CH616312A5 - - Google Patents

Description

La présente invention se rapporte à une composition herbicide, germicide et acaricide, contenant comme ingrédient actif au moins un dérivé du thiocarbamate représenté par la formule générale (I),

R O

^NCS(CH2)mXR'

R

(I)

dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur; R' représente un groupe de formule ^ ^ ^ n (°ù Y représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe nitro, un groupe méthylthio, ou un groupe trifluorométhyle, et n est un nombre entier de 0 à 3), un groupe benzyle, un groupe méthylbenzyle, ou un groupe naphthyle; X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et m est un nombre entier de 3 à 6.

De plus, cette invention concerne également un procédé pour la préparation des composés actifs de formule (I).

Comme herbicide, le composé de formule (I) présente une activité excellente vis-à-vis de différentes sortes de mauvaises herbes, par application de ce composé sur la surface d'eau des rizières ou par traitement des sols avec ce composé. Ainsi, le composé de formule (I) présente un effet herbicide élevé vis-à-vis de mauvaises herbes telles que par exemple, Slender spikerush (Eleocharis acicularis var.

Roem), Scirpus juncoides, Cyperus serotinus, Eleocharis Kurokuwai, Monochoria vaginalis, Rotola indica Koehne, Dopatrium junceum, Barnyard gross (Echinochloa crus-galli), Cyperus microiria, (Digitarla adsendens), Goosegrass (Eleusine indica), Green foxtail (Sataria 5 viridis), Purple nutsedge (Cyperus rotundus), Quack grass (Agro-pyron repens), Oxalis martiuna, Rumex japonicus, Chenopodium album, Pig weed (Amaranthus retroflexus), Polygonum nodosum, Common purslane (Portulaca oleraca), Annual fleabane (Erigeron annus), etc.

io Lorsque le composé de formule (I) est utilisé comme germicide, il est efficace pour prévenir la flétrissure du riz (Piricularia oryzae), le mildiou duveteux, l'anthracnose, etc., dans les plantes de riz, les concombres, etc.

Le composé de formule (I) est également utile comme acaricide. i5 Ainsi, il présente une activité acaricide vis-à-vis des mites parasites des plantes, telles que Citrus red mite (Panonychus citri Mcgregor), European red mite (Panonychus ulmi Koch), Two spotted spider mite(Tetranychus urticae Koch), Carmine mite ( Tetranychus telarius Linné), Kanazawa spider mite (Tetranychus kanzawai Kishida), Sugi 20 spider mite (Oligonychus hondoensis Ahara), Clover mite (Bryobia Praetiosa Koch), etc., ces parasites qui causent des dégâts à des plantes telles que les citrons, les pommes, les poires, les feuilles de thé, les plantes de coton, les aubergines, les concombres, les fraises, les roses, les œillets, les chrysanthèmes, les cèdres du Japon, etc., 25 de même que vis-à-vis des mites parasites des animaux, telles que Boophilus microplus, Haemaphysalis bispinosa, Amblyomma testa-dinarium.

En outre, le composé de formule (I) présente une faible toxicité vis-à-vis de l'être humain et du bétail, de même que vis-à-vis des 30 poissons et des fruits de mer, et peut ainsi être appliqué avec sécurité dans un large domaine.

Dans les brevets américains Nos 3166401, 3225078 et 3284184, A.G. Weiss et al. divulguent le composé de formule générale suivante:

35 R' X'

\ Il

^NCXC2H4YR R"

dans laquelle R représente un groupe phényle ou un groupe phényle 40 substitué par un halogène; Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre; X et X' représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre, au moins un des deux étant un atome de soufre; et R' et R" représentent un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclo-alkyle, un groupe allyle, un groupe chloroallyle, un groupe pipéri-45 dinyle comprenant un atome d'azote, etc., et divulgue également le procédé de fabrication de ce composé, ainsi que le fait que celui-ci est utile comme herbicide.

Toutefois, le composé de formule (I) présente une activité herbicide supérieure vis-à-vis des mauvaises herbes et une phytotoxicité so inférieure par rapport aux plantes de riz ou aux paddies, que les composés divulgués dans les brevets mentionnés précédemment. Ainsi, le composé de formule (I) est supérieur aux composés connus en ce qu'il présente une meilleure sélectivité entre les mauvaises herbes et les plantes de riz. Le composé de formule (I) présente en 55 outre une activité germicide et une activité acaricide, comme déjà mentionné.

En particulier, étant donné que les mites parcourent leur cycle vital complet en environ 20 j, et produisent ainsi environ 18 générations par année, le nombre des applications d'acaricide augmente, 60 ce qui donne à ces mites une résistance ou une immunité vis-à-vis des acaricides, et il devient ainsi difficile d'éliminer la propriété acquise d'une telle résistance ou immunité. C'est pourquoi il a été fortement demandé de développer des acaricides qui peuvent être appliqués aux mites à n'importe quel stade de leur cycle vital, c'est-à-dire à 65 l'état d'oeuf, de larve et d'adulte, sans leur donner de résistance aux produits chimiques. Le composé de formule (I) peut satisfaire la demande mentionnée ci-dessus, et est particulièrement supérieur en ce qui concerne ses activités ovicides et adulticides.

