CH557791A

CH557791A - Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques.

Info

Publication number: CH557791A
Application number: CH1211772A
Authority: CH
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1975-01-15

Description


  
 



  Le brevet   N"    544733 a pour objet un procédé pour la préparation de cétones insaturées alicycliques de formule
EMI1.1     
 dans laquelle chacun des symboles   Rl    et R2 représente un atome d'hydrogéne ou un reste alkyle inférieur tel que le méthyle ou éthyle par exemple, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite par un agent déshydratant acide un diol de formule
EMI1.2     
 dans laquelle les symboles   Rl    et R2 ont le même sens que celui défini pour la formule I.



   Il a été maintenant découvert que, de façon analogue, des cétones insaturées alicycliques de formule
EMI1.3     
 dans laquelle les symboles   Rl    et R2 sont définis comme pour la formule I, peuvent être obtenus à l'aide d'un procédé, caractérisé en ce que   l'on    traite un diol de formule
EMI1.4     
 au moyen d'un agent déshydratant acide. La présente invention a donc pour objet ledit procédé nouveau.



   Les diols de formule IIa se distinguent par conséquent de leurs homologues de formule   II    par la présence d'une double liaison cyclique.



   Par l'application du procédé de l'invention à un diol de for
 mule IIa dans laquelle chacun des symboles R1 et R2 représente
 un groupe méthyle, on obtient le triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l
 cyclohexadiène-1,3, un composé particulièrement apprécié pour
 ses propriétés organoleptiques, tant en parfumerie que dans
 l'industrie des arômes, et dont l'isomère trans est plus connu sous
 le nom de     P-damascénone     [voir à ce sujet   Helv.    Chim. Acta,
 53,   541(1970)].    De ce fait, le perfectionnement conféré par la
 présente invention du brevet principal apporte une solution
 nouvelle. et originale, à   l'un    des problèmes que doit entre autres
 résoudre l'industrie des arômes et la parfumerie.



   Conformément au procédé de l'invention, on peut utiliser
 comme agent déshydratant acide des acides protoniques minéraux
 ou organiques tels les acides phosphorique, sulfurique ou trifluo
 roacétique par exemple, des terres d'infusoires acides ou encore
 des résines échangeuses de cations par exemple. Pour des raisons
 d'ordre pratique et économique, on utilise de préférence l'acide
 sulfurique.



   La concentration de l'acide utilisé peut varier dans une gamme de valeurs assez étendue. On utilise de préférence un acide tel que
 défini ci-dessus, en solution aqueuse. Lorsque ledit acide est
 l'acide sulfurique, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de
 20 à 50% environ, des proportions d'environ 30% (dans l'eau 
 parties en poids) étant utilisées de préférence.



   La température à laquelle on effectue la déshydratation varie
 elle aussi de façon étendue. On a cependant remarqué que   l'on   
 obtenait les meilleurs rendements en produit final en opérant à
 une température comprise entre environ 40 et environ 90 C, la
 réaction étant conduite de préférence entre environ 60 et environ   80 C.   



   Bien que la présence d'un dérivé métallique ne soit indispen
 sable au bon déroulement de la réaction, on a pu remarquer que,
 dans certains cas, la présence de dérivés de métaux tels que le
 cuivre, le nickel ou le mercure par exemple, augmentait encore le
 rendement en produit final. Dans de tels cas, l'acétate de mercure
 est utilisé de préférence.



   L'action desdits dérivés métalliques consiste, en principe, à
 augmenter la réactivité des composés acétyléniques, notamment
 lors de réactions telles que l'hydratation desdits composés acétylé
 niques [voir à ce sujet J. D. Roberts et M. C. Caserio: Basic
 Principles of Organic Chemistry, p. 218-9,   W.A.    Benjamin, Inc.,
 New York (1965)].



   Les diols de formule IIa, utilisés comme produits de départ
 dans le procédé de l'invention, peuvent être préparés selon une
 méthode connue [voir par exemple: Pharm. Bull., 4, 85 (1956),
 reporté dans Chem. Abstr., 51, 5007d (1956)]. Ladite méthode
 consiste à traiter une cétone alicyclique de formule IIIa avec un
 dérivé organométallique résultant de la réaction entre un alcool
 acétylénique, le butyne-l ol-3, et un halogénomagnésien, dans les
 conditions d'une réaction de Grignard. Ladite méthode est illus
 trée par le schéma ci-après:
EMI1.5     

 Suivant une variante de la méthode indiquée ci-dessus, on peut utiliser, comme dérivé organométallique, un composé lithié obtenu par réaction entre le butyne-l ol-3 et un composé tel que le méthyl-, le n-butyl- ou le phényllithium par exemple.



