CH615169A5

CH615169A5 -

Info

Publication number: CH615169A5
Application number: CH1141675A
Authority: CH
Inventors: Werner Mormann; Kuno Wagner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1980-01-15
Also published as: DE2442426A1; IE41670L; GB1461747A; FR2283895B1; BE833096A; DK397075A; IE41670B1; NL7510349A; ATA678675A; IT1044463B; LU73318A1; FR2283895A1; ES440720A1; AT340945B; JPS5152126A; US4009152A; DE2442426C2; BR7505692A; SE7509826L; CA1058196A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Diisocyanatodiketen, d.h. Verbindungen, die Iso-cyanat- und Diketengruppierungen vom ß-Lactontyp in einem Molekül enthalten. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen weisen die folgende Formel auf

0 —C = o

1 I (I)

OCN — R—CH = C — CH — R — NCO

worin R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls substituiert ist oder der durch O oder S als Heteroatome unterbrochen ist und die beiden Reste R gleich oder verschieden sind.

Es ist an sich bekannt, Diketene herzustellen, indem man auf Carbonsäurehalogenide, die in a-Stellung zur Chlorcar-bonylgruppe wenigstens ein Wasserstoffatom besitzen, mindestens äquimolare Mengen Triäthylamin einwirken lässt. Die in situ gebildeten monomeren Ketene stabilisieren sich spontan unter Bildung von Di-, Tri- und Polymeren, deren Struktur von Art und Anzahl der Substituenten am a-Koh-lenstoffatom des Carbonsäurechlorids abhängt. (J. Amer. Chem. Soc. 87 [1965], 5191).

Weiterhin sind Reaktionen von in situ dargestellten Ke-tenen mit Isocyanaten bekannt geworden, bei denen Ma-lonimide gebildet werden (J. Org. Chem. 30 [1965], 2466).

Es wurde nun gefunden, dass bei der Reaktion von in a-Stellung unverzweigten Isocyanatocarbonsäurehalogeniden mit säurebindenden Mitteln Diisocyanatodiketene mit ß-Lac-tonstruktur in nahezu quantitativer Ausbeute entstehen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,

dass praktisch keine Reaktion zwischen der Keten- und der Isocyanatgruppe eintritt, sondern in einheitlicher Reaktion Diisocyanatodiketen gebildet werden. Darüber hinaus konnte nicht erwartet werden, dass die Isocyanatgruppierungen trotz des vorhandenen basischen säurebindenden Mittels keinerlei Polymerisation erleiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man gleiche oder unterschiedliche Säurehalogenide der Formel

OCN—R—CH2—COHal (II)

worin Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht, und R die oben angegebene Bedeutung hat, bei einer Temperatur im Bereich von —30° bis +70°C mit säurebindenden Mitteln unter Halogenwasserstoff-Abspaltung umsetzt.

Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen stellen besonders wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-polyadditions-Verfahren dar. Die Diisocyanate stellen für Verbindungen mit gegenüber Isccyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen und/ oder Polyaminen, trifunktionelle Reaktionspartner dar, da ausser den beiden Isocyanatgruppen auch die Diketengrup-pe unter Bildung einer Ketoestergruppe bzw. Ketoamid-gruppe einer Additionsreaktion zugänglich ist. Gegenüber den bekannten Polyisocyanaten des Standes der Technik zeichnen sich die neuen Verbindungen durch eine nahezu ideale Kombination erstrebenswerter Eigenschaften aus:

Die neuen Verbindungen weisen bei Raumtemperatur einen äusserst geringen Dampfdruck auf; sie sind geruchlos und physiologisch weit unbedenklicher als die bekannten Diisocyanate der Polyurethan-Chemie, wie z.B. die Diisocya-natotoluol-Isomeren oder das Hexamethylendiisocyanat.

Die neuen Verbindungen gestatten aufgrund ihres aliphatischen Charakters die Herstellung von lichtechten Poly-additionsprodukten und unterscheiden sich hierin vorteilhaft von den aromatischen Polyisocyanaten des Standes der Technik.

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen bei 20°C eine Viskosität von 40 bis 100 cP aufweisen; sie unterscheiden sich hierin vorteilhaft von den bekannten aliphatischen Polyisocyanaten eines verminderten Dampfdrucks, wie z.B. dem Tris-(isocyanatohexyl)-biuret.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der neuen Diisocyanatodiketene als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren.

