CH615676A5 - Process for the preparation of novel 1-(beta-aryl)-ethyl-1H-1,2,4-triazol ketals and salts thereof and their use in fungicides - Google Patents

Process for the preparation of novel 1-(beta-aryl)-ethyl-1H-1,2,4-triazol ketals and salts thereof and their use in fungicides Download PDF

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CH615676A5
CH615676A5 CH1496275A CH1496275A CH615676A5 CH 615676 A5 CH615676 A5 CH 615676A5 CH 1496275 A CH1496275 A CH 1496275A CH 1496275 A CH1496275 A CH 1496275A CH 615676 A5 CH615676 A5 CH 615676A5
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dioxolan
ylmethyl
acid
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CH1496275A
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Gustaaf Van Reet
Jan Heeres
Lourens Wals
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Janssen Pharmaceutica Nv
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-(ß-Aryl)-äthyl-lH-l,2,4-triazolketalen und ihren Salzen, sowie deren Verwendung in fungiziden Mitteln.
Aus der US-PS 3 575 999 sind l-(ß-Aryl)-äthylimidazol-ketale bekannt, die gegenüber Bakterien und Pilzen wirksam sind. Auch sind verschiedene Triazolderivate bekannt, die fungizide oder pflanzenwuchsregelnde Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Triazolderivate unterscheiden sich von den entsprechenden bekannten Verbindungen unter anderem durch die an eines der Stickstoffatome des Triazolrings gebundene Seitenkette. Ähnliche Triazolderivate sind auch aus der niederländischen Patentanmeldung 69.13 028 sowie aus Fr. 2 200 012, Derwenz Week V 25, Pharm., S. 7, bekannt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen weisen folgende Formel auf:
45
in der Y ein Halogenatom darstellt, umsetzt und gegebenenfalls erhaltene Verbindungen mit einer Säure in ein Salz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyI]--lH-l,2,4-triazol herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,3-dioxolan-2--ylmethylJ-1 H-1,2,4-triazol herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-DichIorphenyl)-4-äthyl-l,3-dioxolan-2-yl-methylJ-1 H-1,2,4-triazol herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2--ylmethyI] -1 H-1,2,4-triazol herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-DichIorphenyl)-4-pentyl-l,3-dioxolan-2--ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen, die als Gemisch von optischen Isomeren vorliegen, spaltet.
8. Verwendung von neuen l-(ß-Aryl)-äthyl-lH-1,2,4--triazolketalen der Formel
ÎT
50
55
—N
(
CI-L-
/ \ V
Ar
(I)
in der Z die Gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2 CH(CH3)- oder -CH2-CH(alkyl)- bedeutet, wobei Alkyl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Koh-
60 Ienstoffatomen darstellt, und Ar eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano-oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe, eine Thienyl-, Halogenthienyl-, Naphthyl- oder Fluorenylgruppe bedeuten.
65 Spezielle Beispiele für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, Propyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppe.
3
615676
Spezielle Beispiele für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 1-Methyläthyl-, Butyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Pentyl-und Hexylgruppe.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz von lH-l,2,4-Triazol der Formel
—N
N.J
H
mit einer Verbindung der Formel
10
(II)
Y-CH.
/ \
-Ar
/
O
(III) 20
z in der Y ein Halogenatom darstellt, umsetzt und gegebenenfalls erhaltene Verbindungen mit einer Säure in ein Salz 25 überführt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Metallsalze von lH-l,2,4-TriazoI der Formel II können leicht aus lH-l,2,4-TriazoI der Formel II hergestellt werden, wobei dieses zunächst durch Umsetzen mit beispielsweise einem Alkalimetallalkoxid, vorzugsweise mit Natriummethoxid, in ein Metallsalz überführt wird. Dieses Metallsalz wird anschliessend erfindungsgemäss mit einem Halogenid der Formel III umgesetzt, in der Y vorzugsweise ein Bromatom darstellt.
Die Umsetzung des IH-l,2,4-triazols mit einem Halogenid der Formel III erfolgt vorzugsweise in einem organischen inerten polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril und Benzonitril. Derartige Lösungsmittel können auch in Kombination mit anderen organischen inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Methylbenzol und Dimethylbenzol eingesetzt werden. Bedeutet Y in der Formel III z.B. ein Brom- oder Chloratom, so ist zur Durchführung der Umsetzung die Zugabe eines Alkali-metalljodids, insbesondere von Natrium- oder Kaliumjodid, bevorzugt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei höherer Temperatur, insbesondere bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Das erhaltene Ketal der allgemeinen Formel I kann in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls in üblicher Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisieren, Extrahieren, Digerieren oder Chromatographieren.
Eine bevorzugte erfindungsgemässe Umsetzung wird durch die nachfolgende Formelgleichung erläutert:
N.