3

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Le composé de formule (I) utilisé dans la composition selon l'invention peut être préparé par réaction du composé de formule (II)

R

\

O

II

NCSM

(II) 5

R

avec le composé de formule III

Z(CH2)mXR' (III)

dans lesquelles R représente un groupe alkyle inférieur; M représente un métal alcalin ou une amine quaternaire; Z représente un atome d'halogène ; R' représente un groupe représenté par la formule

'(Y),

-<y n (où Y représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe nitro, un groupe méthylthio, ou un groupe trifluorométhyle et n est un nombre entier de 0 à 3), un groupe benzyle, un groupe méthylbenzyle, ou un groupe naphthyle; X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et m est un nombre entier de 3 à 6, dans un solvant tel que l'eau, l'acétone, le diméthylformamide, un alcool, un cellosolve, un éther, le benzène, le toluène, le xylène, etc., à une température comprise entre environ 0 et 100° C pendant 1 à 20 h.

En outre, ce composé de formule (I) peut aussi être préparé par réaction du composé de formule (IV)

R O ^NCS(CH2)mZ

R

(IV)

R. O

\

NCS(CH2)m-2CH=CH2

R

30

avec le composé de formule (V)

HXR' (V)

dans lesquelles R, Z, m, R' et X sont comme définis précédemment, dans un solvant tel que l'eau, l'acétone, le diméthylformamide, un alcool, un cellosolve, un éther, le benzène, le toluène, le xylène, etc., à une température comprise entre —10 et +100° C pendant 1 à 20 h, en utilisant un agent de déshydrohalogénation tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, la triéthylamine, la pyridine, etc.

Enfin, ce composé de formule (I) peut également être préparé par réaction du composé de formule (VI)

(VI)

avec le composé de formule (V), dans lesquelles R, m, R' et X sont comme définis précédemment, dans un non-solvant ou un solvant réactionnel tel que le benzène, le toluène, le n-hexane, etc., à une température comprise entre la température ambiante et 150° C pendant 5 à 20 h en l'absence de catalyseur ou en présence d'un catalyseur d'accélération d'addition tel qu'oxyde de benzoyle, acide phosphorique, acide sulfurique, etc., ou en présence de rayonnements ultraviolets.

Les procédés pour la préparation du composé de formule (I) seront maintenant expliqués d'une façon plus pratique en référence aux exemples suivants:

Exemple 1 de préparation de référence

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de sodium Dans 60 ml d'eau ont été dissous 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde 65 de sodium et, après refroidissement à la glace de la solution jusqu'à 5°C, 5,6 g (0,05 mole) d'une solution aqueuse de diméthylamine 40% ont été ajoutés sous agitation. Ensuite, 1,41 (0,06 mole) de sulfure de carbonyle gazeux a été graduellement introduit par soufflage dans la solution sur une période d'environ 50 mn. Puis, la température du mélange réactionnel a été élevée jusqu'à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 30 mn pour fournir le N,N-diméthylthiocarbamate de sodium.

Exemple 1 :

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(3'-méthyl-phénoxy)propyle

Au N,N-diméthylthiocarbamate de sodium préparé dans l'exemple 1 de préparation de référence ont été ajoutés 50 ml d'une solution de diméthylformamide contenant à l'état dissous 9,2 g (0,05 mole) de chlorure de 3-(3'-méthylphénoxy)propyle, et le mélange a été agité pendant environ 5 h à 70-80° C. Après la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau, le produit huileux formé a été extrait avec du benzène, et la phase benzé-nique formée a été recueillie, lavée avec de l'eau, et séchée par du sulfate de sodium anhydre. La solution benzénique a été ensuite concentrée et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour fournir 9,7 g (rendement de 76,3%) d'une huile transparente jaune pâle ayant un point d'ébullition de 138 à 139° C sous 0,02 mm de mercure et un indice de réfraction në0 de 1,5452.

Exemple 2:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-{phénoxy)-propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 1, excepté en ce que 10,8 g (0,05 mole) de bromure de 3-(phénoxy)propyle ont été utilisés à la place du bromure de 3-(3'-méthylphénoxy)propyle, 10,1 g (rendement de 84,2%) d'une huile transparente jaune ayant un point d'ébullition de 130 à 133°C sous 0,02 mm de mercure, et ayant un indice de réfraction në° de 1,5515, ont été obtenus.

