CH601837A5 - Photosensitive resin prodn - Google Patents

Description

  
 



   La présente invention a pour objet une composition photopolymérisable, de sorte que n'importe quelle zone d'une couche de la composition qui a été exposée à la lumière actinique devient préférentiellement insoluble dans des solvants en comparaison avec les zones qui n'ont pas été exposées à la lumière actinique. Cette propriété peut être utilisée pour la formation d'images en relief.



  Ces images en relief conviennent pour l'utilisation directe pour l'impression.



   Actuellement, sur le marché, il y a plusieurs plaques présensibilisées pour des images en relief qu'on peut exposer à la lumière actinique et ainsi initier la photopolymérisation pour durcir le polymère dans les zones exposées de la plaque. Lorsqu'on développe alors la plaque exposée, ou qu'on la lave avec un système de solvant pour les zones non exposées, ces zones sont dissoutes préférentiellement ou lessivées, laissant ainsi les zones exposées à la lumière en relief. Cependant, ces plaques connues du commerce présentent plusieurs désavantages.



   Une plaque vendue par Du Pont sous la marque déposée
Dycril est sensible à l'oxygène et doit donc être emmagasinée dans une atmosphère inerte, par exemple CO2. Si on ne l'emmagasine pas dans une atmosphère inerte, la plaque doit être préalablement conditionnée pendant un temps important dans une atmosphère inerte. Celui qui utilise la plaque dispose de 30 à 45 mn pendant lesquelles il faut exposer une plaque conditionnée. Si une plaque n'est pas exposée dans cette période de temps, il faut la reconditionner. Le conditionnement des plaques dans une atmosphère inerte est nécessaire pour enlever l'oxygène absorbé à la surface du matériel, qui sans cela gênerait la photopolymérisation. Lors du vieillissement, les surfaces non protégées des plaques exsudent une poudre qui doit être enlevée par lavage avant qu'on puisse utiliser la plaque.

  Si l'utilisateur désire garder des plaques exposées pour leur utilisation future, il faut les emmagasiner dans des conditions spéciales. Sinon, ou bien les plaques ne sont pas utiles, ou bien leur efficacité est limitée. Comme on peut l'imaginer, la nécessité d'une atmosphère inerte, par exemple de CO2, et l'équipement de conditionnement et d'emmagasinage impliquent un coût désavantageux.



   On croit que les plaques Dycril sont faites par l'application d'une masse fondue chaude de la composition photosensible sur le support. Il résultera du chauffage de la composition, soit pendant la préparation de la plaque, soit pendant l'exposition à une source lumineuse qui émet de la chaleur en plus de la lumière, une polymérisation induite thermiquement. Donc, des agents stabilisateurs thermiques sont nécessaires dans la composition pour empêcher sa détérioration. On croit que la composition est un mélange de diacrylate de triéthylèneglycol (monomère), de succinate acide d'acétate de cellulose (polymère), de 2-éthylanthraquinone (photo-initiateur) et de p-méthoxyphénol (agent inhibiteur de la polymérisation [stabilisant]). La composition photopolymérisée est extrêmement dure et inflexible et ne permet son utilisation que pour une plaque de presse à copier.

  Lors du vieillissement à la température ordinaire, la plaque exposée devient fragile et perd son adhérence au support.



   Une autre plaque est vendue par BASF sous la marque déposée Nyloprint et elle est composée d'une composition de Nylon sur une plaque de support métallique. On croit que la composition de Nylon est appliquée au support en tant que masse fondue chaude. Les désavantages de la masse fondue chaude sont que la température de transition élevée du verre nécessite des températures élevées de la masse fondue pour le revêtement et, pour inhiber une polymérisation induite thermiquement dans la composition, il est nécessaire d'y incorporer un agent stabilisant thermique. Une couche de film plastique au-dessus de la composition de Nylon est nécessaire pour protéger la surface de l'oxygène atmosphérique qui sans cela endommagerait sa photosensibilité et pour empêcher l'exsudation à la surface et la cristallisation à la surface du monomére de réticulation, de l'initiateur ou des deux.



  Le film doit être enlevé avant que soit utilisée la plaque. Cependant, une fois qu'on a enlevé le film plastique protecteur au-dessus de la plaque, cette dernière a une durée de vie à l'emmagasinage limitée, par exemple pendant une nuit, pendant laquelle il faut l'utiliser, mais après laquelle elle est inutilisable à cause de l'exsudation. En outre, une plaque ne doit être coupée à une grandeur plus petite que juste avant son utilisation parce que la surface de la plaque près du bord coupé après l'abandon ne fournira pas une image de haute qualité.



   W.R. Grace vend un système de fabrication de plaques à image en relief sous le nom commercial de Letterflex qui semble éttre décrite dans le brevet USA N  3615450. Ce système est remarquable du fait que ce n'est pas une plaque présensibilisée prête à l'emploi, mais ce système utilise plutôt une composition polymère solide dont la durée de vie à l'emmagasinage est de 6 mois. La composition est fluidifiée (en cet état, elle a une durée de vie en pot de plusieurs semaines) à des températures élevées dans une machine vendue par Grace et qui est appliquée sur un film de polyester ou une plaque d'aluminium par l'utilisateur, c'est-à-dire l'imprimeur. L'utilisateur doit revêtir le film de polyester avec une composition chaude, puis découper le film revêtu jusqu'à la grandeur désirée.

  L'exposition de la plaque utilise une lumière actinique, mais elle doit être conduite par projection du négatif à travers un espace d'air plutôt que par contact intime.



  Sinon, le négatif adhérerait à la composition polymère visqueuse et collante. La plaque exposée est alors postexposée à travers le dos du film de polyester pour améliorer la liaison physique du polymère et du film de polyester. Bien entendu, une plaque d'aluminium revêtue ne peut pas être exposée par son revers. On grave alors la plaque avec une solution, on la rince et on la sèche. La plaque séchée reçoit une postexposition depuis au-dessus pour diminuer le collant (tack) résiduel à la surface d'impression et pour durcir dans une certaine mesure la plaque. Comme on peut l'imaginer, cela comprend des opérations fastidieuses et qui prennent du temps.

  L'exposition par projection ne donne pas une image en relief ayant des épaulements (shoulders), c'est-à-dire une base pyramidale, qui sont nécessaires pour la résistance de la surface d'impression, notamment pour le cas de points demi-teinte.



  De plus, l'utilisation de composés mercapto dans la composition nécessite l'utilisation d'agents de masquage de l'odeur.



   On a maintenant découvert une classe de polyuréthannes, de polyurées et de polyuréthannes-polyurées qui ne présentent pas les désavantages des produits du commerce lorsqu'on les utilise pour la préparation de plaques d'impression d'images en relief. Cette classe de polymères sera illustrée de manière plus détaillée ciaprès.



   Les groupes isocyanato des polyisocyanates réagissent avec les atomes d'hydrogène actifs des composés contenant de tels atomes.



  Les atomes d'hydrogène actif dont il s'agit sont ceux qui présentent une activité d'après l'essai Zerewitinoff tel que décrit par
Kohler,  J. Am. Chem. Soc. , 49, 3181 (1927). Des exemples des composés utiles contenant des atomes d'hydrogène actifs sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, I'azote ou le soufre, c'est-à-dire que les groupes contenant l'hydrogène actif sont les groupes hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc.

 

  Autrement, le composé peut être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou de type mixte. Des exemples de composés particuliers contenant des atomes d'hydrogène actif sont des polyols et des polyamines.



   Il est connu qu'on peut préparer un polyuréthanne en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate et un polyol, par exemple un diol. On peut préparer une polyurée en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate et une polyamine, par exemple une diamine. On peut préparer un polymère hybride, par exemple une polyuréthanne-polyurée en faisant réagir un polyisocyanate, habituellement un diisocyanate, et un mélange d'une polyamine et d'un polyol, ou en faisant d'abord réagir le polyisocyanate avec un manque stoechiométrique  de: soit a) la polyamine, soit b) le polyol pour former un prépolymère de polyurée ou de polyuréthanne respectivement qui ont une terminaison de groupe isocyanato, puis en faisant réagir le prépolymère avec a) ou b), c'est-à-dire celui qu'on n'a pas utilisé pour former le prépolymère, afin d'obtenir la polyuréthanne-polyurée.



   Des exemples des polyisocyanates sont les diisocyanates, par exemple les diisocyanates aromatique, aliphatique et cycloaliphatique et leurs combinaisons. Des exemples plus particuliers des diisocyanates sont: le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4'biphénylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène et de 1,6-hexa- méthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène, le diisocyanate de méthylènedicyclohexylène, etc. On préfère les diisocyanates dans lesquels chacun des deux groupes isocyanato est fixé directement à un noyau, puisqu'en général ils réagissent plus rapidement avec les polyols.

  On préfère particulièrement ceux de formule:
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 On peut aussi utiliser d'autres polyisocyanates, c'est-à-dire ceux ayant plus que deux groupes isocyanato. On peut les préparer de différentes manières. On peut, par exemple, utiliser l'eau comme composé contenant un hydrogène actif pour la préparation du polyisocyanate.

  On obtient ainsi des polyisocyanates de biuret selon la divulgation du brevet USA N  3124605 qui décrit un composé n'ayant pas plus de 6 groupes -NCO et la formule
EMI2.2     
 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou le groupe -CO-NX-R-NCO et R est le radical organique qui reste après qu'on a enlevé les deux groupes -NCO d'un diisocyanate organique choisi parmi: le diisocyanate de cyclohexane, le diisocyanate d'hexaméthyléne, le diisocyanate de phénylène, un diisocyanate de phénylène alcolyle inférieur substitué, un diisocyanate d'(alcoxy inférieur)phénylène, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de dicyclohexyle et un diisocyanate de phénylène chloro substitué, I'atome d'hydrogène désigné par X étant le seul sur le composé qui réagisse avec un groupe -NCO.



  Les polyisocyanates peuvent contenir d'autres substituants, bien qu'on préfère ceux qui sont exempts d'autres groupes réactifs que les groupes isocyanato. On peut aussi utiliser des mélanges de polyisocyanates pour préparer les monomères non saturés utilisés dans la présente invention.



   Des exemples des polyols sont les diols, triols, tétrols, etc. On préfère généralement les diols.



   Des exemples plus particuliers des diols monomères sont:
I'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, l'hexaméthylèneglycol, le 1,3bis(hydroxyéthyl) -5,5'-diméthylhydantoïne, etc. Des exemples plus particuliers des triols mononères sont le 2-(hydroxyméthyl)2-méthyl-1, 3-propanediol, le triméthylolpropane, le glycérol.



  I'huile de ricin, etc. Un exemple particulier des tétrols est le pentaérythritol. Les polyols peuvent aussi être du type polyester ou polyéther; on préfère les premiers.



   Des polyesters polyols qu'on préfère particulièrement sont ceux dérivés de la réaction de lactones, par exemple des   1c:-capro-    lactones, avec des diols, des triols et des polyols à poids moléculaire bas (jusqu'à environ 200), par exemple l'éthylèneglycol, le propyléneglycol, le butylèneglycol, etc.; le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, etc.; la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylpropane, etc.; le pentaérythritol, etc. On trouve un grand nombre de ces polyesters polyols préférés dans le commerce, par exemple un diol ayant un poids moléculaire de 530, un diol ayant un poids moléculaire de 830, un diol ayant un poids moléculaire de 1250. un diol avant un poids moléculaire de 2000 un triol ayant un poids moléculaire de 540 et un triol ayant un poids moléculaire de 900.

  Avantageusement, les poids moléculaires sont compris entre environ 400 et 2000, et de préférence au moins 800.



   Comme indiqué plus haut, les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle sont particulièrement utiles. On peut préparer les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle par la réaction d'un mélange contenant une lactone et un initiateur organique bifonctionnel, la lactone étant en excès molaire par rapport à l'initiateur. La lactone a de 6 à 8 atomes de carbone dans le noyau lactone et au moins un substituant hydrogène sur l'atome de carbone qui est fixé au groupe oxy dans le noyau. L'initiateur organique bifonctionnel a au moins deux substituants d'hydrogène réactif provenant d'un groupe hydroxyle, amino primaire, amino secondaire ou de leurs mélanges, chacun des substituants à hydrogène réactif étant capable de scinder le noyau de lactone, et la lactone est ainsi ajoutée à l'initiateur en tant qu'un groupe pratiquement linéaire.

  Les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle possèdent en moyenne au moins deux des groupes linéaires, chacun des groupes linéaires ayant un groupe oxy terminal à une extrémité, un groupe carbonyle à l'autre extrémité et une chaîne intermédiaire de 5 à 7 atomes de carbone qui a au moins un substituant hydrogène sur l'atome de carbone dans ladite chaîne intermédiaire qui est fixée au groupe oxy terminal. Les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle ont un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 7000 et un indice d'hydroxyle de 374 à 16. On trouve une description plus complète dans le brevet USA
N  3186971.



   Parmi les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle, on préfère particulièrement les polyesters polyols dérivés de   l'@-ca    prolactone, comme indiqué plus haut. Les polyesters polyols de lactone ont en général une structure uniforme, une répartition étroite du poids moléculaire reproductible et des propriétés physiques reproductibles. Les groupes hydroxyle sont primaires seulement et la fonctionnalité hydroxyle exacte est connue. Les polyols dérivés d'une lactone ont une acidité, une couleur et une viscosité faibles et ont une bonne stabilité oxydative et hydrolytique. 

  Par contre, des polyesters polyols qui ne sont pas dérivés de lactone (par exemple ceux préparés par polyestérification des polyols et d'acides dicarboxyliques) contiennent des liaisons éther qui sont formées pendant la polyestérification par une réaction hydroxyle + hydroxyle et qui sont sensibles à la dégradation oxydative.



  Les polyesters polyols qui ne sont pas dérivés d'une latone ont une fonctionnalité hydroxyle qui est variable et la fonctionnalité exacte n'est pas connue. Leurs indices d'acide, leurs couleurs et leurs viscosités sont plus élevés que ceux des polyols dérivés d'une lactone. Les polyéthers polyols ont des groupes hydroxyle primaires et secondaires, et les liaisons éther comme indiqué plus haut sont des sites pour la dégradation oxydative.  



   Des polyesters polyols additionnels qu'on peut utiliser pour former les intermédiaires sont ceux décrits aux pages 44-48 de  Polyurethanes - Chemistry and Technology , partie I  Chemistry , par Saunders et Frisch (Iiiterscience, 1962).



   Des exemples des polyéthers qu'on peut utiliser pour former les intermédiaires sont ceux décrits aux pages 32-44 de ce volume.



  A cause de leur nature hydrophile, les polyéthers qui contiennent une prépondérance de motifs éthyléne-oxy ne sont pas préférés pour l'utilisation pour la préparation de plaques d'impression, s'il résulte de cette prépondérance une réceptivité envers l'encre inacceptablement basse par les zones d'image du revêtement sur la plaque. Cependant, dans une composition convenable, il se peut que la teneur en éthylène-oxy n'ait pas un effet nuisible sur la réceptivité envers l'encre, mais la nature hydrophile contribue à faciliter l'enlèvement des zones de non-image d'une plaque lithographique exposée au moyen d'un révélateur pratiquement aqueux.