H
-N
I
(II)
NaO; CH
Y-CH. -C-Ar
2 / \
O O
V-
DMF , Nal
(III)
(I)
Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I kann in das entsprechende Salz mit einer Säure überführt werden, beispielsweise durch Umsetzen mit einer anorganischen 45 Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Thiocyansäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, a-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopropionsäure, Oxalsäure, Propandicarbonsäure, 1,4-Bu-50 tandicarbonsäure, Z-2-Butendicarbonsäure, E-2-Butendicar-bonsäure, 2-Hydroxy-l,4-butandicarbonsäure, 2,3-Dihy-droxy-1,4-butandicarbonsäure, 2-Hydroxy-1,2,3-propantri-carbonsäure, Benzoesäure, 3-Phenylpropencarbonsäure, a-Hydroxybenzolessigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon-55 säure, Hydroxyäthansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, a-Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure und 2-Acetyloxybenzoesäure. Die erhaltenen Salze mit Säuren können in üblicher Weise durch Umsetzen mit einer freien Base, beispielsweise mit Natrium-60 oder Kaliumhydroxid, in die entsprechenden freien Basen überführt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III sind verschiedentlich bekannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Derartige Verbindungen, in de-65 nen Z die Gruppe -CH,-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3- oder -CH2-CH2-CH2- bedeutet, sowie ihre Herstellung sind in der US-PS 3 575 999 beschrieben. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel III
615676
4
durch Ketalysieren eines entsprechenden Ketons der allgemeinen Formel IV
O
Ar-C-CH„Y
(IV)
in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Diol der allgemeinen Formel V
HO-Z-OH
(V)
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, erhalten, wobei die Umsetzung in üblicher Weise erfolgt [vgl. Synthesis, Bd. 1 (1974), S. 23].
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Reaktionspartner zusammen mehrere Stunden in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Methylbenzol und Di-methylbenzol, oder in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, und in Anwesenheit einer starken Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure, unter Rückfluss erhitzt. Um das gebildete Wasser azeotrop abzutrennen, wird vorzugsweise zusätzlich ein weiteres organisches Lösungsmittel, insbesondere ein einfacher Alkohol, wie Äthanol, Propanol, Butanol und Pentanol, eingesetzt. Die Umsetzung wird durch nachfolgende Formelgleichung erläutert:
O
ii 4-Methylbenzolsulfonsäure
Ar-C-CHoY + HO-Z-OH > (III)
Butanol
(IV) (V) Benzol
Die Ketone der allgemeinen Formel IV sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen und deshalb in Form stereochemisch verschiedener optischer Isomeren vorliegen. Liegt beispielsweise in der 4-Stellung des Dioxolan-Gerüsts ein Alkylrest vor, sind das Kohlenstoffatom, an das der Alkylrest gebunden ist, und das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Dioxolan-Gerüsts asymmetrisch. Die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren erhaltenen optischen Isomeren können in üblicher Weise isoliert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von neuen l-(ß-Aryl)-äthyl-lH-l,2,4-triazolketalen der Formel oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe, eine Thienyl-, Halogenthienyl-, Naphthyl- oder Fluorenylgruppe bedeutet, und ihren Salzen mit Säuren als aktive Komponente in fungi-ziden Mitteln.
5 Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Salze mit Säuren sind wertvoll zur Bekämpfung bestimmter Pilze und Bakterien. Dabei können diese Verbindungen zur Behandlung von Pflanzen, Tieren und Menschen eingesetzt werden, die jeweils durch io Einwirkung pathogener Mikroorganismen erkrankt sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Fungizide zur Verwendung in der Landwirtschaft dar. Sie sind gegenüber einer Vielzahl von Pilzen sehr wirksam, beispielsweise gegenüber solchen Pilzen, die bei ver-15 schiedenen Pflanzenarten zur Bildung von pulverförmigem Schimmel führen, wie Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podosphaera leuchotricha, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae und Uncinula necator, sowie gegenüber anderen Pilzen, wie 20 Venturia inaequalis, Colletotrichum lindemuthianum, Fusarium oxysporum, Alternaria tenuis, Thielaviopsis basicola, Helminthosporium gramineum und Pénicillium digitatum.
In mehreren nachfolgenden Versuchen wird l-[2-(2,4-Di-chlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethy 1] -1 H-1,2,4-triazol der 25 Formel I-a
30
35
J!
~N
II
NN-
Vci o o
(I-a)
il
N
I
CH
-N
JJ
eingesetzt.
A. Propylaktische Wirkung der Verbindungen der allge-40 meinen Formel I gegenüber Erysiphe cichoracearum auf Gurken durch Behandlung der Blätter.
10 Tage alte Gurkenpflanzen werden mit jeweils 250, 100 oder 10 ppm der die zu untersuchende Verbindung enthaltenden wässrigen Lösung besprüht. Zum Vergleich bleiben einige 45 dieser Pflanzen unbehandelt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden auf sie durch leichtes Reiben mit einem mit Erysiphe cichoracearum stark infizierten Blatt Sporen dieses Pilzes übertragen. 15 Tage nach dieser künstlichen Infektion wird der Grad der Pilzbildung durch Zählen der Fleckenzahl pro so Pflanze beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusam-mengefasst, wobei die angegebenen Werte jeweils Mittelwerte von zwei Pflanzen darstellen.