   Suivant une autre variante de ladite méthode, on peut obtenir les diols de formule IIa par réaction du butyne-l ol-3 lui-même avec une cétone de formule IIIa, en présence d'une base forte telle un alcoolate de métal alcalin, comme le méthylate, l'éthylate ou le tert.-butylate de sodium ou de potassium par exemple. On utilise de préférence le tert.-butylate de potassium.



   L'exemple suivant est destiné à illustrer la présente invention de façon plus détaillée. Dans ledit exemple, les températures sont indiquées en degrés centigrades.  



  Exemple
   Triméthyl-2,6,6    (butène-2   oyl) -1      cyclohexadiéne- 1,3   
 200 mg de triméthyl-2,6,6 hydroxy-l (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2, 0,2 ml d'H2SO4 à 5% dans l'acide acétique et 50 mg d'acétate de mercure ont été chauffés à   50    durant 22 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été versé dans 5 ml d'eau puis extrait à l'éther. Après les traitements usuels de lavage et de séchage, et concentration de la phase organique, on a obtenu, par distillation du résidu sous pression réduite (env.   80 /0,01    Torr), 160 mg d'un produit contenant plus de 50% de la cétone désirée.



   Un échantillon pour analyse a été obtenu après purification par chromatographie en phase gazeuse. Ce dernier s'est révélé en tous points identique à un échantillon préparé selon la méthode décrite dans Helv. Chim. Acta, 53, 541 (1970).



   Le   triméthyl-2,6,6    hydroxy-l (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2, utilisé comme produit de départ dans le procédé cidessus, peut être obtenu comme suit:
 7,5 g (107 mmole) de butyne-l ol-3 dissous dans 50   ml    de tétrahydrofuranne ont été ajoutés avec agitation à 133 ml d'une solution 1,75 M (233 mmole) de n-butyllithium dans l'hexane, maintenus   à -75.    Après réchauffement à température ambiante, le mélange ainsi obtenu a encore été agité durant 30 mn. Après un nouveau refroidissement du mélange réactionnel à   -75 ,    on y a ajouté, goutte à goutte et sous vive agitation, 9,85 g (71,5 mmole) de triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2 one [qui peut être préparée selon la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc., 77,   5991(1955)]    dissous dans 25 ml de tétrahydrofuranne.

  L'addition s'est faite en 5 mn et l'agitation a été maintenue encore 30 mn à basse température et finalement une nuit à température ambiante. Le mélange ainsi obtenu a été réduit de moitié par évaporation des fractions volatiles, dilué ensuite par H2O et extrait au n-pentane. Après les traitements usuels de lavage et de séchage, la phase organique a été évaporée à sec pour donner, après distillation sous pression réduite   (102-105"/0,01    Torr), 12,0 g (81%) du produit désiré. F.

 

     85-105 .   



  IR: 330, 2910, 1660, 1430, 1360, 1235, 1070, 980 cm-l
 RMN: 1,02 (6H, large s); 1,42 (3H, d mal résolu); 1,85 (3H, s);
 1,2-2,2 (4H, m); 4,54 (1H, m); 5,42 (1H,   m) 6    ppm
SM: m/e: 120 (69); 119(97); 117(100); 83 (23); 82(25); 47 (23).



   Lorsque, dans le procédé ci-dessus, on effectue la réaction en absence d'acétate de mercure, on obtient également le triméthyl2,6,6 (butène-2 oyl)-l   cyclohexadiène- 1,3,    mais avec un rendement global voisin de 15%.

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation de composés de formule EMI2.1 dans laquelle chacun des symboles Rl et R2 représente un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule EMI2.2 dans laquelle Rl et R2 sont définis comme pour Ia, par un agent déshydratant acide.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent acide est l'acide sulfurique.

2. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un dérivé métallique.

3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé métallique est l'acétate de mercure.

4. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite le triméthyl-2,6,6 hydroxy-l(hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2 et que l'on obtient le triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexadiène-1,3.