   Le polyol peut aussi être une résine époxy ayant des groupes hydroxyle latéraux.



   Des exemples des polyamines citées plus haut sont par exemple: la m-phénylènediamine, la propylènediamine, l'éthylène- diamine, la 2,4 tolylènediamine, etc.



   Un procédé nouveau qu'on peut utiliser pour préparer les nouveaux polymères de l'invention comprend la mise en réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé contenant au moins deux hydrogènes actifs. On utilise une quantité de polyisocyanate telle qu'il y a un excès d'équivalents de groupes isocyanato par rapport aux équivalents d'hydrogène actif. On préfère que l'excès soit tel que le pourcentage moyen de NCO libre dans le précurseur de polymère obtenu soit d'environ 0,2 à 5%, avantageusement de 3 à 4% et de préférence de 3,2 à environ 3,5%. De préférence, la viscosité Gardner-Holdt, telle que définie ci-après, est d'environ X à Y pour le mélange ayant réagi.

  Cependant, on peut préparer un précurseur de polymère ayant une teneur en
NCO libre d'environ 0,17 à environ   1%,    avantageusement une teneur d'environ 0,2 à environ 0,6% en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,3% en poids. On peut faire réagir le polyisocyanate exempt d'eau sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, avec le composé exempt d'eau contenant un hydrogène actif à des températures d'environ la température ordinaire jusqu'à environ 120 C. Avantageusement, on utilise des températures élevées et de préférence d'environ 90' C à environ
 110 C. Il faut maintenir l'agitation et la température r6actionnelle; par exemple 110 c peut être maintenue par la vitesse d'addition et/ou de chauffage et/ou de refroidissement suivant la réaction exothermique développée.

  La présence d'un solvant pour les réactifs et le polymère obtenu est avantageuse à cause de la viscosité du polymère. Le xylène est un solvant utile. Le solvant exempt d'eau et les réactifs peuvent être introduits initialement dans un récipient réactionnel propre et sec, ou on peut introduire le solvant et le composé contenant un hydrogène actif, par exemple un polyol et, si on le désire, les chauffer pendant qu'on les mélange, puis ajouter le polyisocyanate. On maintient la température réactionnelle jusqu'à ce qu'on obtienne le pourcentage en poids théorique d'isocyanate libre restant tel que mesuré par titrage d'une partie aliquote du récipient réactionnel avec la dibutylamine.



   Les polymères de l'invention contiennent des groupes à blocs terminaux qui dérivent de composés contenant un hydrogène monoactif qu'on a fait réagir avec un précurseur polymère contenant d'environ 0,2 à environ 1% en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,6% en poids de groupes NCO libres de manière à pourvoir essentiellement complètement le précurseur polymère de blocs terminaux. Si le précurseur polymère, par exemple une polyuréthanne ou une polyurée est un homopolymère fait en un stade et comprenant des groupes NCO dans ces limites, on conduit alors ensuite le stade de formation de blocs terminaux décrit ci-dessous. Si on forme un précurseur prépolymère dont le pourcentage en groupe NCO est plus élevé, par exemple d'environ 3%, on allonge alors la chaîne selon le stade suivant.



   On peut conduire l'allongement de la chaîne en faisant réagir le précurseur prépolymère avec un composé contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, par exemple une diamine telle que   l'éthylénediamine    (qu'on peut ajouter dans un système de solvant, par exemple un mélange 1:1 de méthyl-Cellosolve méthyléthylcé- tone), en une quantité telle que la teneur en NCO libre est réduite jusqu'à environ 0,2 à environ 1% en poids, avantageusement à environ 0,2 à environ 0,6% en poids et de préférence jusqu'à environ 0,2 à environ 0,3% en poids. De préférence, on ajoute lentement le composé contenant un hydrogène actif au mélange qu'on a fait réagir au préalable. Le composé contenant des atomes d'hydrogène actif peut être identique ou différent de celui uitlisé pour la réaction avec le polyisocyanate; de préférence il est différent.

  Si on utilise une diamine pour allonger la chaîne du prépolymère, on peut utiliser une température d'environ 200 C à environ   30û    C.



   Lorsque les réactions précédentes sont théoriquement complètes, on maintient la température et on ajoute en agitant un équivalent d'un composé contenant un hydrogène monoactif, qui peut contenir ou ne pas contenir de la non-saturation oléfinique, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthyl-Cellosolve, pour chaque équivalent des groupes isocyanato restant sur le composé intermédiaire. Si le composé contient de la non-saturation, on ajoute alors aussi un agent inhibiteur de la polymérisation vinylique, par exemple l'hydroquinone en une quantité efficace. De préférence, on ajoute un catalyseur pour la réaction afin d'augmenter la vitesse réactionnelle.

  Des exemples des catalyseurs qu'on peut utiliser sont des catalyseurs métalliques, par exemple organométalliques tels que des composés d'organoétain, par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain, etc., des composés d'organocobalt, par exemple le naphténate de cobalt, des composés au plomb, par exemple l'octoate de plomb, des composés au zinc, par exemple l'octoate de zinc. On peut utiliser d'autres catalyseurs connus tels que des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, I'acide nitrique, etc., ou des phosphines. Si on en utilise, une quantité efficace doit être présente dans le milieu réactionnel. On poursuit l'agitation pendant une période de temps suffisante pour assurer une réaction complète, c'est-à-dire qu'il ne reste pratiquement pas de groupes isocyanato libre et on obtient de préférence une viscosité Gardner-Holdt de X à Z2 et de préférence de Y à Z1.

  La température r6actionnelle peut être comprise entre environ 200 C et environ 60 C. Si nécessaire, on refroidit le mélange réactionnel et il fournit les nouveaux polymères de l'invention, qui peuvent contenir ou ne pas contenir de la non-saturation oléfinique suivant les réactifs.



   On peut conduire le procédé de préparation des polymères de l'invention qu'on a décrits plus haut avec seulement les réactifs, les inhibiteurs si nécessaire et le catalyseur en présence: mais de préférence, on le conduit en présence de solvants appropriés qu'on peut enlever par la suite, par exemple par entraînement sous vide; ou dans un milieu réactionnel de composés vinyliques, notamment des esters non saturés, de préférence des acrylates à point d'ébullition plus élevé, par exemple des acrylates d'éthyl- hexyle, le diacrylate d'éthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol, etc.; ou un agent plastifiant tel que le phtalate de dioctyle, etc., comme solvant et agent plastifiant; ou toute association de ceux-ci. 

  On utilise de préférence un solvant pour la préparation des polymères à poids moléculaire plus élevé ayant une viscosité relativement élevée.



   La description ci-dessus illustre seulement un procédé de préparation des présents polymères. Des variations sont possibles et parfois avantageuses.



   Des exemples des composés formateurs de groupes terminaux utiles contenant un seul atome d'hydrogène actif sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, à  
I'azote ou au soufre, c'est-à-dire les groupes contenant l'hydrogène actif sont les suivants: hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. par ailleurs, les composés peuvent être aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques, ou de types mixtes.



   Des exemples des composés contenant un hydrogène actif utilisé pour préparer les présents polymères sont ceux contenant des groupes hydroxyle aliphatique, hydroxyle phénolique, thiol, carboxyle, amine ou amide.



   Des exemples des composés contenant un groupe hydroxyle qu'on peut utiliser sont les alcanols contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, par exemple: méthanol, éthanol, propanol, butanol, etc.; des cycloalcanols, par exemple cyclohexanol, etc.; les alcénols, par exemple l'alcool allylique, etc.; I'alcool cinnamoylique, et les polyols.



   Des exemples des thiols qu'on peut utiliser sont: les monothiols, par exemple le 1-butanethiol, le l-dodécanethiol, le tertbutanethiol, etc.; et des polythiols monomères.



   Des exemples des composés qui contiennent des groupes carboxyle et qu'on peut utiliser sont: I'acide acétique, I'acide cinnamique, I'acide ss-phénylptopionique, des acides gras ayant 6 atomes de carbone ou plus, par exemple de l'acide caproëïque,
I'acide laurique, I'acide linoléique, etc.



   Des exemples des amines qu'on peut utiliser sont les amines secondaires, par exemple la dibutylamine.



   Des exemples des composés oléfiniquement non saturés contenant un hydrogène actif qu'on peut utiliser sont ceux qui contiennent au moins un hydrogène actif et au moins un groupe oléfiniquement non saturé polymérisable par addition, c'est-à
EMI4.1     

On préfère les composés qui contiennent un de chacun de ces groupes. Des exemples particuliers de ces composés non saturés monomères sont ceux contenant des atomes d'hydrogène actif dans les groupes cités plus haut et un groupe non saturé, présent de préférence comme non-saturation terminale, c'est-à-dire les composés vinyliques et acryliques. On préfère que le composé non saturé monomère contienne d'environ 3 à environ 12 atomes de carbone.

  Des exemples de composés non saturés sont l'acide acrylique, I'acide cinnamique, I'acide méthacrylique, des acrylates et des méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exemple l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, I'alcool cinnamylique, I'alcool allylique, la diacétoneacrylamide, des composés non saturés contenant des groupes amino ou amido secondaires, etc.



   On peut illustrer schématiquement la préparation de certains des polyuréthannes, polyurées et polyuréthannes-polyurées de l'invention par la série de réactions suivante:
 I. DIISOCYANATE+DIOL   - >     POLYURÉTHANNE
HAUT POLYMÈRE (0,2-0,6% DE TENEUR EN GROUPE
NCO LIBRE), UN HAUT POLYMÈRE DE POLYURÉ
THANNE (0,2-0,4% DE TENEUR EN GROUPE NCO
LIBRE)+UN COMPOSÉ MONOVALENT à HYDROGÈNE
ACTIF    <     POLYURÉTHANNE   (0%    DE TENEUR EN
GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TERMINAUX.



   II. DHSOCYANATE+UN COMPOSE BIVALENT à
HYDROGÈNE ACTIF   #   POLYURÉE (0,2-0,6% DE
TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE, POLYURÉE (0,2-0,4%
DE TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) + UN COMPOSÉ
MONOVALENT à HYDROGÈNE ACTIF    <    POLYURÉE   (0%    DE TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TER
MINAUX.



   III. DIISOCYANATE+ DIOL . PRÉPOLYMÈRE, PRÉ
POLYMÈRE+COMPOSÉ BIVALENT à HYDROGÈNE
ACTIF (par exemple UNE AMINE)   #   HAUT POLYMÈRE
DE POLYURÉTHANNE-POLYURÉE (0,2-0,6% DE
GROUPE ISOCYANATO LIBRE), HAUT POLYMÈRE DE
POLYURETHANNE-POLYUREE + COMPOSE MONO
VALENT AYANT UN HYDROGÈNE ACTIF    <     HAUT
POLYMÈRE DE POLYURÉTHANNE-POLYURÉE (% DE
TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TERMI
NAUX.



   On remarquera que les polymères à chaîne rallongée ayant un poids moléculaire élevé ne sont pas réduits à une teneur nulle en groupe isocyanato, mais sont amenés jusqu'à une teneur en groupe isocyanato libre contrôlée, puis encore réduits jusqu'à une teneur zéro en groupe isocyanato libre au moyen d'un composé contenant un atome d'hydrogène actif. En suivant le procédé précité, on peut préparer des polymères de poids moléculaire reproductible et ayant une répartition moyenne étroite du poids moléculaire comme l'indiquent les études cinématiques des viscosités.



  Le pouvoir de reproduire le haut polymère est très important du moment que les plaques d'impression photopolymérisables, notamment les plaques en relief, doivent avoir la même réponse moyenne envers la lumière actinique et produire pratiquement la même densité moyenne de réticulation, répondre aux solutions de développement de pratiquement la même manière et ne pas varier de leurs propriétés d'extensibilité, de robustesse et au duromètre ainsi que toutes les autres propriétés nécessaires pour l'utilisation commerciale de plaques en relief.



   Les composés qu'on peut faire réagir avec les polyuréthannes à terminaison isocyanato prépolymères pour l'allongement de la chaîne jusqu'à l'obtention de polymères à poids moléculaire élevé sont ceux qui ont plusieurs atomes d'hydrogène actif.



   Les agents d'allongement de la chaîne qu'on peut utiliser pour la préparation des polymères à poids moléculaire élevé sont des composés qui contiennent généralement plusieurs atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec des groupes isocyanato.



  Généralement, pas plus de deux atomes dans la molécule de chaque agent prolongeant la chaîne ont des hydrogènes actifs fixés à eux. On peut utiliser l'eau et l'hydrogène sulfuré. On peut de même utiliser des composés organiques contenant deux atomes et deux atomes seulement auxquels sont fixés des atomes d'hydrogène actif et on les préfère dans la présente invention.



   Dans les agents allongeurs de chaîne, les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, à l'azote ou au soufre, c'est-à-dire les groupes contenant l'hydrogène actif sont les suivants: hydroxyle, mercapto, imino, amino. carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. Par ailleurs, le composé qui allonge la chaîne peut être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou de types mixtes.

  Des exemples de nombreux composés qui allongent la chaîne et qui sont utiles sous ce rapport sont des glycols, par exemple l'éthylène,   I 'hexaméthyléne,    le diéthylèneglycol; des acides dicarboxyliques, par exemple les acides adipique et téréphtalique, des carboxamides, par exemple l'adipamide :

   des composés contenant un groupe mercapto, par exemple le 1,2-éthanedi- thiol, des composés contenant un groupe amino ou amino mixte, par exemple la monoéthanolamine, I'acide 4-aminobenzoïque, la m-phénylénediamine, la propylènediamine, I'acide aminopropionique; des composés contenant un groupe sulfonamido, par exemple la 1,4-cyclohexanedisulfonamide, la 1,3propanedisulfonamide ; des diamines, par exemple l'éthylènediamine et la 2,4-tolylènediammine, Les composés allongeurs de chaîne préférés sont ceux dans lesquels au moins un des hydrogènes actifs est un atome d'hydrogène sur un atome d'azote amino. Les composés allongeurs de chaîne qu'on préfère encore plus sont ceux qui sont organiques, qui se distinguent des agents inorganiques allongeurs de chaîne du moment que les premiers sont généralement plus solubles ou plus compatibles avec le prépolymère à terminaison isocyanato. 

  En outre, lorsqu'on utilise comme agent allongeur de chaîne l'eau, des acides carboxyliques ou des acides sulfoniques, il se forme des produits gazeux pendant la réaction d'allongement de la chaîne qu'il faut enlever à moins qu'on désire un produit poreux. Pour l'utilisation pour former les  compositions photopolymérisables de l'invention, on ne désire en général pas ces derniers. Lorsque le polyuréthanne prépolymère est allongé en des polyuréthannes-polyurées, le composé préféré est l'éthylènediamine.



   Le prépolymère peut être allongé avec la diamino
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 ou la monoaminobenzophénone, ce qui incorpore de manière unique l'initiateur à l'intérieur du polymère. Si le polymère final contient aussi des groupes terminaux non saturés, la polyuréthanne-polyurée polymère contiendrait des groupes éthyléniquement non saturés dans la même chaîne du polymère que le groupe benzophénone de l'initiateur.