55
~/~A"
V
(I)
60
in der Z die Gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-C.H(CHn)- oder -CH2-CH(alkyl)- bedeutet, wobei Alkyl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Koh- 65 lenstoffatomen darstellt, und Ar eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano-
5
615676
TABELLE i
Eingesetzte Verbindungen:
I
CII
O O
R
Ar r
Base oder Salz
250 ppm
100 ppm
Beurteilung 10 ppm
2,4-(Cl)2-C0H3
H
Base
—
0
0
c„h5
H
Base
—
3
—
4-N02-CgH4
h
Base
0
—
—
3-Cl-C0H4
H
Base
—
2
—
2-C1-CcH4
H
(COOH)2
—
0
—
4-Br-C0H4
H
Base
0
—
—
2-Br-C0H4
H
(COOH)2
—
2
—
3-OCH3-C0H4
H
(COOH)2
1
—
—
2-CH3-C0H4
H
(COOH)2
0
—
—
4-F-CuH4
h
(COOH)2
0
—
—
4-CH3-CcH4
H
(C00H)2
0
—
—
4-Cl-C0H4
H
(COOH)2 • H2O
—
0
—
2-Naphthyl h
(COOH)2
0
—
—
2,5-(Cl)2-C0H3
H
(COOH)2
—
0
—
4-CN-CcH4
h
(COOH)2
0
—
—
3,4-(CI)2-CcH3
H
(COOH)2
—
3
—
2-OCH3-CcH4
h
(COOH)2
1
—
—
2-Thienyl
H
(COOH)2
—
2
—
2-FluorenyI
H
Base
0
—
—
5-Cl-2-thienyl
H
Base
—
2
—
3-Br, 4-CH3-CeH3
h
Base
0
—
—
2-CH3, 4-Br-C0H3
h
Base
—
2
—
2-CH3, 4-CI-C0H3
H
Base
0
—
—
3-Br-CGH4
h
Base
2
—
—
4-I-CgH4
H
(COOH)2
0
—
—
3,5-(Cl)2-C0H3
h
(COOH)2
—
2
—
2,3-(CI)2-CcH3
H
(COOH)2
0
—
—
3-N02-CcH4
h
Base
1
—
—
2,4-(Br)2-C0H3
H
(COOH)2
—
1
—
2,4,5-(Cl)3-C0H2
h
(COOH)2
0
—
—
2-Cl, 4-OCH3-CcH3
h
(COOH)2
—
2
—
615676
6
TABELLE I (Fortsetzung)
Ar
R
Base oder Salz
250 ppm
100 ppm
Beurteilung 10 ppm
2,4-(Cl)2-CeH3
CHS
HNO«
0
—
—
2,4-(Cl)2-C6H3
c2h5
HNOa
—
0
0
2,4-(C1)2-C0Hs nC3H7
hno3
—
0
0
2,4-(Cl)2-C6H3
nC4H9
1M (COOH)2
—
2
—
2,4-(Cl)2-CeH3
nC,Hn hno3
—
0
0
2,4-(Cl)2-C0H3
nC0H18
hno3
0
—
—
2,4-(Cl)2-C0H3
nC7Hls hno3
—
2
—
2,4-(Cl)2-C0H3
nC8H17
hno3
0
—
—
0 = kein Flecken pro Pflanze
1 = 1 bis 5 Flecken pro Pflanze
2 = 6 bis 10 Flecken pro Pflanze
3 = über 10 Flecken pro Pflanze.
A': Prophylaktische Wirkung gegenüber Erysiphe polyphaga 25 auf Gurken durch Behandlung der Blätter.
Junge Gurkenpflanzen im einblättrigen Stadium werden mit jeweils 500, 250 bzw. 125 ppm der die Verbindung I-a enthaltenden wässrigen Lösung besprüht. Zur Kontrolle bleiben einige Pflanzen unbehandelt. Auf diese Pflanzen wird 30 durch leichtes Reiben mit einem mit Erysiphe polyphaga stark infizierten Blatt Sporen dieses Pilzes übertragen, wobei diese künstliche Infektion am 4., 6. oder 8. Tag nach der Behandlung mit der Verbindung I-a erfolgt. Am 18. und am 34. Tag nach dieser Behandlung mit der Verbindung wird der Pro- 35 zentsatz der vom Pilz angegriffenen Blattoberfläche sowohl bei den infizierten Blättern als auch bei den neuentwickelten Blättern bestimmt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in Tabelle I' zusammenge-fasst. 40
TABELLE I'
r„„_. 18 Tage nach Behandlung 34 Tage nach Behandlung
® mit Verbindung Ia mit Verbindung Ia
Infiziert nach Tagen
4
6
8
4
6
8
Infizierte Blätter (a) oder neu entwickelte Blätter (b)
a b
a b
a b
a b
a b
a b
Konzentration der Verbindung Ia in der Sprühlösung unbehandelt
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
500 ppm
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
250 ppm
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
125 ppm
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
B. Prophylaktische Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste durch Behandlung des Bodens.
Gerstenpflanzen werden durch Begiessen mit jeweils 100 ml/Pflanze einer wässrigen Lösung der Verbindung I-a begossen, die in einer Konzentration von 1000, 100 oder 10 ppm vorliegt. Zur Kontrolle werden gleiche Pflanzen mit der gleichen Wassermenge begossen. Es wird eine natürliche Infektion dieser Pflanzen hervorgerufen, die normalerweise geschieht, wenn diese Pflanzen in einem Glashaus neben infizierten Pflanzen gehalten werden. 16 Tage nach der Be-65 handlung mit der vorgenannten Lösung wird die Fleckenzahl auf den Blättern der Pflanzen bestimmt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle II zusammengefasst.
7
61567«
TABELLE II
Verbindung Ia, mg/Pflanze
% Befall
Kontrolle
100
100 mg
0
10 mg
0
1 mg
53
Raumtemperatur inkubiert. 6 Tage später wird das Pilzwachstum auf den Scheiben durch Abschätzen der durch den Pilz befallenen Oberfläche beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefasst.