Exemple 3 :

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(phénoxy)-propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 1 de préparation de référence, excepté en ce que 3,7 g (0,05 mole) de diéthyl-amine ont été utilisés à la place de la diméthylamine, le N,N-diéthyl-thiocarbamate de sodium a été produit et, par réaction de ce dernier avec 10,8 g (0,05 mole) de bromure de 3-phénoxypropyle, comme dans l'exemple 1,10,9 g (rendement de 81,3%) d'une huile visqueuse orange, ayant un point d'ébullition de 142 à 144° C sous 0,02 mm de mercure et un indice de réfraction nf)0 de 1,5386, ont été obtenus.

Exemple 4 :

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(phénylthio)-propyle

Au N,N-diméthylthiolcarbamate de sodium préparé dans l'exemple 1 de préparation de référence ont été ajoutés 50 ml d'une solution de diméthylformamide contenant à l'état dissous 9,3 g (0,05 mole) de chlorure de 3-(phénylthio)propyle, et le mélange a été agité pendant environ 3 h à 50-60° C. Après la fin de la réaction, le produit réactionnel a été versé dans de l'eau et le produit huileux formé a été extrait avec du benzène. La phase benzénique formée a été recueillie, lavée avec de l'eau et séchée par du sulfate de sodium anhydre. La solution benzénique a été concentrée et le résidu ainsi formé a été distillé sous pression réduite pour donner 11,3 g (rendement de 88,0%) d'une huile transparente jaune pâle ayant un point d'ébullition de 130 à 132° C sous 0,06 mm de mercure et un indice de réfraction nê0 de 1,5872.

Exemple 5 :

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-{phénylthio)-propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 1 de préparation de référence excepté en ce que 3,7 g (0,05 mole) de diéthyl-amine ont été utilisés à la place de la diméthylamine, on a obtenu

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4

du N,N-diéthylthiocarbamate de sodium puis, en suivant la même procédure que dans l'exemple 4, en utilisant le composé mentionné précédemment, 11,7 g (rendement de 82,4%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition de 133 à 136°C sous 0,05 mm de mercure et un indice de réfraction nn° de 1,5700, ont été obtenus.

Exemple 6:

Préparation du N,N-di-n-propylthiocarbamate de S-3-{phényl-thio)propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 1 de préparation de référence, excepté en ce que 5,1 g (0,05 mole) de di-n-propyl-amine ont été utilisés à la place de la diméthylamine, du N,N-di-n-propylthiocarbamate de sodium a été produit puis, en suivant la même procédure que dans l'exemple 4, en utilisant ce carbamate, 13,3 g (rendement de 85,3%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition del48àl51°Csous0,01mmde mercure et un indice de réfraction no0 de 1,5472, ont été obtenus.

Exemple 7:

Préparation du N,N-diisopropylthiocarbamate de S-3-(phényl-thio)propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 1 de préparation de référence, excepté en ce que 5,1 g (0,05 mole) de diiso-propylamine ont été utilisés à la place de la diméthylamine, puis en suivant la même procédure que dans l'exemple 4 en utilisant le carbamate ainsi obtenu, 12,2 g (rendement de 78,2%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition de 132 à 135°C sous 0,005 mm de mercure et un indice de réfraction nB° de 1,5602, ont été obtenus.

Exemple 2 de préparation de référence:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-chloropropyle Dans 60 ml d'eau ont été dissous 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium et, après refroidissement à la glace de la solution, 5,6 g (0,05 mole) d'une solution aqueuse de diméthylamine 40% ont été ajoutés à la solution sous agitation, puis 1,41 (0,06 mole) de sulfure de carbonyle gazeux a été graduellement ajouté par soufflage dans la solution sur une période d'environ 50 mn. Ensuite, la température du produit réactionnel a été élevée jusqu'à la température ambiante, et ce produit réactionnel a été agité pendant 30 mn.

Puis 20 ml d'une solution dans l'acétone de 9,4 g (0,06 mole) de l-bromo-3-chloropropane ont été ajoutés au produit réactionnel, et le mélange a été chauffe au reflux sous agitation pendant 7 h. Le mélange réactionnel obtenu a été refroidi, et la phase huileuse formée a été extraite avec 100 ml de benzène. La phase benzénique formée a été recueillie, lavée avec de l'eau, séchée par une poudre, puis filtrée. Le filtrat a été concentré, et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour fournir 7,7 g (rendement de 85,0%) d'une huile transparente incolore ayant un point d'ébullition de77à80°Csous0,3 mm de mercure et un indice de réfraction xio0 de 1,5116.