   Pour l'allongement d'une chaîne, les composés allongeurs de chaîne qu'on préfère sont ceux dans lesquels le seul hydrogène actif est l'atome d'hydrogène sur un azote amino, par exemple l'éthylènediamine. Bien qu'on préfère des polymères linéaires, on peut inclure des quantités de composés trifonctionnels, par exemple de triamines ou de triols, dans le polymère pour faire varier ces propriétés d'extensibilité, de robustesse, etc. On peut aussi inclure des diols cycliques, par exemple le 1,4-cyclohexane- diol, le bisphénol (c'est-à-dire des diols cycliques aliphatiques ou aromatiques) pour varier les températures de transition du verre et les propriétés précitées et aussi pour régler en grande partie de manière voulue la dureté de la composition finale.



   Les polymères particulièrement importants pour l'utilisation dans les compositions photopolymérisables de l'invention sont ceux dans lesquels pratiquement tous les groupes isocyanato ont réagi, c'est-à-dire dans lesquels (en calculant sur une base molaire) la somme totale des hydrogènes actifs disponibles des composés mono- et polyfonctionnels qui les contiennent sera pratiquement égale au nombre de groupes isoxyanato disponibles dans le polyisocyanate. Un grand nombre de ces produits sont pratiquement des polymères linéaires et sont des solides assez élastiques et homogènes.



   Une classe préférée de ces polymères est celle ayant une répartition relativement étroite du poids moléculaire et un poids moléculaire de 5000-10000 jusqu'à environ 50000, et notamment ceux dont le poids moléculaire est de 10000-20000. Les plus avantageux sont ceux dans lesquels les motifs de chaîne obtenus par la réaction de l'agent qui allonge la chaîne sont en forte minorité.



   Les polyuréthannes-polyurées de l'invention peuvent contenir de 99 à 1% de motifs uréthanne et de 1 à 99% de motifs urée, de préférence de 99 à 95% des premiers et de 1 à 5% des derniers.



   Les polymères de l'invention qu'on peut incorporer dans des encres et des compositions de revêtement pour le papier, le bois, le métal, etc., satisfont de manière remarquable les besoins particuliers de ces utilisations respectives. Un grand nombre d'entre eux sont réticulés ou peuvent être réticulés pour former des composés ou des résines qui sont de nature oléophile, fournissant ainsi des propriétés adéquates en tant qu'encres. Ils sont filmogènes ou compatibles avec des agents filmogènes qui sont solubles dans les solvants organiques courants, ils sont habituellement pratiquement ou complètement insolubles dans l'eau et ils sont compatibles physiquement et chimiquement avec des charges, des pigments et des colorants et d'autres agents colorants.

  En outre, les monomères non saturés peuvent être mis en composition qui forment de bons films continus, qui ont une résistance à l'abrasion exceptionnelle, qui sont suffisamment robustes et durs pour une longue résistance à l'usure et qui ont le degré requis de résilience et de flexibilité sans une fragilité excessive. La stabilité chimique et physique, par exemple envers les conditions des presses d'impression et envers les produits chimiques utilisés en association avec celles-ci, sont aussi des propriétés importantes que possèdent les présents polymères, notamment les compositions photopolymérisables de l'invention qui contiennent des polymères et qu'on a photopolymérisées. Les compositions photopolymérisées peuvent avoir des duretés très variables suivant les compositions initiales.



   Les compositions photopolymérisables de la présente invention comprennent un polymère dérivé d'un polyisocyanate organique et d'un composé contenant plusieurs hydrogènes actifs, notamment un polyuréthanne, une polyurée ou une polyuréthanne-polyurée, un agent initiateur de polymérisation par addi    tion tion qui est activable par la lumière actinique et un composant    éthyléniquement non saturé polymérisable par addition capable de former un polymère par polymérisation initiée par la lumière en présence de l'initiateur. Le composé non saturé peut faire partie intégrante de la structure du polymère, ou il peut être un composé distinct mélangé au polymère et à l'initiateur ou les deux.

  On prépare des images en relief, très utiles pour l'impression, en exposant une masse de la composition à une source lumineuse à travers, par exemple, un cliché ayant des zones relativement opaques et relativement translucides, suivie du développement de l'image par l'application d'une composition de développement. Le cliché peut être un négatif mécanique, c'est-à-dire un stencil ou un cliché photographique positif ou négatif. L'inclusion de fragments d'acide gras, par exemple de ceux contenant d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, dans les compositions photopolymérisables renforce la propriété oléophile de ces compositions pour certaines utilisations, par exemple pour des encres et des plaques lithographiques.



   On peut durcir les présentes compositions. Par exemple, avec des agents appropriés dans des compositions contenant les composants non saturés, on peut réticuler ou durcir les composants pendant l'exposition à une lumière actinique et/ou on peut les durcir par la chaleur à la place de, ou avant ou après l'exposition à une lumière actinique. En général, le durcissement renforce les propriétés telles que la résistance à l'abrasion, la fixation à un support et le caractère cohésif de la composition, notamment sous la forme d'un film ou d'un revêtement. Des agents de durcissement dans ce but sont utilisés en petites quantités, c'est-à-dire en des quantités moindres qu'environ 5% en poids du monomère non saturé et généralement inférieures à environ   1%,    et ils comprennent des peroxydes, par exemple le peroxyde de dicumyle, etc.

  On préfère les peroxydes les plus stables.



   Le photo-initiateur qui est un des composants, c'est-à-dire l'initiateur de polymérisation par addition qui est activable par une lumière actinique, doit être choisi avec soin, aussi bien en ce qui concerne son identité que sa concentration. Il doit être soluble dans la composition globale ou capable d'une répartition pratiquement uniforme à travers cette dernière. Un grand nombre de tels composés sont connus et on peut les utiliser seuls ou en mélange dans la présente composition. Les photo-initiateurs sont généralement présents dans les compositions en des quantités comprises entre environ 0,01% et environ 10,0%, et de préférence en des quantités comprises entre 0,1 et 5,0% par rapport à la composition totale.



   Ainsi, les initiateurs de polymérisation par addition qui donnent naissance à des radicaux libres qui sont utiles dans les présentes compositions sont ceux capables d'initier la polymérisation sous l'effet d'une lumière actinique et qui sont dispersibles dans les monomères non saturés précités de l'invention pour former des compositions photopolymérisables au degré nécessaire pour initier la polymérisation désirée sous l'influence de l'énergie lumineuse disponible et qui, de préférence, ne sont pas actifs thermiquement à des températures en dessous de 80-85 C. De préférence, aucun autre type d'initiateur n'est présent, à part les traces fortuites de peroxyde normalement inévitables. 

  Les initiateurs préférés sont évidemment ceux qui sont affectés le plus rapidement par l'énergie lumineuse disponible dans les temps d'exposition les plus courts pour initier le plus grand nombre de chaînes polymères en croissance. Ces initiateurs de photopolymérisation  sont utilisés en des quantités de 0,01-10,0% et de préférence de 0,1-5,0% par rapport au poids de la composition totale.

  Avantageusement, ces initiateurs comprennent des composés cétaldonyliques vicinaux, par exemple diacétyle, benzyle, etc.; des alcools   &alpha;    cétaldonyliques, par exemple la benzoine, la pivaloïne, etc.; des acyloinéthers, par exemple les méthyl- ou éthyléthers de benzoïne, etc.; des acyloïnes aromatiques a-hydrocarbonosubstituées, y compris   l'&alpha; -méthylbenzoïne,      l'&alpha; -allybenzoïne    (brevet US
N  2722512) et   l'&alpha; -phénylbenzoïne ;    les quinones polynucléaires telles que l'anthraquinone, la naphtoquinone, les cétones aromatiques, par exemple la 4,4'-bis[diméthylamino]benzophénone (cétone de Michler), etc.; les esters de xanthate o-alcoyle (brevet
US N  2716633), etc. Les   acyloînéthers    et la cétone de Michler sont particulièrement utiles.



   D'autres exemples de composés photosensibilisants connus sont: I'acétophénone, la propiophénone, la xanthone, la benzophénone, la fluorénone, la triphénylamine, le carbazole, la 3- ou 4-méthylacétophénone, la 3- ou 4-pentylacétophénone, la 3- ou 4méthoxyacétophénone, la 3- ou   Sbromoacétophénone,    la 3- ou 4allylacétophénone, le p-diacétylbenzène, la 3- ou 4-méthoxybenzophénone, la 3- ou 4-méthylbenzophénone, la 3- ou 4-chiorobenzo- phénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, la 4-chlero-4'-benzyl- benzophénone, la 3-chloroxanthone, la 3,9-dichloroxanthone, la 3-chloro-8-nonylxanthone, la 3-m6thoxyxanthone, la 3-iodo-7méthoxyxanthone, le n-butylbenzoïnéther, etc., des composés métalliques, des colorants, etc.



   Des exemples des initiateurs 7 radical libre qu'on peut utiliser sont les peroxydes de dialcoyle (cycliques ou acycliques), des peroxydes de diaryle, des hydroperoxydes, des peracides, des peresters, des composés azoïques et d'autres sources connues de radicaux libres. Des exemples particuliers sont le peroxyde de ditert.-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichloro- benzoyle, I'hydroperoxyde de t.-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis[hy   droperoxy]hexane,    I'acide peracétique, I'acide perbenzoëque, le peroxypivalate de t.-butyle, le peracétate de t.-butyle, I'azobis-isobutyronitrile, etc.



   Comme il est évident, on peut utiliser un ou plusieurs photosensibiliseurs ou initiateurs à radical libre ou des associations de chaque type ou des deux types. Il est entendu qu'on peut utiliser tout photosensibiliseur ou initiateur à radical libre connu; on n'est pas limité à ceux indiqués plus haut.



   La plupart des monomères polymérisables qu'on trouve dans le commerce dont on a discuté plus haut pour l'utilisation dans les compositions photopolymérisables contiennent normalement des quantités mineures (environ 50-100 ppm en poids) d'inhibiteur de polymérisation afin d'empêcher la polymérisation spontanée avant qu'on le désire. La présence de ces inhibiteurs qui sont habituellement du type antioxydant, par exemple l'hydroquinone, des butylcatéchols tertiaires, etc., en de telles quantités ne causent pratiquement pas de résultats désavantageux dans les compositions photopolymérisables de l'invention en ce qui concerne la rapidité ou la qualité de la polymérisation.

  En fait, on peut facilement tolérer des quantités plus grandes de ces inhibiteurs, par exemple de l'ordre de 200-500 ppm et elles peuvent être avantageuses pour tendre à réduire la polymérisation non désirée, par exemple pendant l'emmagasinage ou dans les zones non exposées, c'est-à-dire sans image des plaques de relief qui ont été exposées à travers une transparence photographique. Des exemples des agents stabilisants sont les quinones, les phénols, des dérivés de benzophénones, les Uvinols (marque de fabrique), les phénothiozines, des naphtalamines, etc.



   La composition photopolymérisable peut être composée de n'importe quel composant polymérisable par addition (par exemple un monomére éthyléniquement non saturé) et de tout initiateur ou catalyseur de photopolymérisation, soit seul, soit en mélange avec un ou plusieurs autres composants et initiateurs similaires.



   Les compositions photopolymérisables peuvent contenir comme composants non saturés des monomères non saturés qui sont copolymérisables par addition.



   Parmi les monomères qu'on peut utiliser dans les compositions photopolymérisables de l'invention se trouvent les monomères éthyléniquement non saturés contenant au moins un groupe éthyléniquement non saturé polymérisable de structure:
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On peut utiliser un seul monomère ou un mélange de deux ou plusieurs monomères avec toutes les gammes de concentration possibles, choisies pour convenir à un but particulier. Les monomères peuvent être aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, ou toute variante de ceux-ci.

  Des exemples qu'on peut citer sont les hydrocarbures oléfiniques contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, de préférence ceux qui sont normalement liquides, par exemple des pentènes, des hexènes, le dodécène, des heptènes, des octénes, le styrène, le 4-méthéylstyrène,   l'&alpha; -méthylstyrèe,   le cyclopentadiène, le 5-méthyl-l-hexéne, etc.;

  I'acide acrylique et ses dérivés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, I'acrylamide, le méthacrylamide, I'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate 1éthylbexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle,
I'acrylate de butoxyéthoxyéthyle, le diacrylate de néopentylglycol,
I'acrylate de glycidyle, etc.; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc.; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc.; les vinylcétones telles que l'isopropénylméthylcétone, la vinylméthylcétone,   l'&alpha; -chlorovi-    nylméthylcétone, etc.; les thioéthers vinyliques tels que le sulfure de vinyléthyle, le p-tolysulfure de vinyle, le sulfure de divinyle, etc.

  D'autres monomères ou mélanges de monomères qui sont capables de polymérisation dans le présent procédé sont la divinylsulfone, la vinyléthylsulfone, le sulfoxyde de   vinyléthyle,   
I'acide vinylsulfonique, le sulfonate de sodium vinyle, la vinylsulfonamide, la vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole, etc. D'autres monomeres vinyliques appropriés seront clairs pour ceux du métier. Cette liste n'est donnée qu'à titre d'illustration. Les monomères préférés comprennent le styrène et ses dérivés et les composés acrylyliques et méthacrylyliques et leurs dérivés qui sont compatibles avec les compositions.



   Les compositions photopolymérisables peuvent contenir des quantités des monomères non saturés comprises entre 5 et 99% de la composition, avantageusement d'environ 10% à 60% et de préférence d'environ 20% à environ 50% en poids.



   Les compositions photopolymérisables peuvent aussi contenir n'importe lequel des agents de réticulation connus, y compris, mais pas seulement, les agents de réticulation poly non saturés tels que le cyanurate de triallyle, I'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le téréphtalate de diallyle, la N,N'-méthylènediacrylamide, le diacrylate de 1,2-éthylène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate de 1,2-éthylène, I'hexaméthylènebismaléimide, le phosphate de triallyle, le trimellitate de trivinyle,
I'adipate de divinyle, le triacrylate de triméthyloléthane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de glycéryle, le tétraacrylate de pentaérythritol, le succinate de diallyle, le divinylbenzène, etc. Les agents de réticulation peuvent être présents en des concentrations aussi élevées qu'environ 90% ou plus, mais de préférence inférieures à 50%. 

  Les monomères et les agents de réticulation doivent être compatibles dans les compositions.



   En bref, les composés sont les produits de réactifs organiques monomères contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif tels que déterminés par la méthode Zerewitinoff, par exemple un polyol, et des polyisocyanates organiques, par exemple des diisocyanates en quantités telles qu'ils fournissent environ deux groupes isocyanato pour chaque groupe contenant un hydrogène actif, formant ainsi des composés intermédiaires à terminaison isocyanato qu'on fait réagir avec des réactifs organiques mono  mères ayant au moins un groupe contenant un hydrogène actif et de préférence aussi un groupe non saturé, de préférence en position terminale. Un des réactifs monomères organiques contenant un hydrogène actif ne doit contenir qu'un seul hydrogène actif.