TABELLE V
C. Therapeutische Wirkung gegenüber Erysiphe graminis auf Gerste durch Behandlung der Blätter.
Von Erysiphe graminis befallene Gerstenpflanzen werden mit jeweils einer wässrigen Lösung der Verbindung I-a in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen besprüht. 16 Tage nach der Behandlung wird die Fleckenzahl pro Pflanze bestimmt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle III zusammengefasst.
10
15
Konzentration der Verbindung I-a
% Befall in der Testlösung, ppm
Kartoffel
Lauch
0 .
100
100
1 000
0
0
100
0
0
10
0
42,8
1
11
100
TABELLE III
Konzentration der Verbindung Ia in der Sprühlösung
Befall
0
100
1000
ppm
0
100
ppm
1,5
10
ppm
25
D. Prophylaktische Wirkung gegenüber Podosphaera leucho-tricha auf Apfelsämlingen durch Besprühen.
Ein Jahr alte Apfelsämlinge werden mit jeweils einer wässrigen Lösung der Verbindung I-a in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen besprüht. Die Pflanzen werden 1 Tag nach der Behandlung mit Sporen von Podosphaera leuchotricha künstlich infiziert und 36 Stunden inkubiert. 25 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung I-a wird der Pilzbefall durch Bestimmen der Fleckenzahl beurteilt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 2 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
TABELLE IV
Konzentration der Verbindung Ia in der Spriihlösung
Befall
0
100
100
ppm
0
10
ppm
6
E. Wirkung gegenüber Thielaviopsis sp.
5 mm dicke Kartoffel- und Lauchscheiben werden jeweils in eine wässrige Lösung der Verbindung I-a in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen getaucht. Anschliessend werden die Scheiben in einer grossen Kunststoffschale auf ein Filterpapier gelegt, und die Schale wird mit einem Glasdeckel bedeckt. Am gleichen Tag des Behandeins der genannten Scheiben mit der Verbindung I-a werden diese durch Besprühen mit einer konzentrierten Suspension von Sporen von Thielaviopsis sp. künstlich infiziert und dann bei
20 Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch gegenüber Pilzen wirksam, die gegenüber Menschen und Tieren pathogene Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind diese Verbindungen gegenüber Pilzen, wie Microsporum canis, Trichophyton menthagrophytes, Trichophyton rubrum, 25 Aspergillus fumigatus, Phialophora verucosa, Cryptococcus neoformans, Candida albicans und Candida tropicalis, wirksam.
Neben ihren antimikrobiellen Eigenschaften weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel I wertvolle pflanzen-30 wuchsregulierende Eigenschaften auf. Dabei kann in Abhängigkeit der Art der behandelten Pflanze und der verabreichten Dosis eine Anregung oder eine Verzögerung des Wachstums erfolgen. Insbesondere eignen sich diese Verbindungen zur Verzögerung des Pflanzenwachstums, besonders des 35 Wachstums von Schösslingen, beispielsweise bei Tabakpflanzen. Unter diesen Umständen regen jedoch diese Verbindungen auch das Pflanzenwachstum an.
Zur Herstellung der fungiziden Mittel können diese Verbindungen der Formel I mit einem Lösungsmittel oder einem 40 festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Trägerstoff kombiniert werden. Bei Verwendung von entsprechenden Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln können Emulsionen oder Suspensionen erhalten werden. Es können auch Seifen oberflächenaktive Verbindungen und 45 spezielle Dispersionsmittel verwendet werden, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen auch zusammen mit anderen aktiven Verbindungen eingesetzt werden können.
Feste Trägerstoffe, die zur Herstellung entsprechender so Mittel in Pulverform verwendet werden können, sind beispielsweise verschiedene inerte, poröse und pulverförmige anorganische oder organische Stoffe, wie Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat (in Form von weiterbehandeltem Kalk oder Kalkstein), Kaolin, Ziegelerde, Bentonit, Talcum, Kieselgur, 55 Borsäure, pulverförmiger Kork und Holzmehl, sowie feinpulverige Stoffe pflanzlichen Ursprungs.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden gewöhnlich mit den vorgenannten Trägerstoffen gemischt, wobei beispielsweise die Komponenten miteinander vermählen 60 werden oder der Trägerstoff mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel versetzt wird und anschliessend das Lösungsmittel durch Erhitzen oder Absaugen entfernt wird. Werden benetzbare und/oder dispergie-rende Stoffe zugesetzt, können die dabei erhaltenen pulver-65 förmigen Gemische leicht mit Wasser benetzt und in Suspensionen überführt werden.
Werden z. B. inerte Lösungsmittel zur Herstellung eines flüssigen Mittels verwendet, so sollen diese Lösungsmittel
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schwer trennbar, möglichst geruchlos und gegenüber Menschen, Säugetieren und Pflanzen ungiftig sein. Entsprechende Lösungsmittel sind hochsiedende Öle, beispielsweise Pflanzenöle, und niedrigsiedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von mindestens 30°C, wie Polyäthylenglykol, Isopro-panol, Dimethylsulfoxid und hydrierte sowie alkylierte Naphthalinderivate. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Die Lösungen können in üblicher Weise hergestellt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern. Andere flüssige Formen der die genannten Verbindungen enthaltenden Mittel sind Emulsionen oder Suspensionen des Wirkstoffs in Wasser oder einem entsprechenden Lösungsmittel oder auch Konzentrate des Wirkstoffs zur Herstellung solcher Emulsionen, die dann auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden können. Dazu wird beispielsweise der Wirkstoff mit einem Dispersionsmittel oder Emulgiermittel gemischt. Der Wirkstoff kann auch in einem entsprechenden inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Dispersions- oder Emulgiermittel gemischt werden.