Vorzugsweise werden solche Isocyanatocarbonsäureha-logenide der genannten Formel II eingesetzt, in welchen zwischen der Isocyanatgruppe und der Säurehalogenidgrup-pe ein Abstand von mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht; die Höchstzahl beträgt gemäss Definition 11 C-Atomen (R vorzüglich -CH2).

Beispiele geeigneter Isocyanatocarbonsäurehalogenide sind: 5-Isocyanatovaleriansäurechlorid, 5-Isocyanatoazelain-säurechlorid, 6-Isocyanatocapronsäurechlorid, 6-Isocyanato-pelargonsäurechlorid, 9-Isocyanatopelargonsäurechlorid, 10-Isocyanatoundecansäurechlorid, 11-Isocyanatoundecan-säurechlorid oder 12-Isocyanatododecansäurechlorid. Es ist selbstverständlich auch möglich, Gemische von verschiedenen Isocyanatocarbonsäurehalogeniden einzusetzen.

Als säurebindende, insbesondere Chlorwasserstoff abspaltende Mittel können tertiäre aliphatische und cycîoali-phatische Amine wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin verwendet werden. Ebenso ist es möglich, tertiäre Amine zu verwenden, die an einen polymeren und unlöslichen Träger gebunden sind und als Anionenaustauscher im Handel sind.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B.: Aceton, Benzol, Toluol, Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorben-zol, Ch'ortoluol und Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofu-ran und 1,4-Dioxan, bzw. Gemische derartiger Lösungsmittel.

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H

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55

60

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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens besteht darin, das Isocyanatocarbonsäureha-logenid in einem der genannten Lösungsmittel zu lösen, das tertiäre Amin bei Raumtemperatur zuzutropfen und am Ende zur Vervollständigung der Reaktion kurz auf erhöhte Temperatur zu erwärmen. Es ist selbstverständlich jedoch auch möglich, das gegebenenfalls in gelöster Form vorliegende säurebindende Mittel vorzulegen und das Isocyanato-carbonsäurehalogenid zuzutropfen.

Die eingesetzten Isocyanatocarbonsäurechloride liegen zweckmässig in einer Konzentration von 0,1-2 Mol pro Liter Lösung vor.

An tertiärem Amin verwendet man vorzugsweise die stö-chiometrische Menge, d.h. ein Mol pro Säurechloridgruppe des Isocyanatocarbonsäurechlorides. Man kann auch ohne Verminderung der Ausbeute oder Eintreten von unerwünschten Nebenreaktionen einen Überschuss des Amins verwenden, allerdings bringt diese Verfahrensweise keinen Vorteil gegenüber der Anwendung stöchiometrischer Mengen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Temperaturbereich von —30 bis +70°C durchgeführt. Die Temperatur liegt während der Zugabe des tertiären Amins am besten bei —30 bis +40°C, insbesondere bei 0 bis +25°C. Gegen Ende der Reaktion kann auf 50-70°C erwärmt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man zunächst das Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch durch Absaugen entfernt.' Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Eventuell vorhandenes Ausgangsprodukt lässt sich durch Dünnschichtdestillation im Vakuum oder durch Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan abtrennen.

Bei der Verwendung der bevorzugt einzusetzenden Iso-cyanatocarbonsäurehalogenide, bei welchen zwischen der Säurechloridgruppe und der Isocyanatgruppe ein Abstand von mindestens 4 (und höchstens 11) Kohlenstoffatomen vorliegt, entstehen die bevorzugten Verbindungen, in welchen zwischen den Isocyanatgruppen und der Diketengrup-pe jeweils ein Abstand von mindestens 3 Kohlenstoffatomen vorliegt.

Es ist, wie schon angedeutet, auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren dahingehend abzuwandeln, dass als Ausgangsmaterialien Isocyanatocarbonsäurehalogenide der obengenannten allgemeinen Formel eingesetzt werden, in welchen der Rest R inerte Substituenten wie Chlor- oder Bromatome, Alkoxy- oder Cycloalkylreste aufweist oder in welchen der Rest R durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist.

Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeiten einer Viskosität von 40 bis 100 cP bei 20°C. Ihr Haupteinsatzgebiet liegt in der bereits genannten Verwendung als Isocyanat-komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler, durch den ständig ein schwacher Strom von trockenem Stickstoff fliesst, legt man 177 g frisch destilliertes 6-Isocyanatocapronsäurechlorid und 1500 ml wasserfreies Toluol vor. Zu dieser Lösung tropft man unter starkem Rühren innerhalb von einer Stunde 101 g Triäthylamin. Durch Kühlen mit kaltem Wasser wird die Temperatur bei etwa 20°C gehalten. Das Reaktionsgemisch färbt sich hellgelb und alsbald bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Nachdem das gesamte Triäthylamin eingetropft ist, rührt man eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nach und erwärmt dann 15 Minuten auf 60°C. Nun kühlt man mit

Eiswasser auf 5°C ab, entfernt das Triäthylaminhydrochlorid durch Absaugen und wäscht zweimal mit je 200 ml Toluol nach. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und letzte Lösungsmittelreste durch Dünnschichtdestillation bei 110°C und 0,1 mm Hg entfernt. Man erhält 125 g (90% der Theorie) des Diisocyanatodiketens, das als klare, geruchlose, rötlichgelb gefärbte Flüssigkeit der Viskosität 40 cP/20°C anfällt.

OCN—(CH2)4—CH = C—O

I I

OCN—(CH2)4—HC—C = O NCO* ber.: 45,3% gef.: 43,4%

Analyse:

ber.: C 60,4% H 6,5 % N 10,1%

gef.: C 60,8% H .6,75% N 10,1%

IR: 1720 und 1870 cm-1 y C = O 2250 cm-1 y NCO

Beispiel 2

Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben und setzt 245,5 g 11-Isocyanatoundecansäurechlorid in 2000 ml Xylol mit 101 g Triäthylamin um. Man erhält 200 g (92% der Theorie) einer geruchlosen, gelblich gefärbten leicht beweglichen Flüssigkeit der Viskosität 37 cP/20°C.

OCN—(CH2)9—CH = C—O

OCN—(CH2)0—HC—C = O

NCO*: ber.: 30,1% gef.: 28,7%

IR: 1723 und 1865 cm-1 y C = O 2250 cm-1 y NCO

Beispiel 3

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man 45 g 4-Iso-cyanatovaleriansäurechlorid in 250 ml Toluol mit 28 g Triäthylamin um und erhält 32 g (91% der Theorie) einer rötlichen Flüssigkeit der Viskosität 95 cP/20°C, die im Infrarotspektrum die charakteristischen Banden für die Isocya-nat- und die Diketengruppe aufweist.

OCN—(CH2)3—CH = C—O

I I

OCN—(CH2)3—HC—C = O NCO*: ber.: 50,3% gef.: 48,2%

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 lässt man 56 g 11-Isocyanatododecan-säurechlorid in 250 ml Toluol mit 22 g Triäthylamin reagieren und erhält 46,3 g (96% d. Theorie) einer hellgelben Flüssigkeit der Viskosität 43 cP/20°C.

OCN—(CH2)10—CH = C—O

i I

OCN—(CH2)10—HC—C = O

NCO*: ber.: 27,6% gef.: 26,9%

* Bei der NCO-Bestimmung durch Titration mit Dibutyl-amin/HCl reagiert auch die Diketengruppierung. Die eigentlichen NCO-Gehalte betragen daher etwa 2/3 der gemessenen.

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25

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45

50

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4

Beispiel S

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Diisocyanatodiketene mit Luftfeuchtigkeit zu elastischen Filmen reagieren. 10 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Diiso-cyanatodiketens werden mit 1 Tropfen einer Zinkoctoatlö-sung vermischt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach 48 Stunden hat sich ein unlöslicher klarer elastischer Film gebildet.

Beispiel 6

50 g einer 65%igen Lösung eines verzweigten Polyester-polyols, das 8% OH enthält in Xylol/Äthylglykolacetat (1:1) werden mit 14,2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Diiso-5 cyanatodiketens intensiv vermischt. Man giesst Filme auf eine Glasunterlage und erhält einen sehr harten elastischen Lack, der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Claims

615169 PATENTANSPRÜCHE

1 I (I)

OCN — R—CH = C — CH — R — NCO

worin R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls substituiert ist oder der durch O oder S als Heteroatome unterbrochen ist und die beiden Reste R gleich oder verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man gleiche oder unterschiedliche Säurehalogenide der Formel

OCN—R—CH2—COHal (II)

worin Hai für ein Halogenatom steht, bei einer Temperatur im Bereich von —30° bis +70°C mit säurebindenden Mitteln unter HHal-Abspaltung umsetzt.

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

0 —c = o

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen als Isocyanatkomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Po-lyisocyanat-Polyadditions-Verfahren.