Exemple 8:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(phénylthió)-propyle

Dans 100 ml d'éthanol ont été dissous 2,2 g (0,04 mole) d'hydroxyde de potassium, puis 4,4 g (0,04 mole) de thiophénol ont été ajoutés à la solution. Ensuite, 7,3 g (0,04 mole) de N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-chloropropyle produit dans l'exemple 2 de préparation de référence ont été ajoutés goutte à goutte graduellement au mélange sous agitation et à température ambiante, puis le mélange a été chauffé au reflux sous agitation pendant environ 3 h. Après refroidissement du mélange réactionnel, le chlorure de potassium ainsi précipité a été éliminé par filtration et la solution éthanolique obtenue comme filtrat a été concentrée. Le résidu formé a été extrait en utilisant 150 ml de benzène, et l'extrait benzénique a été lavé avec de l'eau, puis séché par du sulfate de sodium anhydre. Ensuite, la solution benzénique a été concentrée et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour donner 9,3 g (rendement de 91,2%) d'une huile transparente jaune pâle ayant un point d'ébullition de 130 à 132°C sous 0,006 mm de mercure et un indice de réfraction nf>° de 1,5872.

Exemple 9:

Préparation du N,N-diéthylthiocarbamate de S-3-{phénylthio)-propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 8, excepté en ce que 8,4 g (0,04 mole) de N,N-diéthyIthiocarbamate de S-3-chloropropyle ont été utilisés à la place du N,N-diméthylthio-carbamate de S-3-chloropropyIe, 10,3 g (rendement de 90,8%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition de 133 à 136° C sous 0,005 mm de mercure et un indice de réfraction nê0 de 1,5700, ont été obtenus.

Exemple 10:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-chloro-phénoxy)propyle

Dans 5 ml d'eau ont été dissous 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium, et 40 ml d'une solution dans le diméthylformamide contenant à l'état dissous 6,5 g (0,05 mole) de 4-chlorophénol ont été ajoutés à la solution, puis celle-ci a été agitée pendant 30 mn à la température ambiante.

Ensuite, au mélange préparé ci-dessus ont été ajoutés 20 ml d'une solution dans le diméthylformamide de 9,1 g (0,05 mole) de N,N-di-méthylthiocarbamate de S-3-chloropropyle produit dans l'exemple 2 de préparation de référence, et le mélange obtenu a été agité pendant environ 5 h à 70-80° C pour effectuer la réaction. Après refroidissement du mélange réactionnel, celui-ci a été versé dans de l'eau et le produit huileux formé a été extrait avec du benzène. L'extrait benzénique a été lavé avec de l'eau et séché par du sulfate de sodium anhydre. La solution benzénique a été concentrée, et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour fournir 10,5 g (rendement de 79,6%) d'une huile transparente jaune pâle ayant un point d'ébullition del48àl50°Csous 0,02 mm de mercure (point de fusion du produit à l'état cristallisé de 48,5 à 51°C).

Exemple 11 :

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2',4'-di-chlorophénoxy)propyle

En suivant la même procédure que dans l'exemple 10, excepté en ce que 8,2 g (0,05 mole) de 2,4-dichlorophénol ont été utilisés à la place du 4-chlorophénol, 9,7 g (rendement de 63,0%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition de 166 à 170°C sous 0,015 mm de mercure et un indice de réfraction në0 de 1,5663, ont été obtenus.

Exemple 12:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-méthyl-phénoxy)propyle

Dans 100 ml d'éthanol ont été dissous 2,8 g (0,05 mole) d'hydroxyde de potassium et, après addition à la solution de 5,4 g (0,05 mole) de 4-méthylphénol, le mélange a été agité pendant 30 mn à température ambiante. Ensuite, 9,1 g (0,05 mole) de N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-chloropropyle ont été ajoutés au mélange, et le mélange obtenu a été agité pendant 5 h au reflux pour effectuer la réaction. Après que cette réaction a eu lieu, le chlorure de potassium précipité a été éliminé par filtration et la solution éthanolique formée a été concentrée. Le résidu a été extrait avec du benzène, et l'extrait benzénique a été lavé avec de l'eau, séché par du sulfate de sodium anhydre, et concentré. Puis, par distillation du résidu ainsi formé sous pression réduite, 9,0 g (rendement de 69,8%) d'une huile transparente jaune pâle, ayant un point d'ébullition de 141 à 142° C sous 0,02 mm de mercure et un indice de réfraction nè° de 1,5458, ont été obtenus.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Exemple 3 de préparation de référence:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-allyle Dans 60 ml d'eau ont été dissous 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium et, après refroidissement à la glace de la solution jusqu'à 5°C, 5,6 g (0,05 mole) d'une solution aqueuse de diméthylamine 40% ont été ajoutés à la solution sous agitation. Puis, 1,41 (0,06 mole) de sulfure de carbonyle gazeux a été ajouté graduellement par soufflage dans la solution sur une période d'environ 50 mn, et ensuite la température du mélange réactionnel a été élevée jusqu'à la température ambiante, puis le mélange a été agité pendant 30 mn.