Die fungiziden Mittel können auch als Aerosole vorliegen. Dazu wird z.B. der Wirkstoff gelöst oder dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Difluordichlormethan, als flüssigem Trägerstoff, der bei Umgebungsdruck bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur siedet. Bei dieser Zubereitung werden unter Druck Lösungen erhalten, die beim Sprühen Aerosole ergeben und zur Bekämpfung von Pilzen, beispielsweise in geschlossenen Kammern und Lagerräumen, sowie zur prophylaktischen und therapeutischen Behandlung von Pflanzen besonders geeignet sind.
Die auf eine der vorstehenden Arten erhaltenen Mittel können beispielsweise durch Zerstäuben, Berieseln, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Streichen oder Imprägnieren angewandt werden. Die Wirkstoffe sind auch noch in hoher Verdünnung sehr wirksam. Beispielsweise sind noch Konzentrationen des Wirkstoffs von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels, bei der Bekämpfung von Pilzen wirksam. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein auf eine Temperatur von 0°C abgekühltes Gemisch von 30 Teilen l-(4-Amino-2-methoxyphenyl)-äthanon in 360 Teilen konzentrierter Salzsäure, 75 Teilen Wasser und 30 Teilen Essigsäure wird unter Rühren mit einer Lösung von 17,25 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser diazotiert. Nach 30minütigem Rühren bei der genannten Temperatur wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Lösung von 30 Teilen Kupfer(I)-chlorid in 240 Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch zweimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden der Reihe nach mit Wasser, einer verdünnten Natriumhydroxidlösung und erneut zweimal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, filtriert und eingedampft. Ausbeute 28 Teile (76% d.Th) l-(4-Chlor-2--methoxyphenyD-äthanon vom F. 55°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 78,8 Teilen 2-Brom-l-(4-brom-2-me-thylphenyD-l-äthanon und 200 Teilen Butanol wird unter Rühren mit 3 Teilen 4-Methylbenzolsulfonsäure und 225 Teilen Benzol versetzt. Anschliessend werden tropfenweise 33,5 Teile 1,2-Äthandiol zugegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden unter Rückfluss und unter Verwendung eines Wasserabscheiders erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 15 Teilen konzentrierter Natriumhydroxidlösung gerührt. Nach dem Trennen der entstandenen Schichten wird die wässrige Schicht mit 2,2'-Oxy-bispropan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, filtriert und eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 30,5 Teile 2-(Brommethyl)-2-(4-brom-2-methylphenyl)-1,3-dioxolan vom F. 86°C.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 2, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge des entsprechenden l-Aryl-2-brom-l-äthanon anstelle von 2-Brom-l-(4-brom-2-methylphenyl)-l-äthanon, werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten. 4-[2-(Brommethyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-benzonitril, F. 92,4°C; 2-(Brommethyl)-2-(2-naphthalenyl)-l,3-dioxolan; F. 64°C.
Beispiel 4
57 Teile l-(5-Chlor-2-thienyl)-l-äthanon werden bei einer Temperatur von 50°C in 220 Teilen 1,2-Äthandiol gelöst. Die Lösung wird während 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit 64 Teilen Brom versetzt, ohne von aussen zu erhitzen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 4 Teile 4-Methylbenzolsulfonsäure und 360 Teile Benzol zugegeben. Das gesamte Gemisch wird gerührt und 16 bis 18 Stunden unter Verwendung eines Wasserabscheiders unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybis-propan aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird der Reihe nach einmal mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und dreimal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, filtriert, eingedampft und destilliert. Ausbeute 73,3 Teile (64,5% d.Th.) 2-(BrommethyI)-2-(5-chlor-2-thienyl)-l,3-dioxolan vom Kp. 125 bis 127°C/0,1 Torr.
Beispiel 5
Gemäss Beispiel 4, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge des entsprechenden 1-Aryl-l-äthanons anstelle von l-(5-Chlor-2-thienyl)-l-äthanon, werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:
2-(Brommethyl)-2-(9H-fluoren-2-yl)-l,3-dioxolan; F. 90°C; 2-(Brommethyl)-2-(3-brom-4-methylphenyl)-l,3-dioxolan, Kp. 126 bis 130°C/0,1 Torr;
2-(Brommethyl)-2-(4-jodphenyl)-l,3-dioxolan, F. 74°C 2-(Brommethy l)-2-(4-chlor-2-methoxyphenyl)-1,3-dioxolan, F. 110°C;
2-(Brommethyl)-2-(2,4-dibromphenyl)-l,3-dioxolan; F. 96°C.
Beispiel 6
A. Eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 120 Teilen Methanol wird mit 6,9 Teilen eines Gemisches von 1H-1,2,4--Triazol und 150 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend wird das Methanol bei Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Gemisches 130°C erreicht. Dann werden 25 Teile 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)--1,3-dioxolan zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und nach Behandeln mit Aktivkohle aus Diisopropyl-äther umkristallisiert. Ausbeute 12 Teile l-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,3-dioxoIan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol vom
F. 109,9°C.
B. 6 Teile der gemäss A erhaltenen Verbindung werden in 2,2'-Oxy-bispropan als Lösungsmittel in das entsprechende
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15
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Hitrat überführt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das Salz abfiltriert und zweimal aus 2-Propanon umkristallisiert. Ausbeute 3 Teile des entsprechenden Nitrats vom F. 172,7°C.
