyl-amino)-1 ,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-phenylamino-3'-sulfonsäure, 2,4-Dichlor.6-phenylamino-1 ,3,5-triazin-2',5'- disulfonsäure 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1 ,3,5-triazin-2'-carboxy-5'sulfonsäure, 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin, 2,4,6-Triehlor-pyrimidin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-chlorid 2-Methylsulfonyl4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

a,frDibrompropionsäurechlorid, Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid.

1. Foulardierfärbevorschrift mit Fixierung mit trockener Hitze.

3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80". Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.

2. Foulardierfärbevorschrift mit Dämpffixierung a) 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 750/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 750/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101" gedämpft.

Dann wird gespült, in 0,S0loiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 /0iger Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 750/0 seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 750in Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,30/obigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

3. Foulardierfärbevorschrift mit Kaltverweilfixierung
2 Teile Farbstoff werden in 95 Teilen Wasser gelöst.

Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60 /o Gewichtszunahme abgequetscht und 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Eine befriedigende Fixierung erhält man auch bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14
Stunden.

4. Direktfärbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumpho sphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile ver dünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer
Viertelstunde die Temperatur auf 80" und hält eine halbe
Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,30logen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

5. Direktfärbevorschrift für Wolle
In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40 /Oige Essigsäure, 0,5 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80" mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.

6. Druckvorschrift a) 2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 50/obigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 10 /0igen Natriumcarbonatlösung zu.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile S0loige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natri umhicarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel EMI7.1 worin Pc einen Phthalocyaninrest, D den Rest einer Diazokomponente, die einen faserreaktiven Rest der Formel A4 -N-Z' enthält, R2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Brückenglied, Z und Z' faserreak tive Gruppen und A,, A3, A3 und A4 niedrigmolekulare Al- kyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss, dadurch gekennzeichnet,

dass man ein Amin der Formel EMI7.2 worin D' den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z' acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (5b) als Ausgangsstoffe verwendet, worin Y ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nikkelphthalocyanins, As, A2, A3 und A4 Methyl, Äthyl, Hydroxy äthyl oder insbesondere Wasserstoff, R und R2 aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, D einen Sulfobenzoloder Sulfonaphthalinrest, a mindestens 1,0 und a+b+c = 4,0 bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, einen 5- oder 6-Ring enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen a-Chloracetyl-, Acryl; a-Chlor- oder Bromacryl-, a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionyl- oder einen ss-Chlor-, Brom-, Sulfato-, Phenylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl- oder 4,5-Dichlorpyrazinon-6-yl-1 -propio- nylrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen 2,5-Dichlorpyrimidin5-carbonyl-, einen 2,3-Dichlorchinoxalin-7- carbonyl-, einen 1,4-Dichlorphthalazin-7-carbonyl- oder einen 2-Vinylsulfonyl (2,1,2 > bicycloheptan-5-carbonylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen Vinylsulfonyl; ss-Sulfa- to- oder -Diäthylaminoäthylsulfonyl- oder einen 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonylrest bedeutet 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6- oder einen 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyridyl-6- rest bedeutet 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw.

Z' einen 1 ,3,5-Triazinyl-6-rest bedeutet, der in 2-Stellung ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine quat. Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und in 4-Stellung ein Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine ver ätherte Hydroxylgruppe enthält.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z einen 2-Chlor-1,3,5-triazinyl6-rest bedeutet, der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxylalkyl-, Sulfatoäthylgruppen substituierte Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe, substituierte Aminogruppe, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine Alkoxyoder Alkoxyalkoxygruppe enthält.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dihalogentriazinfarbstoffe zur weiteren Umsetzung mit Aminoverbindungen zwecks Ersatz eines Halogenatoms im Triazinrest durch eine Aminogruppe.