Ensuite, 20 ml d'une solution dans l'acétone de 7,3 g (0,06 mole) de bromure d'allyle ont été ajoutés au mélange réactionnel, et ce mélange a été chauffé au reflux pendant 7 h sous agitation. Après refroidissement, la phase huileuse formée a été extraite avec 100 ml de benzène, et l'extrait benzénique a été lavé avec de l'eau, puis séché par une poudre de sulfate de sodium, et filtré. Le filtrat a été concentré et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour fournir 6 g (rendement de 82%) d'une huile transparente incolore ayant un point d'ébullition de 110 à 112CC sous 22 mm de mercure et un indice de réfraction në° de 1,5075.

Exemple 13:

Préparation du N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-{phényl-thio)propyle

Un mélange de 7,3 g (0,05 mole) de N,N-diméthylthiocarbamate de S-allyle préparé dans l'exemple 3 de préparation de référence et 5,5 g (0,05 mole) de thiophénol a été agité pendant environ 15 h à 100-110° C. Après la fin de la réaction, 150 ml de benzène ont été ajoutés au mélange réactionnel et, après lavage avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 3% puis avec de l'eau, le mélange réactionnel a été séché avec du sulfate de sodium anhydre. La solution benzénique obtenue a été concentrée et le résidu formé a été distillé sous pression réduite pour fournir 4,8 g (rendement de 35%) d'une huile transparente jaune pâle ayant un point d'ébullition de 130 à 132° C sous 0,006 mm de mercure et un indice de réfraction de ng° de 1,5872.

Des exemples typiques des composés de formule (I) préparés par le procédé selon l'invention, comprenant les exemples décrits précédemment, sont illustrés ci-dessous.

Composé N°

1 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(phénoxy)propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 130-133°C/0,02 mm Hg; në° 1,5515.

2 N,N-diéthylthiocarbamate de S-3-(phénoxy)propyle;

huile visqueuse orange;

P.E.: 142-144°C/0,02 mm Hg; nê° 1,5386.

3 N,N-di-n-propylthiocarbamate de S-3-(phénoxy)propyle; huile visqueuse orange;

P.E.: 152-154°C/0,02 mm Hg; në° 1,5290.

4 N,N-diisopropylthiocarbamate de S-3-(phénoxy)propyle; huile visqueuse orange;

P.E.: 144-146°C/0,02 mm Hg; nê° 1,5290.

5 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-chlorophénoxy)-propyle;

huile transparente jaune pâle (cristallisable);

P.F.: 48,5-51°C.

6 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2'-chlorophénoxy)-propyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 140-145°C/0,015 mm Hg; nê° 1,5621.

7 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-bromophénoxy)-propyle;

huile transparente rouge pâle;

P.E.: 153-155°C/0,01 mm Hg; nê° 1,5741.

8 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-méthylphénoxy)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 141-142°C/0,02 mm Hg; nê° 1,5458. 5 9 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(3'-méthylphénoxy)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 138-139°C/0,02 mm Hg; n£° 1,5452.

10 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2'-méthylphénoxy)-10 propyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 135-137°C/0,01 mm Hg; ng° 1,5485.

11 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-tert-butylphénoxy)-propyle;

15 huile transparente rouge pâle;

P.E.: 155-157°C/0,005 mm Hg; në° 1,5332.

12 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2',4'-dichlorophénoxy)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

20 P.E.: 166-170°C/0,015 mm Hg; ng0 1,5663.

13 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-nitrophénoxy)-propyle;

cristaux en aiguilles fines jaunes pâles;

25 P.F.: 99-100° C.

14 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-méthylthiophénoxy)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 162-165°C/0,015 mm Hg. 30 15 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(l-naphtoxy)propyle; huile transparente jaune;

P.E.: 182-188°C/0,02 mm Hg; nê° 1,6018.

16 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2-naphtoxy)propyle; cristaux brun pâle;

35 P.F.: 86-88° C.

17 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(3'-méthylbenzyloxy)-propyle;

huile jaune;

P.E.: 154°C/0,01 mm Hg; në° 1,5539.

40

18 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-phénoxybutyle;

huile incolore;

P.E.: 155°C/0,02 mm Hg; në° 1,5473.

19 N,N-diméthylthiocarbamate de S-5-(phénoxy)pentyle; 45 huile transparente incolore;

P.E.: 141-145°C/0,005 mm Hg; nê° 1,5368.

20 N,N-diméthylthiocarbamate de S-6-(phénoxy)hexyle; cristaux prismatiques blancs;

P.F.: 58-59° C.

50 21 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(3'-chlorophénoxy)-butyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 142-149°C/0,008 mm Hg; nê° 1,5560.

22 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(2',4'-dichlorophénoxy)-55 butyle;

cristaux blancs;

P.F.: 43-47° C.

23 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(2',4',6'-trichloro-60 phénoxy)butyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 175-180°C/0,013 mm Hg; në° 1,5670.