   En plus des composants précités ou de leurs mélanges, les compositions photopolymérisables peuvent aussi contenir des polymères de condensation ou d'addition préalablement formés compatibles ainsi que des charges ou des agents de renforcement organiques ou inorganiques, polymères ou non polymères non miscibles qui sont essentiellement transparents, par exemple des silices organophiles, des bentonites, la silice, une fibre de verre et du verre pulvérisé ayant une grosseur particulaire inférieure à 0,010 mm (0,4 mil) suivant leur dimension minimale, et en des quantités qui varient suivant les propriétés désirées de la couche photopolymérisable, qui peuvent être de nature solide ou liquide.



  Des polymères compatibles préformés comprennent les polymères d'addition en général tels que les polyvinylacétals, par exemple le polyvinylbutyral, les dérivés formal et hydrolysés de ceux-ci, etc.



  Des polymères de condensation compatibles appropriés comprennent ceux de type saturé et de type non saturé tels que les alkydes polymères, par exemple le phtalate de polyglycérol, le maléate de polyglycérol, etc. Des polymères naturels modifiés appropriés comprennent les esters et les éthers cellulosiques, par exemple l'acétate-butyrate de cellulose et l'éthylcellulose. D'autres charges polymères utiles comprennent: des résines époxy, des polyurées, des composés phénoliques, des composés polyacryliques, des polyesters, des polyuréthannes, les glycols polymères et les glycoléthers, par exemple les polyéthylèneglycoléthers, les oxydes de polyéthylène, notamment ceux ayant un poids moléculaire de 1000-5000. Les polymères précédents ne sont utilisés généralement qu'en des quantités relativement mineures.



   Ces substituants ajoutés peuvent être présents dans toutes les compositions précédentes afin de modifier leurs propriétés rhéolo- giques, afin de rendre les compositions photopolymérisables encore moins collantes lorsqu'on le désire et afin de rendre la composition plus facilement façonnable en films et en feuilles. Du moment qu'il est plus facile de manier une feuille rigide lors de nombreuses opérations de formage, par exemple pour la préparation d'une plaque photopolymérisable à utiliser pour la fabrication d'une plaque d'impression, l'utilisation de charges telles que les précédentes qui donnent la raideur nécessaire présente des avantages commerciaux.

  On peut utiliser des mélanges de deux, trois ou plusieurs des polymères et/ou des charges compatibles précédentes dans les compositions photopolymérisables, mais en général les charges ne doivent pas être présentes en des quantités dépassant environ   40%    en poids de la composition totale. Avec des quantités de charges polymères jusqu'à environ 90%, de préférence environ 20% du total donnent les meilleurs résultats. Les quantités de ces résines varient habituellement d'environ 10% à 100% en poids par rapport au poids du composant non saturé. L'addition de résines à une composition de revêtement tend à améliorer ses propriétés, notamment la vie à la presse d'une plaque d'impression.



   Des agents plastifiants liquides ou semi-liquides relativement non volatils inertes peuvent être présents et ils sont efficaces lorsque les compositions en soi sont trop raides ou lorsque des quantités relativement faibles d'un composant non saturé polymérisable à poids moléculaire bas, par exemple 10-20% en poids du total, sont présentes.



   Conformément aux enseignements de la présente invention, on peut préparer des compositions photopolymérisables qui sont pratiquement non volatiles à 100% (pression de vapeur très basse) et qui ne dégagent pratiquement pas de composés volatils avant, pendant et après le durcissement par exposition à une radiation actinique.



   Lorsqu'on les utilise pour faire des films ou des revêtements, ou dans des encres, par exemple des encres d'impression, les présentes compositions peuvent être pigmentées avec de nombreux pigments organiques ou inorganiques, par exemple le molybdate orange, le blanc de titane, le bleu de phtalocyanine, le jaune de chrome et le noir de carbone, et on peut aussi les teindre avec des colorants connus, par exemple le bleu de méthylène. On peut imprimer le papier, un papier revêtu d'argile, un carton ou un métal. En outre, les présentes compositions conviennent pour le traitement de matières textiles naturelles et synthétiques, par exemple dans les encres d'impression textiles ou pour des traitements spécialisés des tissus pour les rendre hydrophobes, pour la résistance à l'huile et aux taches, pour la résistance aux plis, etc.



  Le type et la quantité de pigments et de colorants utilisés doivent être tels que l'aptitude au durcissement des compositions photopolymérisables n'est pas affectée défavorablement.



   Les présentes compositions photopolymérisables sont aussi utiles comme adhésifs.



   On peut préparer les compositions de revêtement photopolymérisables ayant une teneur en solides de 100% en mélangeant les composés choisis pour celles-ci par des procédés connus. Si on le désire, on peut chauffer le mélange pour faciliter son mélange ou les composants peuvent être présents pendant la synthèse, c'est-àdire le solvant, les monomères, etc.



   Bien qu'ici on se soit référé à des compositions de revêtements ayant une teneur en solides de 100%, il est entendu que les compositions de revêtements peuvent aussi contenir des solvants et peuvent être utilisées pour revêtir des articles. Le revêtement est alors réticulé après l'évaporation du solvant volatil.



   On peut utiliser un solvant pour mélanger le monomère non saturé et n'importe quels autres composants dans les compositions photopolymérisables et pour les revêtir en tant que compositions intégrales sur un support approprié. Avantageusement, un solvant approprié doit dissoudre le composant non saturé et les autres composants du moins à un degré tel qu'on forme une solution de revêtement utilisable commercialement, une solution dans laquelle le composant non saturé et les autres composants sont retenus de manière compatible dans les proportions désirées pour le revêtement à former par la suite sur le support à partir de la solution.



   Des solvants organiques pratiques utilisés seuls ou en association avec d'autres et qu'on préfère donc ici conformément à l'invention comprennent le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le butyl-Carbitol, le méthyl-Cellosolve, I'acétate de méthyl-Cellosolve, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone, des éthers tels que le trioxanne et le dioxanne et des composés hétérocycliques tels que le tétrahydrofuranne, la pyridine et l'isophorone. Le méthyl-Cellosolve et la méthyléthylcétone sont des solvants particulièrement appropriés.



   On peut faire varier la quantité de solvant selon les besoins.



  Des quantités d'environ 10 à environ 90% peuvent être utiles.



   On peut appliquer les compositions de revêtement par des moyens connus, y compris des techniques de pulvérisation, à masse fondue, en nappe, par immersion, au tampon et de revêtement au cylindre et, si on le désire, on peut les sécher dans les conditions ambiantes ou au four pour former des films de revêtement sur un support. Le support peut avoir n'importe quelle composition, par exemple un bois, un métal, un papier, une matière plastique, un tissu, une fibre, une matière céramique, un ciment, un plâtre, le verre, etc.

 

   L'épaisseur du revêtement dépend principalement de la concentration de la composition de revêtement et de moyens mécaniques par lesquels on l'applique sur les feuilles-supports.



  Par exemple, dans un procédé continu où on fait passer un rouleau de feuilles d'aluminium à travers une cuve de revêtement, il faut tenir compte pour chaque système particulier de la vitesse de déplacement du tapis, de la longueur de la cuve, du temps de séchage subséquent et de la température et de la volatilité du solvant éventuellement utilisé. La concentration de la composition de revêtement peut varier. Ici, on peut utiliser d'environ 10 à envi  ron 90 parties de composition photopolymérisable par 100 parties de composition de revêtement, et on obtient de bons résultats à des concentrations d'environ 10 à environ 50 parties de celle-ci.



   Les présentes compositions photopolymérisables, lorsqu'on les irradie sous une source de lumière actinique appropriée, sont converties en une matrice insoluble réticulée. Cette insolubilité peut être utile dans de nombreux buts. Par exemple, si certaines zones d'un revêtement sont durcies et que certaines ne le sont pas, par exemple lorsqu'on expose le revêtement à travers une image transparente négative, on peut alors traiter le revêtement avec un solvant ou un révélateur, et ainsi les zones exposées ne sont pas dissoutes ni enlevées mais les zones non exposées le sont.

  Suivant la configuration et le support, par exemple un métal ou une matière plastique, un tissu, un papier, etc., on peut former par exemple des plaques lithographiques présensibilisées stables à l'emmagasinage, des circuits imprimés, des tamis de sérigraphie présensibilisés, des tapis d'impression de papier présensibilisés, des fils à monofilaments et à multifilaments durcissables aux rayons ultraviolets, des tampons en caoutchouc, des stencils, des plaques d'impression flexographiques, des plaques d'impression typographiques, des plaques d'impression héliographiques (gravure), etc. On peut obtenir le durcissement ou la flexibilité désiré de la forme durcie finale des compositions en préparant la composition de manière appropriée conformément aux enseignements de la présente invention.



   Un aspect important de la présente invention est celui des éléments photopolymérisables comprenant un film non supporté ou un support portant une couche de préférence solide des présentes compositions photopolymérisables. On peut facilement convertir ces dernières compositions en une forme de film sans support ou en forme de couche avec support lors de la préparation des éléments photopolymérisables, de préférence à partir d'une solution, en utilisant des moyens et des méthodes mécaniques connus, par exemple le revêtement, le moulage, I'extrusion, le calandrage, etc., avec ou sans addition d'agents plastifiants, de charges, etc. Les compositions photopolymérisables sous forme de film ou de couche présentent des propriétés à l'état solide excellentes et remarquables, même lorsqu'elles contiennent des proportions relativement élevées du composant polymérisable.

  Ainsi, ces compositions, même lorsqu'elles contiennent 50-60% en poids du composant polymérisable, gardent quand même leurs propriétés solides avantageuses et, ce qui est plus important, ne présentent pas d'augmentation appréciable de mollesse ou ne sont pas collantes. Après l'exposition à travers une transparence, ces compositions sont facilement développables en images en relief pour l'impression au moyen de solvants appropriés.



   Les images d'impression en relief obtenues avec ces compositions sont remarquables à cause de leur excellente résistance à l'usure. De manière tout à fait surprenante, ces images d'impression en relief, bien qu'elles soient préparées à partir d'un produit caoutchouteux ou élastomère, peuvent être rendues rigides à la hauteur de l'image en relief et impriment avec une excellente fidélité et un registre pratiquement parfait. Les caractéristiques d'usure des plaques obtenues sont excellentes et elles sont des substituts économiques pour des plaques connues de première qualité, par exemple celles de galvanoplastie revêtues de nickel qui sont difficiles et coûteuses à préparer. Les plaques d'impression sont importantes du point de vue commercial à cause du grand nombre d'impressions qu'on peut effectuer avec elles dans une presse.



   Les éléments photopolymérisables de l'invention appropriés pour la préparation des images en relief, qui sont particulièrement utiles pour l'impression, comprennent un film ou une couche de la composition photopolymérisable ayant une épaisseur d'environ 0,076 mm à environ 6,350 mm (3-250 mils) d'épaisseur et incorporent un support adhérent approprié. Selon une forme d'exécution préférée, ces éléments comprennent des supports desquels pas plus de 35% de la lumière actinique incidente est réfléchie.



  Lorsque le matériel du support réfléchit la lumière, par exemple des plaques ou des feuilles métalliques, qui sont remarquables à cause de leurs propriétés physiques inhérentes supérieures, de préférence on étendra sur ce support et on y fera adhérer une couche absorbant la lumière actinique afin de permettre la réflectance du support combiné de pas plus de 35% de la lumière actinique incidente. Ainsi, le support peut contenir un matériel antihalo ou avoir une couche d'un tel matériel à sa surface. La couche photopolymérisable elle-même peut servir comme couche absorbant la lumière lorsque des colorants ou des pigments ou d'autres matières qui absorbent de manière importante la lumière actinique sont inclus dans la composition photopolymérisable.

  De manière analogue, le support adhérent pour la couche photopolymérisable formant l'image en relief en hauteur peut être une feuille-support de la composition photopolymérisable elle-même.



   Les images d'impression elles-mêmes peuvent être celles qu'une image en relief exposée et développée imprime depuis les hauteurs de l'image en relief comme dans une plaque typographique ou letterset et, dans ce cas, I'élément photopolymérisable serait exposé à une transparence négative, ou il peut imprimer depuis les points bas de l'image en relief comme dans une plaque héliographique (gravure) et, dans ce cas, I'élément photopolymérisable serait exposé à une image transparente positive.



   Un autre type d'élément photopolymérisable qui est particulièrement utile comprend un support transparent dont une surface porte un revêtement de la composition photopolymérisable de l'invention (la première couche) et dont l'autre surface est revêtue d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent (la deuxième couche), la sensibilité relative des deux dites couches étant telle qu'une exposition à une image suffisante pour fournir une image développable dans la deuxième couche est insuffisante pour causer la formation d'une image développable appréciable dans la première couche. Dans la pratique, on expose le côté portant une émulsion à l'halogénure d'argent à un original, et on développe l'image à halogénure d'argent résultante formée dans la deuxième couche, on la stabilise, la fixe et/ou on enlève l'halogénure d'argent exposé.

  On expose la première couche à une lumière ultraviolette sur toute sa surface (all-over) à travers l'image d'argent et on développe l'image positive de l'original obtenue dans la première couche en enlevant la composition photopolymérisable non exposée dans la première couche. Comme support transparent, on peut utiliser n'importe quel matériel relativement transparent envers la lumière ultraviolette, mais on préfère un film en téréphtalate de polyéthylène. Si nécessaire, on peut traiter la surface à laquelle la première couche est fixée pour augmenter l'adhérence entre la surface et la première couche. L'autre surface est rendue réceptrice envers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent par les moyens usuels utilisés pour la préparation d'un film photographique, c'est-à-dire au moyen d'une couche sousjacente (subbing).



   Bien que les compositions photopolymérisables se fixent bien à des supports propres, notamment les supports métalliques, on peut utiliser un support métallique grainé électrolytiquement, chimiquement ou mécaniquement, pour une meilleure liaison entre la composition et le support. On peut utiliser des agents coupleurs chimiques, si on le désire, pour augmenter la liaison de la composition et du support. Un exemple d'un tel agent coupleur est le   &gamma; -    aminopropyltriéthoxysilane. On peut utiliser des adhésifs pour aider à fixer la composition sur un support.

 

   On peut utiliser pratiquement n'importe quel initiateur ou catalyseur pour la polymérisation par addition, qui est capable d'initier la polymérisation sous l'influence d'une lumière actinique dans la composition photopolymérisable de l'invention pour la préparation d'éléments photopolymérisables.

  Puisque des zones opaques (noires) des transparences absorbent la chaleur et transmettraient cette chaleur aux éléments photopolymérisables en contact avec elles, polymérisant ainsi des zones de non-image, et que les sources classiques de lumière émettent de la chaleur en  plus de la lumière, les catalyseurs ou initiateurs préférés pour la polymérisation par addition ne sont pas activables thermiquement et de préférence sont solubles dans le composant polymérisable au degré nécessaire pour amorcer la polymérisation désirée sous l'influence de la quantité d'énergie lumineuse absorbée pendant le temps d'exposition relativement court utilisé dans le présent procédé. On peut prendre des précautions pour exclure des rayons thermiques de manière à maintenir la couche photopolymérisable à des températures qui n'activent pas thermiquement l'initiateur, mais elles sont fastidieuses.