C. 6 Teile der gemäss A erhaltenen Verbindung werden in 2,2'-Oxy-bispropan als Lösungsmittel in das entsprechende Sulfat überführt. Das gebildete Sulfat wird abfiltriert und aus 2-Propanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, nach Behandeln mit Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet. Ausbeute 6 Teile des entsprechenden Sulfats vom F. 207,1°C.
Beispiel 7
Eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 80 Teilen Methanol wird unter Rühren mit 6,9 Teilen lH-l,2,4-Triazol und einem Gemisch von 2 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Methanol wird unter Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 130°C erreicht. Dann werden 34,4 Teile 2--(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan zugegeben und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend in Wasser gegossen, und das erhaltene Gemisch wird zweimal mit Diisopropyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und dann mit einem Überschuss an konzentrierter Salpetersäure versetzt. Das rohe Nitrat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2-Propanol und Diisopropyläther umkristallisiert. Ausbeute 15 Teile l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)--4-methyl-1,3-dioxolan-2-y Imethyl ] -1 H-1,2,4-triazoInitrat vom F. 137,8°C.
Beispiel 8
Eine aus 2,8 Teilen Natrium und 48 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter Rühren mit 8,3 Teilen lH-l,2,4-Triazol versetzt. Nach 30 minütigem Rühren bei Raumtemperatur werden 135 Teile N,N-Dime-thylformamid zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Methanols aus dem Gemisch wird dieses mit einem Gemisch von 24,3 Teilen 2-(Brommethyl)-2-phenyl-l,3-dioxolan und 3 Teilen Kaliumjodid versetzt und dann 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird es in Wasser gegossen. Durch Reiben an der Gefässinnenwand fällt ein Produkt aus. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Äthanol und 2,2'-Oxybispropan (1:5 Volumteile) umkristallisiert. Ausbeute 10,9 Teile (43,7% d.Th.) l-(2-Phenyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4-triazol vom F. 127,3°C.
Beispiel 9
Gemäss Beispiel 8, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge des entsprechenden 2-Aryl-2-(brommethyl)-l,3--dioxolans anstelle von 2-(Brommethyl)-2-phenyl-l,3-dioxo-lan, werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten: 1 - [2-(4-Nitrophenyl)-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl] - IH-1,2,4-tri-azol, F. 160,1°C;
1 - [2-(3-Chlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-y Imethyl] -1 H-1,2,4-triazol, F. 113,9°C;
1- [2-(4-Bromphenyl)-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl] -IH-1,2,4-triazol, F. 135,9°C;
1 - [2-(3-Methylpheny I)-1,3-dioxoIan-2-ylmethyI] -1 H-1,2,4--triazol, F. 105,4°C;
1 -[2-(3-Bromphenyl)-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H- 1,2,4-tri-azol, F. 115,4°C;
l-[2-(3-Nitrophenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4--triazol, F. 154,1°C.
Beispiel 10
Eine aus 1,6 Teilen Natrium und 48 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter Rühren mit 4,9 Teilen lH-l,2,4-Triazol versetzt. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden zu dem Gemisch 135 Teile N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Methanol wird bei Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 130°C erreicht. Dann wird das Gemisch schrittweise mit 17,4 Teilen 2-(Brommethyl)-2-(2,3,4-trichlor-phenyl)-l,3-dioxolan und 3 Teilen Kaliumjodid versetzt und 16 bis 18 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Beim Reiben an der Gefässinnenwand fällt ein Produkt aus, das abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Das Produkt wird in Trichlormethan gelöst und an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 5% Methanol enthaltendem Trichlormethan als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Die reinen Fraktionen werden gesammelt, und das Laufmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von 2,2'-Oxybispropan und Methanol (9 : 1 Volumteile) umkristallisiert. Ausbeute 9,3 Teile (55,5% d.Th.) l-[2-(2,3,4-TrichIorphenyl)-l,3-di-oxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol vom F. 181,4°C.
Beispiel 11
Gemäss Beispiel 10, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge der entsprechenden Ausgangsverbindungen werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten: 1 - [2-(9H-Fluoren-2-yl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -1 H-1,2,4--triazol, F. 186,8°C;
1 - [2-(5-Chlor-2-thienyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl ]-l H-l ,2,4--triazol, F. 117,4°C;
1- [2-(3-Brom-4-methylphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H--1,2,4-triazol, F. 120,7°C;
l-[2-(4-Brom-2-methylphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H--1,2,4-triazol, F. 148,1°C;
1- [2-(4-Chlor-2-methyIphenyl)-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl] -1H--1,2,4-triazol, F. 147,9°C.
Beispiel 12
Eine aus 2,8 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter Rühren mit einem Gemisch von 8,3 Teilen lH-l,2,4-Triazol und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Methanol wird unter Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 130°C erreicht. Dann werden zu dem Gemisch 27,8 Teile 2-(Brommethyl)-2-(2-chlorphenyl)-l,3-di-oxolan und 3 Teile Kaliumjodid gegeben. Nach 6stündigem Rühren unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen und dreimal mit 1,l'-Oxybisäthan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 4-Methyl-2-penta-non in das entsprechende Oxalat überführt. Das Oxalat wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon umkristallisiert. Ausbeute 16 Teile l-[2-(2-ChlorphenyI)-l,3-dioxoIan-2-yImethyl]--lH-l,2,4-triazol-oxalat vom F. 156,5°C.