24 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(3'-méthyl-4'-chlorophénoxy)buty le ;

65 cristaux prismatiques incolores;

P.F.: 55-56° C.

25 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(3'-méthylphénoxy)-butyle;

k

616312

6

huile incolore;

P.E.: 135°C/0,1 mm Hg; në° 1,5450.

26 N,N-diméthylthiocarbamate de S-6-(3'-méthylphénoxy)-hexyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 165-166°C/0,005 mm Hg; nè° 1,5368.

27 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(3'-méthyl-4'-isopropyl-phénoxy)butyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 175-181°C/0,015 mm Hg; ng° 1,5339;

28 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-{3'-trifluorométhyl-phénoxy)butyle;

huile transparente jaune;

P.E.: 130-135°C/0,01 mm Hg; ng° 1,5038.

29 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-{phénylthio)propyle; huile transparente jaune pâle;

P.E.: 130-132°C/0,006 mm Hg; nê° 1,5872.

30 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-méthylphényl-thio)propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 147-150°C/0,008 mm Hg; ng° 1,5805.

31 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(2'-isopropylphényl-thio)propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 151-154°C/0,007 mm Hg; në° 1,5715.

32 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(4'-chlorophénylthio)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 160-163°C/0,007 mm Hg; nè° 1,5936.

33 N,N-diéthylthiocarbamate de S-3-(phénylthio)propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 133-136°C/0,005 mm Hg; në° 1,5700.

34 N,N-di-n-propylthiocarbamate de S-3-(phénylthio)propyle; huile transparente jaune pâle;

P.E.: 148-151°C/0,01 mm Hg; nê° 1,5472.

35 N,N-diisopropylthiocarbamate de S-3-(phénylthio)-propyle;

huile transparente jaune pâle;

P.E.: 132-135°C/0,005 mm Hg; në° 1,5602.

36 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(phénylthio)butyle;

huile transparente jaune;

P.E.: 151-152°C/0,02 mm Hg; nè° 1,5761.

37 N,N-diméthylthiocarbamate de S-5-(phénylthio)pentyle; huile transparente incolore;

P.E.: 162-163°C/0,01 mm Hg; nè° 1,5731.

38 N,N-diméthylthiocarbamate de S-6-(phénylthio)hexyle;

huile transparente incolore;

P.E.: 163-165°C/0,05 mm Hg; nê° 1,5652.

39 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(4'-thiométhylphényl-thio)butyle;

huile visqueuse jaune;

P.E.: 193-194°C/0,008 mm Hg;'nê° 1,6145.

40 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-(4'-nitrophénylthio)-butyle;

cristaux en aiguilles fines jaunes;

P.F.: 68-69° C.

41 N,N-diméthylthiocarbamate de S-3-(benzylthio)propyle; huile transparente jaune pâle;

P.E.: 139,5°C/0,01 mm Hg; në° 1,5735.

42 N,N-diméthylthiocarbamate de S-4-{3'-méthoxyphénoxy)-butyle;

huile transparente jaune;

P.E.: 160-165°C/0,01 mm Hg; ng° 1,5490.

Dans le cas de l'utilisation de ces composés comme herbicides,

germicides ou acaricides, des poussières, des poudres fines, des granules, des granules fines, des émulsions, des solutions, des poudres mouillables, etc., de ces composés sont préparés à partir de ces composés seuls ou, de préférence, avec des additifs tels que des 5 diluants, des charges, des solvants, des agents mouillants, des agents émulsifiants, des agents collants, des agents dispersants, etc., par exemple du talc, du kaolin, de l'argile, des terres d'infusoires, du dioxyde de silicium, de la vermiculite, de la craie, des alcools, des cétones, du cyclohexane, du diméthylformamide, du DMSO, du io toluène, du xylène, des solvants de pétrole, de l'éther polyoxy-éthylène-alkylarylique, du monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitan, des sels d'acide alkylarylsulfonique, des sels d'acide lignine-sulfonique, de l'alcool polyvinylique, de la méthylcellulose, etc.

Les formulations ou compositions herbicides, germicides ou 15 acaricides ainsi préparées sont appliquées aux mauvaises herbes, aux champignons, ou aux mites, comme suit:

Lorsque la composition est en solution, cette solution contenant de 1 à 2000 ppm d'ingrédients actifs est appliquée en une quantité de 20 10 à 5001/10 a.

Lorsque la composition est sous forme de poussière, cette poussière contenant de 0,1 à 10% d'ingrédient actif est appliquée en une quantité de 0,5 à 5 kg/10 a.

25 En outre, lorsque la composition est sous forme de granules, les granules sont appliquées sur la surface du sol ou dans le sol en une même quantité que dans le cas de l'application de la poussière.

Les formulations contenant les composés de formule (I) seront maintenant illustrées au moyen de tests de leur activité biologique.