  De plus, I'exclusion des rayons thermiques rend nécessaires des temps d'exposition plus longs puisque la vitesse de propagation d'une chaîne dans la réaction de polymérisation est plus lente aux températures réduites. Pour cette raison, les photo-initiateurs les plus utiles dans le présent procédé sont ceux qui ne sont pas actifs thermiquement à des températures en dessous de 80-85 C.



   Une plaque d'impression présensibilisée ou d'autres articles faits comme il est décrit plus haut peuvent être exposés à la lumière à travers une image transparente et on peut enlever la zone sans image en développant la plaque. Les procédés et les moyens d'exposer et de développer la plaque exposée sont bien connus du métier. Le révélateur peut être n'importe quel solvant pour la composition photopolymérisable qui n'a pas d'effet nuisible sur la zone polymérisée.



   Les réactions favorisées par la lumière induite par les initiateurs dans les compositions photopolymérisables causent une différence suffisante entre les zones exposées et non exposées de la composition, de sorte que la solution de révélateur enlève les zones non exposées sans avoir un effet nuisible sur les zones exposées.



   Dans les présents procédés de photopolymérisation, on peut utiliser une lumière actinique provenant de n'importe quelle source et de n'importe quel type. La lumière peut provenir d'une source ponctuelle ou elle peut être sous forme de rayons parallèles ou de faisceaux divergents. Dans la mesure où les initiateurs de polymérisation par addition qui forment des radicaux libres et qui sont activables par une lumière actinique présentent généralement leur sensibilité maximum dans la gamme ultraviolette, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de cette radiation. De telles sources comprennent des arcs au carbone, des lampes à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes avec des phosphors émettant une lumière ultraviolette, des lampes à décharge à l'ar- gon et des réflecteurs photographiques.

  Parmi ceux-ci, les lampes à vapeur de mercure, notamment celles du type soleil, et les lampes fluorescentes du type soleil conviennent le mieux.



   Parmi les nombreuses améliorations et avantages de la présente invention, on peut citer brièvement la fourniture de compositions photosensibles qui: 1) sont en général plus photosensibles, c'est   à-dire    plus rapides qu'un grand nombre de systèmes photosensibles connus, 2) ne sont pas affectées de manière désavantageuse par l'emmagasinage dans l'air, 3) durcissent sur un support pour former une finition durable résistant à l'abrasion et résistant au solvant, 4) peuvent être développées sur un support avec des solutions de désensibilisation ou de développement relativement peu coûteuses, 5) ont pratiquement au moins la durée de vie à l'emmagasinage, la stockabilité.

   la photosensibilité et la durabilité de, par exemple, les plaques d'impression présensibilisées qu'on trouve actuellement dans le commerce et généralement une longueur à la presse plus longue, 6) ont généralement d'excellentes propriétés oléophiles, ce qui est avantageux pour attirer les encres, 7) ne nécessitent pas un emmagasinage spécial après le développement, 8) peuvent être développées de manière satisfaisante pour former des zones ou des images d'un objet de qualité élevée, nette et fine, rapidement et aisément par le développement avec des révélateurs; 9) et un grand nombre des compositions durcies présentent une résistance remarquable à l'attaque par des produits chimiques, par exemple l'acide fluorhydrique, des solvants, etc.



   Le présent procédé permet la production d'un polymère ayant un poids moléculaire relativement bas et une répartition étroite du poids moléculaire, et la chaîne de ce polymère peut être terminée par divers groupes d'extrémité suivant les désirs. Le procédé permet aussi généralement la préparation du polymère en solution à une concentration plus élevée qu'il n'a été possible lors de la préparation des polymères connus.



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.



   Dans les exemples, les viscosités indiquées ont été mesurées au moyen d'un viscosimètre à bulles Gardner VG-7380 de la série lourde, Alphabétique (parfois appelé Gardner-Holdt 1933), un produit de Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland 20014.



  Ce viscosimètre comprend une série de 16 étalons qui sont des tubes à bulles indiqués par les lettres U à Z10. Le tableau suivant indique la valeur approximative en stokes pour chaque étalon:
Tube Stokes Tube Stokes
 approximatifs approximatifs
U 6,2 Z3 46,3
V 8,8   Z4    63,4
W 10,7 Z5 98,5
X 12,9 Z6 148,0
Y 17,6 Z7 388
Z 22,7 Z8 590
Z1 27,0 Z9 855
Z2 36,2 Z10 1066
 On discute ci-dessous des principes d'opération des viscosimètres à bulles Gardner et de la méthode comparative utilisée pour déterminer les viscosités rapportées dans les exemples sui   vants:   
Principes d'opération:
 Le temps d'écoulement par gravité d'un volume donné de liquide à travers un tube capillaire ou un autre orifice restreint est une mesure de sa viscosité cinématique, et donc peut être traduite en stokes et en centistokes.

  Ces conditions règnent dans un viscosimétre à bulles Gardner où un liquide s'écoule vers le bas dans la zone annulaire entre la paroi en verre d'un tube scellé et le périmètre d'une bulle d'air montante. Dans des conditions contrôlées et dans certaines limites, la vitesse à laquelle la bulle d'air monte est une mesure directe de la viscosité cinématique des liquides qui s'écoulent, couramment utilisée soit comme matière première, soit comme composition dans l'industrie des peintures, des vernis et des laques. Cependant, on peut soumettre aux essais de nombreux autres types de matériel anormaux pour leur viscosité relative en comparant les vitesses des bulles contre celles des liquides connus.



   Pour les meilleurs résultats, notamment lorsqu'on utilise la méthode à temps direct pour obtenir une valeur qui est un nombre reproductible pour un échantillon contenu dans un seul tube, il faut prendre certaines précautions. il faut que le tube de verre ayant un orifice standard soit vraiment vertical, et il faut régler la température pour qu'elle soit constante. Pour des liquides à faible viscosité ayant des vitesses de la bulle inférieures à 5 s, on recommande d'effectuer des comparaisons directes contre des tubes standards marqués par des lettres ou des chiffres et qui représentent des valeurs approximatives en stokes.

 

  Méthode comparative (en utilisant les tubes indiqués en U-Z10) : 1. Remplir un tube de qualité A (marqué MT pour des essais
 comparatifs exacts) ou de qualité B (non marqués pour des
 essais de contrôle) ayant 2 lignes, jusqu'au premier trait avec
 le matériel de l'échantillon. Eviter de marquer la paroi de
 verre au-dessus du deuxième trait.  



  2. Introduire un bouchon propre dans le tube sans serrer et
 transférer dans un bain à température constante de 25 C pen
 dant au moins 10 mn.



  3. Ajuster le niveau de l'échantillon exactement au premier trait.



   Introduire le bouchon propre contre le verre propre et le loger
 fermement jusqu'au deuxième trait. Cela assure la formation
 d'une bulle d'air ayant la grosseur et la pression appropriées.



  4. Placer le tube d'échantillon bouché et un ou plusieurs tubes
 standards scellés portant des lettres côte à côte dans un sup
 port approprié pour des tubes à viscosité, renverser tous les
 tubes puis les amener à température constante comme précé
Exemple NCO/OH Viscosité Gardner-Holdt 2 2/1 X à 25% de non-volatiles dans le
 xylol/MC 1/3,5 3 1,75/1 Y à 25% de non-volatiles dans le
 xylol/MC 1/3,5 4 1,1/1 X à 30% de non-volatiles dans le
 xylol/MEK 1/1 5 1,5/1 Z-Z1 à 30% de non-volatiles dans le
 xylol/MC 1/3,5
 demment.



  5. Renverser tous les tubes dans le porte-tube rapidement de
 180  Comparer visuellement les vitesses des bulles en visant
 (lining up) le bas de chaque bulle après qu'elle se déplace libre
 ment en montant dans le tube. Il peut être nécessaire de soule
 ver un ou plusieurs des tubes afin que toutes les bulles partent
 en même temps, à cause de l'épaisseur inégale de la paroi de
 verre au bas des tubes.



  6. Rapporter la viscosité de l'échantillon en se référant à la lettre
 du tube le plus voisin.



  Exemple 1:
 On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir à approximativement   100 C    un équivalent (415 g) d'un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 (vendu par Union Carbide Corporation sous la marque commerciale Niax polyol D 520 ou PCP 0210) avec deux équivalents (198 g) de diisocyanate de 4,4'-méthylènebiscyclohexyle (vendu par Du Pont sous le nom
Hylene W ou par Allied Chemical sous le nom Nacconate Hl2), un rapport d'équivalent NCO/OH de 2/1 On a conduit la réaction dans des conditions pratiquement anhydres, dans suffisamment de xylol de qualité uréthanne pour que le prépolymére obtenu comprenne 67%, et pendant un temps suffisant pour obtenir une teneur en groupes NCO libres comprise entre 3,3 et 3,5% en poids et une viscosité Gardner-Holdt 1933 d'approximativement Y-Z.

  On a alors ajouté au mélange d'uréthanne prépolymère refroidi à   25     C, au cours de 2 h, une quantité d'éthylènediamine dissoute dans l'éthylèneglycol monométhyléther (méthyl-Cellosolve) et de méthyléthylcétone, en parties égales comme mélange de solvants. La quantité de solvant était calculée pour amener la
Les films coulés à partir des solutions précitées étaient tous limpides, incolores et homogènes.



  Exemple 6:
 Le procédé et les réactifs étaient généralement les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on a maintenu le rapport NCO/OH à un niveau tel que le pourcentage en poids du groupe NCO libre du prépolymère variait entre 0,1 et 1,0% et que le polymère était essentiellement un polyuréthanne à poids moléculaire élevé à chaîne terminée par un composé ayant un hydrogène monoactif.



  Bien entendu, on ne l'a pas étendu avec la diamine. La solution de polyuréthanne obtenue était incolore, limpide et homogène, ainsi que les films qu'on a coulés à partir de cette solution. La solution de polymère avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de Z à une teneur en substance non volatile de 30% dans un solvant comprenant des parties égales de xylol, de méthyléthylcétone et de méthyl-Cellosolve.



  Exemples 7 à 10:
 Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que ceux des exemples 1 à 5, sauf qu'on a substitué un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 530 (vendu par
Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D510 ou
PCP 0200) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1, et on a substitué le méthyl-Cellosolve à la méthyléthylcétone. Les solutions de polymère (à teneur en groupes NCO libres de   0%)    et les films coulés à partir de celles-ci étaient tous limpides, incolores et homogènes.

  Les caractéristiques de la solution étaient les suivantes: teneur non volatile totale à 31%, et on a calculé la quantité de diamine pour amener le pourcentage en poids de groupes NCO libres à   0,2-0,3%.    On a gardé la masse réactionnelle à 25-30 C jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en groupes NCO libres constante de 0,2 à 0,3% en poids. La viscosité Gardner
Holdt 1933 était d'approximativement X-Z1. On a alors chauffé la solution de polymère diluée jusqu'à   60     C puis on y a ajouté 0,05 % (par rapport au poids de polymère) de dilaurate de dibutylétain dissous dans des parties égales d'éthylèneglycol monométhyléther et de méthyléthylcétone, en une quantité calculée pour diminuer encore le pourcentage de composé non volatil jusqu'à 30%.

  On a diminué la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0% en terminant la chaîne du polymère avec le composé monohydroxyle, l'éthylène glycol monométhyléther. La solution obtenue de polyuréthanne-polyurée polymère à terminaison monohydroxy était limpide et transparente et avait une viscosité Gardner
Holdt 1933 d'approximativement X-Z.



  Exemples 2-5:
 Le procédé et les réactifs étaient identiques à ceux de l'exemple 1, sauf que les rapports NCO/OH des réactifs pour la préparation de l'uréthanne   prépolymére    étaient: 2/1, 1,75/1, 1,5/1,
 1,1/1; et on a substitué le méthyl-Cellosolve (MC) là où il y avait lieu à la méthyléthylcétone (MEK).

  Les solutions polymères finales (exemptes de groupes NCO à   0%)    étaient limpides, transparentes et homogènes et avaient les propriétés suivantes:
Rapport Viscosité % de Solvants
NCO/OH composants
 non volatils 2/1 T+ 25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,75/1   R - S    25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,5/1 P-Q 25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,1/1 V- 25 xylol/méthyl-Cellosolve
Exemple 11 :
 Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que ceux de l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 1250 (vendu par
Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D540 ou
PCP 0230) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film qu'on a coulé à partir de celle-ci était limpide, incolore et homogène. 

  La solution avait une viscosité de Z6-Z7 à une teneur en composant non volatil de 25% dans le mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyl-Cellosolve.



  Exemple 12:
 Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que pour l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un capro  lactonediol ayant un poids moléculaire de 2000 (vendu par Union
Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D560 ou PCP 0240) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film coulé à partir de celle-ci était limpide, incolore et homogène. La solution de polymère avait une viscosité de Z6-Z7 à une teneur en composant non volatil de 20% dans un mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyl-Cellosolve.



  Exemple 13:
 On a préparé une polyuréthanne-polyurée polymère comme dans l'exemple 1, mais le mélange de solvant utilisé comprenait des parties égales de xylol et de méthyléthylcétone, les deux solvants étant exempts d'hydrogène actif. Le polymère étendu ayant un pourcentage en poids de groupes NCO libres de 0,2 à 0,3% a alors eu ces chaînes terminées en ajoutant une quantité suffisante (une quantité stcechiométrique plus un excès de 20% habituellement) d'un composé à monohydrogène actif (méthyl
Cellosolve dans une petite quantité d'un mélange de solvant) (xylol-MEK) plus un catalyseur et en faisant réagir jusqu'à ce que le pourcentage en poids de groupes NCO libres analysé soit de 0,0%. La solution de polymère obtenue et le film coulé à partir de celle-ci était limpide et incolore.

  Un polymère préparé de manière analogue à celui de l'exemple 1, sauf pour ce qui est du mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyléthylcétone qui avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 d'approximativement V à une teneur en solides non volatils de 25%.



  Exemple 14:
 La série d'expériences suivante illustre l'utilisation d'un caprolactonediol en association avec un caprolactonetriol. Le procédé utilisé était le même que dans l'exemple 1. Dans la pratique, à cause de la possibilité de la formation de gels, indésirables, il y a une teneur limitative en triol ou en polyol supérieure qu'on peut déterminer empiriquement pour toute association de diols et de triols ou de polyols.



   Exp. A Exp. B Exp. C Exp. D
Xylol (g) .................................... 302 293 288 282
Niax D520 (diol) g............................ 373,5 345 324,8 284 ** Niax D601 (triol) g........................ 26,7 40 53,4 80,1
Nco/OH ....................................... 1,5/1 1,5/1 1,5/1 1,5/1
Diol/triol rapport en équivalents OH ........ 90/10 85/15 80/20 70/30 % de groupes NCO libres dans le prépolymére 3,3 3,3 3,4 3,5   Etendue en % en groupe NCO de 0,2 à 0,3 . . EDA/MC* EDA/MC* EDA/MC* EDA/MC*   
Procédé de terminaison des chaînes ...... comme dans l'exemple 1
Pourcentage de composants non volatils dans le polymère ............................. ............ 25% 25% 25% 25% viscosité Gardner-Holdt 1933... ..............