Beispiel 13
Gemäss Beispiel 12, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge der entsprechenden Ausgangsverbindungen, werden die nachfolgenden Oxalate der nachstehend angegebenen 1,2,4-Triazolderivate erhalten:
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15
20
25
30
35
40
.45
50
55
60
65
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10
ir,T
CH v /Kr
VSd i l
Ar
Salz
F.
2-Br-CuH4
(COOH)2
172,1°C
3-OCH3-C0H4
(COOH)2
155,6°C
2-CH3-CgH4
(COOH)2
177,1°C
4-F-CgH4
(COOH)2
185,5°C
4-CH3-CaH4
(COOH)2
151,2°C
4-C1-CüH4
(COOH)2 • H2O
169,1°C
4-OCH3-CuH4
(COOH)2
187,1°C
2-Naphthalenyl
(COOH)2
175°C
2,5-(C1)2-CuH3
(COOH)2
173,7°C
4-CN-CcH4
(COOH)2
186,3°C
3,4-(C1)2-CgH3
(COOH)2
182,2°C
2-Thienyl
(COOH)2
144,5°C
2,4-(Br)2-C0H3
(COOH)2
190,3°C
Beispiel 14
Eine aus 2,3 Teilen Natrium und 48 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter Rühren mit 6,9 Teilen lH-l,2,4-Triazol versetzt. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur werden zu dem Gemisch 135 Teile N.N-Dimethylformamid gegeben. Dann wird das Methanol unter Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Gemisches 130°C erreicht. Anschliessend wird das Gemisch schrittweise mit 3 Teilen Kaliumjodid und 16,4 Teilen 2--(Brommethyl)-2-(o-methoxyphenyl)-l ,3-dioxolan versetzt und 18 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, und die erhaltene Lösung wird dreimal mit Trichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden viermal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 5 % Methanol enthaltendem Trichlormethan als Lauf mittel chromatographisch gereinigt. Die reinen Fraktionen werden gesammelt, und das Laufmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 4-Me-thyl-2-pentanon in das entsprechende Oxalat überführt. Das Oxalat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2-Propa-non und 2,2'-Oxybispropan (2 : 1 Volumteile) umkristallisiert. Ausbeute 5,5 Teile (26% d.Th.) l-[2-(2-Methoxyphenyl)--l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazoloxalat vom F. 166,4°C.
Beispiel 15
Gemäss Beispiel 14 jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge der entsprechenden Ausgangsverbindung, werden die nachfolgenden Salze erhalten: l-[2-(4-Jodphenyl)-l,3-dioxol an-2-ylmethy 1] -1 H-1,2,4-tri-azoloxalat, F. 169,8°C;
l-[2-(3,5-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4--triazoloxalat, F. 204,4°C;
l-[2-(2,3-DichlorphenyI)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4--triazoloxalat, F. 188,4°C;
1 - [ 2-(4-Chlor-2-methoxyphenyl)-1,3-dioxolan-2-y Imethyl] --lH-l,2,4-triazoloxalat, F. 173,2°C; 1 - [2-(2,4,5-Trichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] -1H--1,2,4-triazoloxalat, F. 178,4°C;
l-[2-(2-Chlor-4-methoxyphenyl)-l,3-dioxoIan-2-ylmethyl]--lH-l,2,4-triazoloxalat, F. 188,2°C.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 9,5 Teilen lH-l,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid wird unter Rühren portionsweise mit 4,2 Teilen einer 78prozentigen Dispersion von Natriumhydrid versetzt. Nachdem das Rühren bis zur Beendigung der Schaumbildung fortgesetzt worden ist, werden zu dem Gemisch 16 Teilen 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphe-nyl)-4-propyl-l,3-dioxolan gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss gerührt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wird dreimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 2% Methanol enthaltendem Trichlormethan als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Die erste Fraktion wird aufgefangen, und deren Laufmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das entsprechende Nitrat überführt. Das Nitrat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2-Propanon und Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 8,2 Teile (45% d. Th.) l-[2-(2,4--Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H-1,2,4--triazolnitrat vom F. 132,6°C.
Beispiel 17
Eine aus 3,8 Teilen Natrium und 40 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter Rühren mit 11,5 Teilen lH-l,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethyl-formamid versetzt. Dann wird das Methanol aus dem Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur des Gemisches 150°C erreicht. Nach Zugabe von 19 Teilen 2-(BrommethyI)-2-(2,4--dichlorphenyl)-4-äthyl-l,3-dioxolan wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wird dreimal mit 2,2-Oxy-bispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 2% Methanol enthaltendem Trichlormethan als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Die erste Fraktion wird aufgefangen, und deren Laufmittel wird eingedampft. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das entsprechende Nitrat überführt. Das Nitrat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-Oxybispropan umkristallisiert. Ausbeute 10,5 Teile (49% d.Th.) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-l,3-dioxolan-2-yl-me-thyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat vom F. 119,8°C.
Beispiel 18
Gemäss Beispiel 17, jedoch unter Einsatz der äquivalenten Mengen der Ausgangsverbindungen werden die nachfolgenden Salze erhalten:
1 - [4-Butyl-2-(2,4-dichlorphenyI)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] --lH-l,2,4-triazolsesquioxalat, F. 111,6°C; 1 - [2-(2,4-dichlorphenyl)-4-pentyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] --lH-l,2,4-triazolnitrat, F. 130,3°C;
l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-hexyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]--lH-l,2,4-triazolnitrat, F. 106,2°C;
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25
30
35
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45
50
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65
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l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-heptyI-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]--lH-l,2,4-triazolnitrat, F. 96,8°C;
l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-octyl-l,3-dioxolan-2-yI-methyl]--lH-l,2,4-triazolnitrat, F. 110,6°C.