30

Exemple de formulation 1 :

Emulsion

Une émulsion du composé 1 a été préparée en mélangeant de façon uniforme 50 parties en poids de composé 1,35 parties en poids 35 de xylène, 12 parties en poids d'éther polyoxyéthylène-alkylarylique et 3 parties en poids d'alkylbenzènesulfonate de calcium.

Pour son utilisation, cette émulsion a été diluée avec de l'eau, etc., et appliquée par vaporisation.

40 Exemple de formulation 2 :

Poudre mouillable

Une poudre mouillable du composé 2 a été préparée en mélangeant de façon uniforme 20 parties en poids du composé 2,35 parties 45 de terre d'infusoires, 5 parties de dioxyde de silicium, et 5 parties de ligninesulfonate de sodium, puis en broyant.

Pour son utilisation, la poudre mouillée a été diluée avec de l'eau, etc., et appliquée par pulvérisation.

5„ Exemple de formulation 3:

Poudre

Une poudre contenant le composé 3 a été préparée en mélangeant de façon uniforme 3 parties en poids du composé 3,47 parties de talc, 47 parties d'argile et 3 parties de dioxyde de silicium.

55

Pour son utilisation, cette poudre a été appliquée directement. Exemple de formulation 4:

Granule:

60 Un granule contenant le composé 4 a été préparé en mélangeant de façon uniforme 5 parties en poids du composé 4,15 parties de bentonite, 47,5 parties de talc, 30 parties d'argile, 2 parties de ligninesulfonate de sodium, et 0,5 partie de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, puis en broyant et en mélangeant le produit 65 broyé avec 25 parties d'eau, le mélange étant alors granulé au moyen d'un dispositif de granulation du type à extrusion, séché et tamisé.

Pour l'utilisation, les granules ont été appliquées directement.

7

616 312

Expérience 1 :

Test sur plantes de riz transplantées et sur mauvaises herbes de rizières

Une terre contenant de façon uniforme des tiges souterraines de Slender spikerush (Eleocharis acicularis) et de Scirpus juncoides a été introduite dans des récipients de porcelaine ayant chacun un diamètre de 30 cm et des semences de Barnyard grass et de Mono-choria vaginalis ont été semées en une quantité de 50 grains par récipient. Puis des plantes de riz (de l'espèce Kinmaze) de la période

à deux feuillages ont été transplantées à raison de 5 plantes par récipient, et de l'eau a été introduite dans chacun des récipients à une profondeur de 3 cm. Ensuite, lorsque le Barnyard grass a émergé jusqu'à la période à un feuillage, une quantité prédéterminée d'une émulsion préparée selon la technique décrite dans l'exemple de formulation 1 décrite ci-dessus a été disposée de façon uniforme sur la surface de l'eau. 14 j après l'application de l'émulsion, le taux d'inhibition des mauvaises herbes et la phytotoxycité ont été mesurés. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1

Composé Ingrédient Taux d'inhibition de la mauvaise herbe Phytotoxycité

test actif vis-à-vis de la

N" (g/10 a) Slender Scirpus Barnyard Monochoria plante de riz spikerush juncoides grass vaginalis

1

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

2

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

3

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

4

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

5

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

6

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

7

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

8

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

9

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

10

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

11

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

12

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

13

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

14

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

15

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

16

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

17

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

18

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

21

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

22

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

24

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

28

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

29

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

30

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

616312

8

Tableau 1 (suite)

Compose Ingrédient Taux d'inhibition de la mauvaise herbe Phytotoxycité

test actif vis-à-vis de la

N° (g/10 a) Slender Scirpus Barnyard Monochoria plante de riz spikerush juncoides grass vaginalis

31

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

32

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

33

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

34

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

35

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

36

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

37

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

38

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

39

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

40

500

5

5

5

5

aucune

250

5

5

5

5

aucune

Aucun ingré

-

0

0

0

0

aucune dient actif

Non traité

-

0

0

0

0

aucune

Expérience 2:

Test de l'effet de prévention de la flétrissure du riz Un récipient en biscuit (porcelaine) d'un diamètre de 9 cm contenant 20 semis de plantes de riz (de l'espèce Aichiasahi) a été disposé sur un plateau tournant et la poudre mouillable préparée dans l'exemple de formulation 2 ci-dessus a été diluée avec de l'eau et appliquée au moyen d'un pistolet de vaporisation à une pression de vaporisation de 0,5 kg/cm2 et en une quantité de 30 ml par récipient. 3 j après l'application de la poudre mouillable, une suspension contenant 20 spores de flétrissure du riz par vue au microscope (15 x 10), ces spores de flétrissure du riz ayant été obtenus par inoculation continuelle de plantes de riz en serre a été inoculée par vaporisation à un taux de 5 ml par récipient.