  X X Z1-Z2 gel
Propriété de la laque......................... solution limpide solution limpide solution limpide gel
 film limpide film limpide légère queur
 film limpide
 * Ethylènediamine dissoute dans l'éthylèneglycol monométhyléther (méthyl-Cellosolve).



  **Caprolactonetriol ayant un poids moléculaire de 800 vendu par Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D601.



  Exemple 15:
 On a procédé comme dans l'exemple 1, sauf qu'on a ajouté le prépolymère à la diamine dissoute dans une quantité suffisante d'éthylèneglycol monométhyléther pour diminuer la solution obtenue jusqu'à une teneur en matière non volatile de 31%. On a étendu le prépolymère avec la diaminejusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en groupes NCO libres d'approximativement 0,2 à 0,3% en poids, puis on a terminé la chaîne du polymère comme dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue était limpide et incolore, mais avec une viscosité sensiblement plus élevée, c'està-dire Gardner-Holdt 1933 de Z7, avec le même pourcentage de matière non volatile que dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film qu'on en a coulé étaient limpides, incolores et homogènes.



  Exemple 16:
 On a conduit une série d'expériences sur le prépolymère à terminaison isocyanato tel que préparé dans l'exemple 1 pour déterminer l'effet du temps, de la température et de la catalyse (dilaurate de dibutylétain) avec des solvants alcooliques (à hydrogène actif selon Zerewitinoff) présents dans le mélange de prépolymère.



  On a omis l'amine d'allongement de la chaîne afin de contrôler l'étude. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Il est clair qu'avec le catalyseur dans le prépolymère comme dans l'expérience A, le solvant alcoolique entrerait en compétition avec la diamine pendant la réaction subséquente d'allongement avec une diamine, et il en résulterait l'obtention de polymère ayant des propri6tés variables telles que les poids moléculaires, les viscosités, les duretés, les solubilités, etc. Les expériences B, C, E, G, H et I montrent qu'on dispose d'un procédé préféré pour produire des polymères uniformes en présence de solvants alcooliques. Ce procédé peut être étendu depuis la préparation en laboratoire à travers une installation pilote jusqu'à des grands lots industriels.



   (Tableau page suivante)
 L'expérience suivante décrit des tentatives pour préparer une polyuréthanne-polyurée selon les enseignements de l'exemple 1 du brevet USA N  2948611.



  Expérience   1:   
 Le procédé utilisé lors de la tentative d'obtenir de nouveau les résultats décrits dans ce brevet est celui décrit dans l'exemple 1 du brevet, c'est-à-dire: on a préparé un polytétraméthylène-éther, c'est-à-dire un oxyde de glycol/2,4-toluène ou de diisocyanate de tolylène/éthylènediamine polyéther polyuréthanne-polyurée en faisant réagir un Polytéraméthylèneéthergloycol ayant un poids moléculaire de 1000 avec un excès suffisant de diisocyanate de 1,4tolylène dans une solution de tétrahydrofuranne pour former un polytétraméthyléne-éther polyuréthanne contenant 2,26% en poids de groupes isocyanato n'ayant pas réagi, c'est-à-dire libres.



  On a alors ajouté une solution de tétrahydrofuranne contenant suffisamment d'éthylènediamine pour réagir avec les groupes isocyanato libres et on a utilisé directement la polyéther-polyuréthanne      Exp. A Exp. B Exp. C Exp. D Exp. E Exp. F Exp. G Exp. H Exp. I
 Prépolymère initial, % de groupes NCO libres............ 3,4 3,4 3,3 3,1 3,2 3,2 3,2 3,2 3,1
Catalyseur (dilaurate de dibutylétain) dans le prépolymère ............................................ oui non non non non non non non non
Solvant dans le prépolymère ............................ xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol % de composés non volatils dans le mélange prépolymère ............................................ 67 67 67 67 67 67 67 67 67
Solvant ajouté pour diminuer la teneur en matière 1/1 ** MEK/ ** MEK/ ** MEK **MEK UCAR***** non volatile dumélange jusqu'à 25 %.....................

   *MC *MC butanol *MC IPA *** 1/1 ****NPA *MC * MC1/1
Temps d'addition du solvant de dilution ................ 30 mm immédiatement immédiatement 2 h 1.5 h 1/2 h 2h 2h 2h
Température du mélange (en  C).......................... 26 25 25 60 25 25 25 25 25
 2 h 11/2 h 2 2/4 h 0-2,5 % 3 1/2 h 2 1/4 h 4h 2h 2h
Temps après Taddition pourcentage en groupe NCO 1,4 % 3,3 % 3,3 % 4-2,25 % 3,2 % 2,8 % 2,0 % 3,2 % 2,9 %
 17 h
 2,8 % % de la réaction de terminaison de la chaîne avec des composés mono-OH après 2 h ............................. 59 3 0 20 0 12 6 0 6
Temps additionnel à 60 C pourcentage en groupe 2h 2h 1h 2h 2h
NCO .................................................... 2,8 2,15 2,4 2,4 2,9
Catalyseur ajouté 0,05 % (dilaurate de dibutylétain) puis le temps jusqu'à 0,0% de teneur en groupe 1/2 h 2h 1 1/2 h 1h 1 1/2 h
NCO libre...............................................

 

   * MC = méthyl-Cellosolve (éthylèneglycol méthyléther).



   ** MEK = méthyléthylcétone.



   *** IPA = alcoolisopropylique.



   **** NPA = alcool N-propylique.



  ***** UCAR-LM = propylèneglycol monométhyléther.     



  polyurée ainsi obtenue dans une solution dans le tétrahydrofuranne comme solvant. On a mélangé 20 parties de cette solution contenant environ 10% en poids (c'est-à-dire environ 2 parties) de la polyéther-polyuéthanne-pulyuée avec une partie de diméthacrylate de triéthylèneglycol contenant environ 50 ppm d'hydroquinone comme agent stabilisant et 0,02 partic de benzoïneméthyléther comme initiateur.



   On a effectué plusieurs tentatives pour obtenir les résultats prétendus dans cet exemple par le procédé décrit dans cet exemple. Toutes les tentatives ont conduit à des gels plutôt qu'à une solution liquide, même à une teneur en solides non volatils de 6 à 10% dans le tétrahydrofuranne. Les gels obtenus ne se dissolvaient pas volontiers dans le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide ou le dioxanne, c'est-à-dire les solvants cités dans ce brevet. On croit que les gels obtenus ont été partiellement réticulés et qu'ils n'étaient pas entièrement de nature linéaire, et/ou qu'ils avaient un poids moléculaire si élevé qu'ils étaient insolubles et/ou inutilisables à la concentration de 10% revendiquée dans le brevet ou même à des concentrations plus faibles. Une tentative a été faite pour revêtir un support d'aluminium avec la composition selon la divulgation du brevet.

  Le revêtement avait une mauvaise intégrité globale à une épaisseur supérieure à 0,203-0,254 mm (810 mils), une mauvaise adhérence à la plupart des supports, il gonflait de manière excessive lorsqu'on le développait avec le tétrahydrofuranne et il présentait une mauvaise fidélité de l'image et l'arrondissement des bords de l'image d'impression en relief.



  Expérience 2:
 Dans l'expérience 1, on a tenté de préparer une laque de polyuréthanne-polyurée utile conformément à l'exemple 1 du brevet N  2948611. Cette tentative a été sans succès. Une autre tentative décrite dans les parties I et II de cette expérience a été sans succès. Dans la partie III de l'expérience, on a fait une tentative modifiée, également sans succès, pour reproduire les résultats prétendus de cet exemple. La modification était l'utilisation du diméthylformamide comme solvant.



  Partie I:
 On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir un équivalent de polytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 990 (vendu par Quaker Oats Co sous la marque commerciale Polymeg) avec 1,34 équivalent de diisocyanate de tolylène dans une quantité de tétrahydrofuranne pour diminuer la ceneur en matière non vulatile jusqu'à 66,3 % à 70-75 C. Le prépolymère obtenu avait un pourcentage de teneur en groupes NCO libres en poids d'approximativement 2,26, il était limpide, incolore et avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de W à une teneur de 66,3% en matière non volatile dans le tétrahydrofuranne.



  Partie II:
 On a alors ajouté une quantité d'éthylénediamine calculée pour amener 100 g du prépolymère de la partie I jusqu'à une teneur de 0,0% en groupes NCO avec suffisamment de tétrahydrofuranne pour amener la teneur en composés non volatils à 10%, au prépolymère à la température ordinaire. On a observé une formation d'un gel dès le début de l'addition. La laque obtenue était trouble et se prenait en une structure de gel à deux phases qui ne coulait pas dans un tube de viscosimétre à bulles
Gardner-Holdt. La phase solide était une matière polymère qui n'était pas soluble dans le tétrahydrofuranne.



  Partie III:
 On a ajouté une quantité d'éthylènediamine calculée pour amener 100 g du prépolymére de la partie I jusqu'à une teneur de 0,0% en groupes NCO dissous dans suffisamment de diméthylformamide pour amener la solution obtenue jusqu'à 10% de teneur en matière non volatile, au prépolymère à la température ordinaire. II s'est formé des particules de gel dès le début de l'addition. La laque gélifiée était une masse non homogène discontinue.



   Dans l'exemple 17, on a répété le procédé de l'exemple 1 du brevet USA N  2948611, mais le procédé utilisé était conforme à a présente invention.



  Exemple 17:
 Allongement du prépolymère de la partie I de l'expérience 2 selon le procédé de l'exemple 1.



   On a dilué 100 g du prépolymère de la partie I avec 17,6 g de xylol. On a dissous une quantité d'éthylènediamine calculée pour réduire la teneur en pourcentage de groupes NCO libres jusqu'à approximativement 0,2 à 0,3 % dans 50,6 g de méthyléthylcétone et 50,6 g d'éthylèneglycol monoéthyléther, puis on a ajouté le mélange au prépolymère de la partie I dilué dans le xylol à la température ordinaire. On a maintenu le mélange à 25-30 C jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de Z2 et une teneur en groupes NCO libres de 0,15% à approximativement une teneur en matière non volatile de 31%. On a alors doucement chauffé le mélange jusqu'à 50 C et on a ajouté 0,035 g de dilaurate de dibutylétain dissous dans 2,4 g de méthyléthylcétone et 2,4 g d'éthylèneglycol monoéthyléther. On a gardé le mélange réactionnel à 50 C jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur de 0,0% en poids en groupes NCO libres.

  La laque finie était une solution limpide incolore s'écoulant librement et homogène, sans structure de gel ni de polymère insoluble avec une viscosité Gardner-Holdt de Z + à une teneur en matière non volatile d'approximativement 30%.



  Exemple 18:
 Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un polytétraméthylène-étherglycol ayant un poids moléculaire de 1010 (vendu par Quaker Oats Co. sous la marque commerciale Polymeg) à la caprolactone D520. La solution de polyuréthannepolyurée polymère obtenue était limpide et incolore et avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de V+ et une teneur de   0%    en groupes NCO libres.



  Exemple 19:
 Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 6, sauf qu'on a substitué un bisphénol A hydrogéné du commerce (p,p'-dihydroxydicyclohexyldiméthylméthane) au caprolactonediol. Le polyuréthanne à poids moléculaire élevé était dur et il avait un point de transition du verre (Tg) très élevé.



  Exemple 20:
 On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir un équivalent (74 g) de 1,4-cyclohexanediméthanol (vendu par
Eastman Kodak sous l'indication CHDM), un équivalent (265 g) d'un caprolactonediol (Niax D510) et trois équivalents (396 g) de diisocyanate de 4-4'-méth6ylènobiscyclohexyle, (un rapport
NCO/OH de 1,5/1 et un rapport en équivalent diol de 1/1) par le procédé décrit dans l'exemple 1 jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en groupes NCO libres de 5,5 à 5,7% et une viscosité
Gardner-Holdt 1933 d'approximativement X-Z. 

  On a alors fait réagir l'uréthanne prépolymère à 25-35 C C avec 25,9 g d'éthylènediamine (comme dans l'exemple 1) dans une quantité d'isopropylèneglycol monométhyléther suffisante pour diminuer la teneur en solides non volatils jusqu'à 26 % et jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO libres soit de 0,2 à 0,3% et que la viscosité soit d'approximativement Z4-Zs (Gardner-Holdt 1933). On a alors chauffé le polymère allongé jusqu'à 60 C et on a ajouté 0,05% (par rapport au poids du polymère) de dilaurate de dibutylétain dissous dans suffisamment d'isopropyle monométhyléther pour diminuer la teneur en matière non volatile jusqu'à 25% et on a diminué la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0% en  terminant  le polymère avec le composé monohydroxylé, c'est-à-dire  
I'isopropylglycol monométhyléther. La laque obtenue était limpide et incolore et homogène.



  Exemple 21:
 On a procédé comme dans l'exemple 20 avec les mêmes quantités, sauf qu'on a substitué un équivalent (415 g) d'un caprolactone diol (Niax D520) ayant un poids moléculaire de 830 au
Niax D510 ayant un poids moléculaire de 530, et on a substitué le même équivalent en poids de monométhyléther d'éthylèneglycol au monométhyléther d'isopropylèneglycol pour réduire la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0%. La polyuréthanne-polyurée polymère obtenue était incolore, limpide et avait une viscosité de Za + (Gardner-Holdt 1933) à une teneur en matière non volatile de 30%.



  Exemple 22:
 On a répété l'exemple 21 en utilisant un rapport de 1,2815 équivalent de 1,4-cyclohexanediméthanol et 6,785 équivalents de
Niax D520. La laque obtenue était limpide, incolore et avait une viscosité de Z1-Z2 à une teneur en matière non volatile de 30% et 0,0% de groupes NCO libres.



  ture ordinaire et on l'a lavée successivement avec des solutions de
NaCI + NaHCO3 jusqu'à neutralité, puis on a filtré. La solution obtenue contenait 47,8% de tétrascrylate de pentaérythritol (PETA) dissous dans le toluol, auquel on a ajouté 400 ppm d'hydroquinoneméthyléther.



  Exemple 27:
 Le procédé, les équivalents, et les proportions étaient les mêmes que dans l'exemple 26, sauf qu'on a remplacé un demiéquivalent en poids de l'acide acrylique glacial par l'acide méthacrylique glacial. La solution finale dans le toluène était une solution ayant une teneur en matière non volatile de 45,8% dans le diacrylate, diméthacrylate de pentaérythritol en moyenne.



  Exemple 28:
 Le procédé, les équivalents et les proportions étaient les mêmes que dans l'exemple 26, sauf qu'on a remplacé l'acide acrylique glacial par l'acide méthacrylique glacial. Le produit obtenu était une solution dans le toluol de tétraméthacrylate de pentaérythritol (PETM).