Beispiel 19
Gemäss Beispiel 6A, jedoch unter Einsatz einer äquivalenten Menge des entsprechenden 2-(Brommethyl)-2-aryl--1,3-dioxolans anstelle von 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlor-phenyl)-l,3-dioxoIan, werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:
l-[2-(2,4,6-TrichIorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH--1,2,4-triazol;
1- [2-(2,6-Dichlorphenyl)-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl] - IH-1,2,4--triazol;
1 - [ 2-(2-Chlor-4-methyIphenyl )-1,3-dioxolan-2-y Imethyl ] - 1H--1,2,4-triazol.
Beispiel 20
Gemäss Beispiel 7 können Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in der Z die Gruppe -CH2--CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH(CH3)- bedeutet. Dabei werden durch Einsatz des entsprechenden 2-Aryl-2-(bromme-thyl)-4-methyl-l,3-dioxolans oder 2-Aryl-2-(brommethyl)--4,5-dimethyl-l,3-dioxolans die nachfolgenden Verbindungen in Form ihrer Nitrate erhalten:
l-(4-Methyl-2-phenyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4--triazol;
l-[2-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H--1,2,4-triazol;
l- [2-(2-Chlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxoIan-2-ylmethyl] -1H--1,2,4-triazol;
1 - [4-Methyl-2-(4-methylphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl] - 1H--1,2,4-triazol;
l-[2(4-Methoxyphenyl)-4-methyI-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]--lH-l,2,4-triazol;
l-[4,5-Dimethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxoIan-2-ylme-thyl] -1 H-1,2,4-triazol;
l-(4,5-Dimethyl-2-phenyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4--triazol;
l-[2-(4-Chlorphenyl)-4,5-dimethyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]--lH-l,2,4-triazol.
Beispiel 21
Gemäss Beispiel 6A können Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in der Z die Gruppe -CH2-CH2-CH2- bedeutet. Bei Einsatz einer äquivalenten s Menge des entsprechenden 2-Aryl-2-(brommethyl)-l,3-di-oxans als Ausgangsverbindung werden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:
1 -(2-Phenyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1 H-l ,2,4-triazol; 1- [2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxan-2-ylmethyl] - 1H-1,2,4-io -triazol;
l-[2-(4-Chlorphenyl)-l,3-dioxan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol; 1 - [2-(4-MethylphenyI)-1,3-dioxan-2-ylmethyl] - 1H-1,2,4-triazol;
1 - [2-(4-Methoxypheny 1)-1,3-dioxan-2-ylmethyl] -1 H-1,2,4-15 -triazol;
l-[2-(2-Thienyl)-l,3-dioxan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol; 1 - [ 2-(2-N aphthyl)-1,3-dioxan-2-ylmethyl] -1 H-1,2,4-triazol.
Beispiel 22
20 Mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen werden eine Suspension, ein Stäubepulver und eine Lösung hergestellt, die sich zur Bekämpfung von Pilzen eignen.
A. Suspension
25 l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-
-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol 1 kg
Technisches Xylol 2 Liter oberflächenaktive Verbindung 350 ml
30 Verdünnung bis zur gewünschten
Konzentration des Wirkstoffs Wasser
B. Stäubepulver
20 Teile l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylme-35 thyl]-lH-l,2,4-triazol werden mit 360 Teilen Talcum in einer Kugelmühle vermählen. Das Gemisch wird dann mit 8 Teilen Olein und nach weiterem Mahlen mit 4 Teilen gelöschtem Kalk versetzt. Das erhaltene Pulver kann gut verstäubt werden und weist gute Haftungseigenschaften auf.
40
C. Lösung
5 Teile l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]--lH-l,2,4-triazol werden in 95 Teilen alkyliertem Naphthalin gelöst.
v

Claims (2)

  1. 615676
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen l-(ß-Aryl)-äthyl--lH-l,2,4-triazolketaIen der Formel
    -N
    Ii
  2. Nv.
    1Î
    N
    N !
    CI
    -N
    Jl
    2
    -C—Ar / \
    (I)
    CH2—/C-Ar
    (I) 10
    Z
    \f worin Z die Gruppe
    -CH2-CH2-, -CH2-CHo-CH2-, -CH (CH3)-CH (CH3)- oder -CH2-CH(alkyl)- bedeutet, wobei Alkyl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und Ar eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe, eine Thienyl-, Halogen-thienyl-, Naphthyl- oder Fluorengruppe bedeuten, und ihren Salzen mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz von lH-l,2,4-Triazol der Formel
    15
    20
    in der Z die Gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- oder -CH2-CH(aIkyl)- bedeutet, wobei Alkyl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und Ar eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano-oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe, eine Thienyl-, Halogenthienyl-, Naphthyl- oder Fluorenylgruppe bedeutet, und ihren Salzen mit Säuren als aktive Komponente in fungi-ziden Mitteln.
    25
    N
    n
    H
    mit einer Verbindung der Formel
    30
    (II)
    35
    Y-CH C—Ar
    ù / \
    O
    /
    z,
    40
    (hd
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