  Exemple 23:
 On a répété l'exemple 20 en utilisant le même procédé et les mêmes réactifs, sauf qu'on a substitué un équivalent de bisphénol A hydrogéné à l'équivalent de 1,4-cyclohexanediméthanol. La laque obtenue et le film obtenu à partir de celle-ci étaient limpides, incolores et complètement homogènes. La laque à une teneur en matière non volatile de 18% dans des parties égales de xylolméthyléthylcétone et de méthyl-Cellosolve avait une viscosité de
V-W (Gardner-Holdt 1933) et une teneur en groupes NCO libres   de 0%.   



  Exemple 24:
Exemple 29:
 Dans un flacon de 2 1, on a introduit 185 g de xylol de qualité pour uréthanne, 94 g d'acétate de Cellosolve, 127 g (0,667 équivalent) de Desmodur N-100 (un isocyanate aliphatique polyfonctionnel vendu par Mobay Chemicals) et 78 g (0,667 équivalent) d'acrylate d'hydroxyéthyle à 94%. On a mélangé la charge sous une atmosphère inerte d'azote jusqu'à ce qu'elle soit homogène, puis on a ajouté 0,1 g de dilaurate de dibutylétain. On a maintenu la masse réactionnelle à   600 C    jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en groupes isocyanato libres inférieure à 0,05% en poids.



  On a alors refroidi le contenu du flacon à la température ordinaire, puis on a emballé.



   On a préparé un prépolymère en faisant réagir un polytétraméthylène-étherglycol ayant un poids moléculaire de 1010 avec un excès suffisant de diisocyanate de 2,4-tolylène dans une solution de tétrahydrofuranne (à une teneur de 67% de prépolymère dans le THF) pour former un polytétraméthylène-éther-polyuréthanne contenant approximativement 2,26% en poids de groupes isocyanato libres. On a allongé le prépolymère avec l'éthylénediamine dans la méthyléthylcétone et le méthyl-Cellosolve comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'il atteigne une viscosité de V + et une teneur d'approximativement 0,2 à 0,3% en groupes NCO libres, puis on a terminé la chaîne par le procédé de l'exemple 1 pour obtenir une solution de polymère limpide incolore à une teneur en matière non volatile de 30%, ayant une viscosité de Z1 + (Gardner-Holdt 1933) et 0,0% de groupes NCO libres.



  Exemple 25:
Exemple 30:
 On a répété l'exemple 29, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente de Mondur CB-60 (vendu par Mobay Chemicals) qui est un produit d'addition d'un triol à base de diisocyanate de tolylène au Desmodur N-100.



  Exemple 31:
 On a répété l'exemple 29, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle à 94% à l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.



  Exemple 32:
 On a répété l'exemple 31, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente d'alcool cinnamylique au méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.



   Les réactifs, les solvants, les équivalents, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 20, sauf qu'on a utilisé le diisocyanate de tolylène au lieu du diisocyanate de 4,4'méthylènebiscyclohexane. La solution de polyuréthanne-polyurée polymère obtenue était limpide et incolore et avait une viscosité
Gardner-Holdt de Z1 + à une teneur en matière non volatile de 30% et de 0,0% de groupes NCO libres.



  Exemple 26:
 Dans un flacon à trois cols en verre de 21, on a introduit 710 g de toluol, 204,5 g de monopentaérythritol. 1,5 g de Cu2O (inhibiteur), 23,0 g de H2SO4 concentré   (60     B) comme catalyseur, 3,75 g d'hydroquinoneméthyléther (inhibiteur) et 648,0 g d'acide acrylique glacial. On a chauffé la charge jusqu'à 100-110 C sous une atmosphère inerte et avec agitation et on a distillé azéotropiquement l'eau réactionnelle. On a poursuivi la réaction à 100-110 C jusqu'à ce que l'eau réactionnelle indique la formation du tétraacrylate. On a refroidi la masse réactionnelle jusqu'à la tempéra
Exemple 33:
 En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé le trisacrylate de cyanurate de tris-2-hydroxyéthyle dans une solution de toluol.

 

  Exemple 34:
 En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé le méthacrylate de trihydroxyéthyle de l'anhydride trimellitique dans une solution de toluol.



  Exemple 35:
 En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé l'hexa- acrylate de dipentaérythritol (DPHA) dans une solution de toluol.



  Exemple 36:
 En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé l'octaacrylate de tripentaérythritol (TPOA) dans une solution de toluol.  



  Exemple 37:
 On a préparé une solution photodurcissable en mélangeant
 1000 g du mélange de polyuréthanne-polyurée (matière non volatile 30%) de l'exemple 1, 250 g de PETA à une teneur en matière non volatile de 47,8% provenant de l'exemple 26, 45 g de Cab-osil (vendu par Cabot Inc.), 0,065 g de bleu de méthylène. On a alors fait passer la solution sur un moulin à peinture à 3 cylindres jusqu'à ce que le Cab-o-sil soit uniformément moulu et qu'on obtienne une pâte lourde. On a ajouté à la pâte suffisamment de benzoïneméthyléther pour obtenir un rapport de 1 g de benzoïne- méthyléther/100 g de solides de polyuréthanne-polyurée, c'est-àdire   1%    d'iniateur par rapport aux solides du polymère. On a ajouté le benzoïneméthyléther sous une lumière jaune et on a emballé le produit final et on l'a emmagasiné dans du verre brun ou en l'absence de lumière blanche.



   On a alors préparé un moule approprié pour la fabrication d'une plaque d'impression a) en pulvérisant une feuille de polyester prégrainée (vendue par Direct Reproduction Corp.); dans la pratique une feuille de 0,191 mm (7,5 mils) de 406,4 x 508 mm (16''x 20") était appropriée avec un système à silicone durcissable ayant une teneur en solides de I à 2% comprenant par exemple des produits vendus par Dow Corning sous le nom Dow Corning
Silicone 23 et Dow Corning Catalyst 23A mélangés et réduits à 12% avec du toluène, et on a alors laissé suffisamment de temps à la feuille de polyester traitée par la silicone pour se durcir à l'air à la température ordinaire de manière à garder la feuille pratiquement plane,

   et b) en montant un cadre métallique rectangulaire de dimensions extérieures de 305 x 457 mm (12" x 18") et de dimensions intérieures de 254 x 406 mm (10" x 16') et d'une hauteur de 3,175 mm (125 mils) sur la feuille de polyester traitée à la silicone au moyen d'un ruban collant double de 51 mm de largeur (2") pour préparer un moule peu profond. On a réduit la teneur en matière non volatile de la composition photodurcissable jusqu'à 20% de façon que le film coulé final ait une épaisseur voi
 sine de 0,635 mm (25 mils). On a désaéré sous vide la composition
 photodurcissable diluée pour enlever les bulles, on a nettoyé le
 moule à l'aspirateur pour en enlever toutes les particules étran
 gères et on a rempli soigneusement le moule avec la composition photodurcissable diluée.

  On a enlevé l'excès au moyen d'une lame
 de racle avec soin, de manière à ne pas introduire de nouveau des
 bulles d'air. On a laissé sécher le moule rempli de la composition
 photodurcissable diluée par évaporation du solvant à la tempéra
 ture ordinaire pendant une nuit, et afin d'enlever par la suite les dernières traces de solvant, on l'a traité dans un four pendant 24 h
 à 49-60 C (120-140  F).

  On a alors libéré du cadre le matériel pho
 todurcissable solide sur le polyester ayant une finition mate siliconisée, et on l'a monté sur une plaque d'aluminium (habituellement
 une plaque GA de Polychrome Corporation prégrainée, anodisée et présensibilisée) avec le matériel photodurcissable du côté de l'aluminium et le polyester éloigné de l'aluminium en le faisant passer (by nipping) entre des cylindres métalliques ou en caoutchouc à la température ordinaire en prenant soin de ne pas introduire de bulles d'air entre la plaque d'aluminium et la composition photodurcissable, et le contact est intime et continu. Après cela, on a encore traité la plaque dans une presse de montage à sec pendant 60 s avec une température de la ligne de col d'appreximativement 60 C (140 F) pour assurer une excellente adhérence.

  On a laissé refroidir la plaque jusqu'à la température ordinaire sous un poids pour obtenir une plaque plane.



   On a enlevé la feuille de polyester et on a placé une diapositive négative au trait au-dessus du revêtement photodurcissable sur la plaque d'aluminium. On a exposé la composition photodurcissable ayant une épaisseur de 0,635 mm (25 mils) à travers la transparence à une source de lumière noire pendant 5 mn dans un    appareil Master # 2943 Flat Cold Light Exposure Unit à 115 V, à    une phase et 60 cycles, en utilisant des tubes fluorescents à lumière noire de G.E. (vendus par Master Sales and Service
 Corp.). La plaque était à une distance de 44,5 mm (1 4/3") des
 tubes à lumière noire, les tubes étaient séparés l'un de l'autre de
 6,35 mm (1/4"). On a alors développé la plaque exposée dans un
 appareil Sixt Washout Unit, modèle MA 34S (vendu par Sixt
 Company en Allemagne) pendant 3 mn.

  Le révélateur était un
 mélange de 80 parties d'acétate de méthyl-Cellosolve et 20 parties
 d'eau. On a lavé les plaques développées avec du solvant frais et
 on les a soufflées de l'appareil avec de l'air comprimé, puis on les
 a séchées dans un courant d'air chaud forcé pendant quelques minutes. La plaque ainsi préparée était prête pour être montée à
 la presse. Une plaque ainsi préparée et montée sur une presse
 d'impression directe a donné des résultats d'impression de qualité
 très élevée, et on a effectué 200000 impressions, puis on a inter
 rompu l'essai. Cette plaque avait une dureté au Shore Duremeter
 Hardness de 92A.



   Exemples 38 à 59 inclus:
 On a procédé comme dans l'exemple 37, sauf que les résines de
 polyuréthanne-polyurée utilisées étaient celles obtenues des
 exemples 2 à 13 inclus, 14, 14B, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 et 24.



   Toutes les compositions ont donné des systèmes photodurcis
 sables qui ne différaient que par leur dureté mesurée au Durome
 ter, leur collant, leur flexibilité, leur adhérence et leur vitesse de
 durcissement; par exemple, une plaque préparée comme dans
 l'exemple 37 en utilisant le polyuréthanne polymère de
 l'exemple 20, après avoir été exposée comme dans l'exemple 37,
 avait une valeur au Durometer D de 60.



  Exemple 60:
 On a transporté un tapis à finition mate d'une épaisseur d'approximativement 0,152 mm (6 mils) qu'on avait traité avec un agent de dégagement sur sa surface de finition mate avec cette surface en haut, à travers un stade de revêtement à la lame, et on a déposé une couche de 1,27 mm d'épaisseur (50 mils) de la solution de revêtement décrite dans l'exemple 37. Après séchage, on a passé le revêtement obtenu sur le papier de dégagement à travers des cylindres (nip rolled) sur un support d'aluminium de 0,25 mm (10 mils) ayant une couche adhésive de 0,051 mm (2 mils). Ainsi, les deux couches étaient fixées ensemble. La couche adhésive était une couche brillante pigmentée en gris et catalysée par une amine dont on avait laissé chasser le solvant par détente.

  Avant l'utilisation, on a enlevé le papier de dégagement qui sert aussi de couche protectrice qu'on peut arracher, pour révéler une surface de plaque ayant une impression en miroir de la surface mate du papier.



   (Tableau en tête de la page suivante)
 REVENDICATION I
 Composition photopolymérisable renfermant:
 I. un polymère choisi parmi les polyuréthannes, les polyurées et les polyuréthannes-polyurées, pourvu de blocs terminaux, ayant une viscosité de 5 à 70 stokes mesurée sur une solution à 30% dans un mélange à parties approximativement égales de xylol, de méthyléthylcétone et d'éthyléneglycolmonométhyléther à 25 C ;
   II.    un initiateur de polymérisation par addition qui est activable par une lumière actinique, et
 III. un composant éthyléniquement non saturé de polymérisation par addition capable de former un polymère par polymérisation photo-initiée en présence de l'initiateur.

 

   SOUS-REVENDICATIONS
 1. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite viscosité est comprise entre 5 et 50 stokes. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.



   

Claims (1)

1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **.

   Exemple 37: On a préparé une solution photodurcissable en mélangeant 1000 g du mélange de polyuréthanne-polyurée (matière non volatile 30%) de l'exemple 1, 250 g de PETA à une teneur en matière non volatile de 47,8% provenant de l'exemple 26, 45 g de Cab-osil (vendu par Cabot Inc.), 0,065 g de bleu de méthylène. On a alors fait passer la solution sur un moulin à peinture à 3 cylindres jusqu'à ce que le Cab-o-sil soit uniformément moulu et qu'on obtienne une pâte lourde. On a ajouté à la pâte suffisamment de benzoïneméthyléther pour obtenir un rapport de 1 g de benzoïne- méthyléther/100 g de solides de polyuréthanne-polyurée, c'est-àdire 1% d'iniateur par rapport aux solides du polymère. On a ajouté le benzoïneméthyléther sous une lumière jaune et on a emballé le produit final et on l'a emmagasiné dans du verre brun ou en l'absence de lumière blanche.

   On a alors préparé un moule approprié pour la fabrication d'une plaque d'impression a) en pulvérisant une feuille de polyester prégrainée (vendue par Direct Reproduction Corp.); dans la pratique une feuille de 0,191 mm (7,5 mils) de 406,4 x 508 mm (16''x 20") était appropriée avec un système à silicone durcissable ayant une teneur en solides de I à 2% comprenant par exemple des produits vendus par Dow Corning sous le nom Dow Corning Silicone 23 et Dow Corning Catalyst 23A mélangés et réduits à 12% avec du toluène, et on a alors laissé suffisamment de temps à la feuille de polyester traitée par la silicone pour se durcir à l'air à la température ordinaire de manière à garder la feuille pratiquement plane,

   et b) en montant un cadre métallique rectangulaire de dimensions extérieures de 305 x 457 mm (12" x 18") et de dimensions intérieures de 254 x 406 mm (10" x 16') et d'une hauteur de 3,175 mm (125 mils) sur la feuille de polyester traitée à la silicone au moyen d'un ruban collant double de 51 mm de largeur (2") pour préparer un moule peu profond. On a réduit la teneur en matière non volatile de la composition photodurcissable jusqu'à 20% de façon que le film coulé final ait une épaisseur voi sine de 0,635 mm (25 mils). On a désaéré sous vide la composition photodurcissable diluée pour enlever les bulles, on a nettoyé le moule à l'aspirateur pour en enlever toutes les particules étran gères et on a rempli soigneusement le moule avec la composition photodurcissable diluée.

   On a enlevé l'excès au moyen d'une lame de racle avec soin, de manière à ne pas introduire de nouveau des bulles d'air. On a laissé sécher le moule rempli de la composition photodurcissable diluée par évaporation du solvant à la tempéra ture ordinaire pendant une nuit, et afin d'enlever par la suite les dernières traces de solvant, on l'a traité dans un four pendant 24 h à 49-60 C (120-140 F).

   On a alors libéré du cadre le matériel pho todurcissable solide sur le polyester ayant une finition mate siliconisée, et on l'a monté sur une plaque d'aluminium (habituellement une plaque GA de Polychrome Corporation prégrainée, anodisée et présensibilisée) avec le matériel photodurcissable du côté de l'aluminium et le polyester éloigné de l'aluminium en le faisant passer (by nipping) entre des cylindres métalliques ou en caoutchouc à la température ordinaire en prenant soin de ne pas introduire de bulles d'air entre la plaque d'aluminium et la composition photodurcissable, et le contact est intime et continu. Après cela, on a encore traité la plaque dans une presse de montage à sec pendant 60 s avec une température de la ligne de col d'appreximativement 60 C (140 F) pour assurer une excellente adhérence.

   On a laissé refroidir la plaque jusqu'à la température ordinaire sous un poids pour obtenir une plaque plane.

   On a enlevé la feuille de polyester et on a placé une diapositive négative au trait au-dessus du revêtement photodurcissable sur la plaque d'aluminium. On a exposé la composition photodurcissable ayant une épaisseur de 0,635 mm (25 mils) à travers la transparence à une source de lumière noire pendant 5 mn dans un appareil Master # 2943 Flat Cold Light Exposure Unit à 115 V, à une phase et 60 cycles, en utilisant des tubes fluorescents à lumière noire de G.E. (vendus par Master Sales and Service Corp.). La plaque était à une distance de 44,5 mm (1 4/3") des tubes à lumière noire, les tubes étaient séparés l'un de l'autre de 6,35 mm (1/4"). On a alors développé la plaque exposée dans un appareil Sixt Washout Unit, modèle MA 34S (vendu par Sixt Company en Allemagne) pendant 3 mn.

   Le révélateur était un mélange de 80 parties d'acétate de méthyl-Cellosolve et 20 parties d'eau. On a lavé les plaques développées avec du solvant frais et on les a soufflées de l'appareil avec de l'air comprimé, puis on les a séchées dans un courant d'air chaud forcé pendant quelques minutes. La plaque ainsi préparée était prête pour être montée à la presse. Une plaque ainsi préparée et montée sur une presse d'impression directe a donné des résultats d'impression de qualité très élevée, et on a effectué 200000 impressions, puis on a inter rompu l'essai. Cette plaque avait une dureté au Shore Duremeter Hardness de 92A.

   Exemples 38 à 59 inclus: On a procédé comme dans l'exemple 37, sauf que les résines de polyuréthanne-polyurée utilisées étaient celles obtenues des exemples 2 à 13 inclus, 14, 14B, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 et 24.

   Toutes les compositions ont donné des systèmes photodurcis sables qui ne différaient que par leur dureté mesurée au Durome ter, leur collant, leur flexibilité, leur adhérence et leur vitesse de durcissement; par exemple, une plaque préparée comme dans l'exemple 37 en utilisant le polyuréthanne polymère de l'exemple 20, après avoir été exposée comme dans l'exemple 37, avait une valeur au Durometer D de 60.

   Exemple 60: On a transporté un tapis à finition mate d'une épaisseur d'approximativement 0,152 mm (6 mils) qu'on avait traité avec un agent de dégagement sur sa surface de finition mate avec cette surface en haut, à travers un stade de revêtement à la lame, et on a déposé une couche de 1,27 mm d'épaisseur (50 mils) de la solution de revêtement décrite dans l'exemple 37. Après séchage, on a passé le revêtement obtenu sur le papier de dégagement à travers des cylindres (nip rolled) sur un support d'aluminium de 0,25 mm (10 mils) ayant une couche adhésive de 0,051 mm (2 mils). Ainsi, les deux couches étaient fixées ensemble. La couche adhésive était une couche brillante pigmentée en gris et catalysée par une amine dont on avait laissé chasser le solvant par détente.

   Avant l'utilisation, on a enlevé le papier de dégagement qui sert aussi de couche protectrice qu'on peut arracher, pour révéler une surface de plaque ayant une impression en miroir de la surface mate du papier.

   (Tableau en tête de la page suivante) REVENDICATION I Composition photopolymérisable renfermant: I. un polymère choisi parmi les polyuréthannes, les polyurées et les polyuréthannes-polyurées, pourvu de blocs terminaux, ayant une viscosité de 5 à 70 stokes mesurée sur une solution à 30% dans un mélange à parties approximativement égales de xylol, de méthyléthylcétone et d'éthyléneglycolmonométhyléther à 25 C ; II. un initiateur de polymérisation par addition qui est activable par une lumière actinique, et III. un composant éthyléniquement non saturé de polymérisation par addition capable de former un polymère par polymérisation photo-initiée en présence de l'initiateur.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite viscosité est comprise entre 5 et 50 stokes.

   Tableau 2:

   Compatibilités des mélanges Mélanges comprimés: 70 parties de polyuréthanne-polyurée (exemple 1) 30 parties de composés d'addition éthyléniquement non saturés Composé d'addition éthyléniquement non saturé Film 70/30 Compatibilité du film (Comp. = compatible) (Incomp. = incompatible) Uréthanne tris( alcool einnamylique) aromatique (exemple 32)... non collant Comp. - film limpide Uréthanne tri(acrylate d'hydroxyéthyl)aliphatique (exemple 29) . . . collant Comp. - film limpide Uréthanne tri(acrylate d'hydroxyéthyl)aromatique (exemple 30) non collant Comp. - film limpide Uréthanne tri(méthacrylate d'hydroxyéthyl)aromatique (exemple 31)................................................... non collant Comp. - film limide PETA (exemple 26) collant Comp. - film limpide PEDADM (exemple 27) .. ..... .....

   ..... collant Comp. - film limpide PETM (exemple 28) . .......... ..... ..... ..... collant Incomp. - film trouble à la surface DPHA (exemple 35).............................................. légèrement collant Comp. - film limpide TPOS (exemple 36) ............................................. non collant Comp. - film limpide Méthacrylate de trihydroxyéthylanhydride trimellitique (exemple 34) ................................................. collant Incomp. - film trouble, gruneleux Isocyanurate de triacrylate de tris-2-hydroxyéthyle (exemple 33) . , collant Comp. - film limpide Méthylènebisacrylamide......................................... non collant Incomp. - film grumeleux, trouble Méthylènebisméthacrylamide. ................................... non collant Incomp. - film grumeleux, trouble 2.

   Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite viscosité est comprise entre 10 et 30 stokes.

   3. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le photo-initiateur est un acyleïnéther ou la cétone de Michler.

   4. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le photo-initiateur est présent en une quantité de 0,01% à 10,0% par rapport à la composition totale.

   5. Composition selon la sous-revendication 4, caractérisée en ce que le photo-initiateur est présent en une quantité de 0,1% à 5,0%.

   6. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère (I) contient de la non-saturation oléfinique et en ce qu'il est présent en une quantité de 5 à 95% en poids de la composition.

   7. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère (I) est présent en une quantité de 10% à 60% de la composition.

   8. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le composant (III) présent est un monomère polymérisable monoéthyléniquement non saturé.

   9. Composition selon la sous-revendication 8, caractérisée en ce que le monomère non saturé est présent en une quantité de 10% à 60% en poids de la composition.

   10. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le composant (III) présent est un agent de réticulation ayant au moins deux groupes éthyléniquement non saturés.

   ii. Composition selon la sous-revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est présent en une quantité jusqu'à 90% en poids de la composition.

   12. Composition selon la sous-revendication 11, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est présent en une quantité jusqu'à 50% en poids de la composition.

   13. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'un agent inhibiteur de la polymérisation vinylique est présent en une quantité de 50 à I 1000 ppm.

   14. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'un polymère de condensation ou d'addition préformé compatible est présent en une quantité jusqu'à 90% en poids de la composition.

   15. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une charge inorganique est présente en une quantité jusqu'à 40% en poids de la composition.

   16. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une quantité plastifiante d'un agent plastifiant liquide ou semiliquide est présente.

   17. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'un pigment ou un colorant est présent.

   18. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'un agent de durcissement activable thermiquement est présent.

   19. Composition selon la sous-revendication 18, caractérisée en ce que l'agent de durcissement présent est un peroxyde en une quantité jusqu'à 5% en poids du composant non saturé dans la composition.

   REVENDICATION ii Procédé de préparation de la composition photopolymérisable selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare le polymère en faisant réagir: A) un polyisocyanate organique, et B) au moins un composé organique hydroxylé et/ou aminé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, puis en formant des bloes terminaux sur ces polymères par la r6action avec C), un composé organique contenant au moins un atome d'hydrogène actif, de manière que le polymère à blocs terminaux ainsi formé ait une viscosité de 5 à 70 stokes mesurée sur une solution à 30% dans un mélange de parties approximativement égales de xylol, de méthyléthylcétone et d'éthyléneglycol monométhyléther à 25 C, après quoi on mélange le polymère avec l'initiateur de polymérisation et le composant éthyléniquement non saturé.

   SOUS-REVENDICATIONS 20. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate.

   21. Procédé selon la sous-revendication 20, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est l'isocyanate de 4,4'-méthylénebiscyclohexyle, un diisocyanate de tolylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane ou des dérivés diisocyanato d'acides gras mères en C36.

   22. Procédé selon la revendication II ou la sous-revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le composé (B) est un composé organique polyhydroxylé.

   23. Procédé selon la sous-revendication 22, caractérisé en ce que le composé organique polyhydroxylé est un produit de condensation d'une lactone.

   24. Procédé selon la sous-revendication 23, caractérisé en ce que la lactone est l'#-caprolactone et en ce que son produit de condensation a un poids moléculaire de 400 à 20000.

   25. Procédé sclon la revendication II ou la sous-revendcication 20 ou 21, caractérisé en ce que le composé (B) est une polyamine.

   26. Procédé selon la sous-revendication 25, caractérisé en ce que la polyamine est une diamine.

   27. Procédé selon la sous-revendication 26, caractérisé en ce que la diamine est la m-phénylènediamine, la propylènediamine, l'éthylénediamine ou la 2.4-tolylène diamine.

   teneur en groupe isocyanato libre résiduel soit atteinte; c) si le pourcentage en groupe isocyanato libre dans le polymère précurseur du stade a) est supérieur à 0,6, on allonge alors les chaînes du polymère du stade b) par réaction avec un défaut stocchiomotrique d'une diamine organique à une température de 20-40 C jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère ayant une viscosité de 5 à 70 stokes, et en ce que la quantité de groupe isocyanato libre est comprise entre 0,2 et 0,6%, et d) on forme des blocs terminaux sur les chaînes des polymères provenant de b) ou c) en faisant réagir le polymère avec un composé organique ayant un hydrogène actif dans sa molécule à une température de 20 à 60 C jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement pas de teneur en groupe isocyanato libre restant dans les polymères.

   38. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un composé n'ayant pas plus de 6 groupes -NCO et de formule suivante: 28. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé (C) est un composé contenant un hydrogène réactif.

   29. Procédé selon la sous-revendication 28, caractérisé en ce que le composé (C) contient de la non-saturation oléfinique, un groupe hydroxyle, carboxyle ou amino et de 2 à 20 atomés de carbone.

   30. Procédé selon la sous-revendication 29, caractérisé en ce que le composé (C) est l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou l'alcool cinnamylique.

   31. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les polymères ont une viscosité comprise entre 5 et 50 stokes. EMI17.1

   32. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les polymères ont une viscosité comprise entre 10 et 30 stokes.

   33. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que: a) on fait réagir les produits intermédiaires à terminaison isocyanato obtenus à partir de diisocyanates organiques et de composés organiques polyhydroxylés ayant des poids moléculaires moyens compris entre 400 et 1200, b) en ce qu'on rallonge la chaîne du composé intermédiaire par la réaction avec une quantité pouvant atteindre 5% par rapport au poids total du polymère à chaîne rallongée, d'un composé organique ayant deux atomes d'hydrogène actif, et c) en ce qu'on forme des blocs terminaux sur ledit polymère à chaîne rallongée par réaction avec des composés organiques contenant un atome d'hydrogène actif,

   ces polymères à blocs terminaux n'ayant pratiquement pas de groupes isocyanato libres et une viscosité comprise entre 5 et 70 stokes mesurée sur une solution à 30% dans un mélange de parties approximativement égales de xylol, de méthyléthylcétone et d'éthyléneglycol monométhyléther à 25 C.

   34. Procédé selon la sous-revendication 33, caractérisé en ce que les composés intermédiaires ont eu leur chaîne allongée avec une diamine et qu'on a formé des blocs terminaux avec un composé contenant un groupe hydroxyle.

   dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou le groupe -CO-NX-R-NCO. et R est le radical organique qui reste après qu'on a enkvé les deux groupes - NCO d'un diisocyanale organique choisi parmi le diisocylanatc de cyclohexane, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de phénylène, un diisocyanate de phényléne alcoyle inférieur substitué, un diisocyanate d'(alcoxy inférieur)phényléne, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de dicyclohexale o@@ un diisocyanate de phénylène chlorosubstitué, I'atome d'hydrogène désigné par X étant le seul sur le composé qui soit réactif avec un groupe -NCO.

   REVENDICATION III Utilisation de la composition photopolymérisable selon la revendication I pour la production d'un élément photopolymérisable comprenant un film de la composition.

   SOUS-REVENDICATIONS 35. Procédé selon la sous-revendication 34, caractérisé en ce que le composé contenant un groupe hydroxyle contient de la non-saturation oléfinique et en ce qu'au stade c) un inhibiteur de polymérisation vinylique est présent.

   36. Procédé selon la sous-revendication 34, caractérisé en ce qu'un catalyseur pour la réaction de formation des blocs terminaux est présent en une quantité efficace catalytiquement.

   37. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que: a) on met en contact un diisocyanate organique avec un produit de condensation d'une lactone polyhydroxylée ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 2000 en des quantités relatives telles qu'on obtienne théoriquement dans le polymère précurseur résultant une quantité de groupe isocyanato libre comprise entre 0,02 et 5,0%; b) on fait réagir le diisocyanate et le composé polyhydroxylé du stade a) à une température de 25'C à 120 C jusqu'à ce que: a) on obtienne une viscosité de 5 à 70 stokes lorsqu'on mesure la viscosité d'une solution à 67% dans le xylol du polymère précurseur obtenu à 25 C, et 2) la quantité théorique de 39. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que le film de position photopolymérisalbe adhère à un support.

   40. Utilisation selon la sous-revendication 39, caractérisée en ce qu'on fixe le support au film avec un agent coupleur ou un agent adhésif ou les deux.

   41. Utilisation selon la sous-revendication 39 ou 40, caractérisée en ce que le support est en métal, en matière plastique, en tissu, en papier ou en bois.

   42. Utilisation selon la sous-revendication 41, caractérisée en ce que le métal est l'aluminium ou l'acier.

   43. Utilisation selon la sous-revendication 41, caractérisée en ce que la matière plastique est sous la forme d'un film flexible.

   44. Utilisation selon la sous-revendication 43, caractérisée en ce que le film en matière plastique flexible est transparent envers la lumière ultraviolette et en ce qu'à la surface du film autre que

   celle portant la couche de composition photopolymérisable, il y a une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent.

   45. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que le film de la composition photopolymérisable a une épaisseur de 0,076 à 6,35 mm, avantageusement de 0,127 à 1,27 mm, de préférence de 0,25 à 1,27 mm.