Ensuite, les récipients ont été disposés dans une chambre d'inoculation pendant 24 h avec une humidité saturée et à 24° C, puis placés dans une serre afin de maintenir les récipients à une température élevée et pour développer les lésions des taches de flétrissure du riz. 7 j après l'inoculation de la suspension de spore, le nombre de lésions a été mesuré sur environ 10 feuilles par récipients, et une valeur de prévention a été calculée à partir de ce nombre, les résultats étant présentés dans le tableau 2. ( Voir colonne suivante) —>

En outre, un taux de contrôle de la maladie en pourcentage a été déterminé comme suit:

Tableau 2

Contrôle de la maladie (%) =

(A)-(B) (A)

x 100

Dans cette formule (A) est le nombre de lésions par flétrissure du riz sur les plantes de riz non traitées et (B) est le nombre de lésions par flétrissure du riz sur les plantes de riz traitées.

Expérience 3:

Test de l'effet ovicide sur la mite Citrus red (Panonychus citri) Des adultes femelles de mite Citrus red ont été inoculés à une orange d'été (Chenese citron) de 2 ans cultivée dans un pot en

Composé

Concentration

Contrôle de

Phytotoxicité

test

(ppm)

la maladie

N°

(%)

10

2

500

100

aucune

3

500

100

aucune

5

500

100

aucune

6

500

100

aucune

45 7

500

97,9

aucune

8

500

100

aucune

9

500

98,4

aucune

10

500

100

aucune

11

500

100

aucune

50 12

500

100

aucune

14

500

94,1

aucune

15

500

91,2

aucune

17

500

100

aucune

18

500

100

aucune

55 19

500

100

aucune

20

500

100

aucune

21

500

100

aucune

22

500

100

aucune

25

500

100

aucune

«o 26

500

98,4

aucune

28

500

100

aucune

29

500

100

aucune

30

500

100

aucune

31

500

100

aucune

65 32

500

100

aucune

33

500

99,4

aucune

36

500

100

aucune

Tableau 2 (suite)

9

Tableau 3 (suite)

616 312

Composé

Concentration

Contrôle de

Phytotoxicité

test

(ppm)

la maladie

N°

(%)

37

500

100

aucune

38

500

100

aucune

39

500

100

aucune

40

500

100

aucune

42

500

100

aucune

Aucun

ingrédient

actif

-

0

aucune

Non traité

-

0

aucune biscuit (porcelaine) de 15 cm de diamètre dans une serre et à raison de 50 mites par récipient de façon à déposer 50 à 100 œufs. Ensuite, les adultes ont été éliminés et l'émulsion préparée dans l'exemple de 20 formulation 1 ci-dessus a été diluée jusqu'à une concentration définie et appliquée par vaporisation à raison de 30 ml par récipient. 10 j après l'application de l'émulsion, le taux de mortalité a été mesuré, et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.

25

Tableau 3

Composé Taux de mortalité (%) Phytotoxicité

test

N°

100 ppm

50 ppm

1

100

100

aucune

2

100

93,9

aucune

3

100

84,3

aucune

4

100

63,4

aucune

5

100

93,9

aucune

6

100

100

aucune

7

80,5

51,1

aucune

9

100

100

aucune

10

100

100

aucune

11

100

100

aucune

12

97,8

77,7

aucune

14

100

97,7

aucune

17

100

100

aucune

18

100

100

aucune

19

100

100

aucune

20

100

100

aucune

21

100

100

aucune

22

100

77,6

aucune

23

100

100

aucune

24

100

80,7

aucune

25

100

100

aucune

26

100

75,5

aucune

27

100

91,4

aucune

28

100

100

aucune

29

100

100

aucune

30

100

100

aucune

Composé Taux de mortalité (%) Phytotoxicité

test

N°

100 ppm

50 ppm

31

100

100

aucune

32

100

100

aucune

33

100

100

aucune

34

100

100

aucune

35

100

100

aucune

36

100

100

aucune

37

100

100

aucune

38

100

100

aucune

39

100

100

aucune

40

100

100

aucune

41

100

100

aucune

42

100

100

aucune

Aucun ingré

dient actif

0

0

aucune

Non traité

0

0

aucune

Expérience 4:

Test sur la mite Citrus red résistant aux composés organiques phosphorés

Des adultes de mite Citrus red ayant une résistance supérieure à environ 10 fois aux composés organiques phosphorés ont été appliqués à des semis d'oranges d'été (Chinese citron) cultivés dans un récipient de 15 cm de diamètre dans une serre et à raison de 100 mites par récipient; puis, 10 j après l'application, l'émulsion préparée dans l'exemple de formulation 1 ci-dessus a été diluée jusqu'à une concentration de 500 ppm et appliquée par vaporisation à raison de 30 ml par récipient. Ensuite, le nombre de mites vivantes a été compté en fonction du temps, et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4

Composé Nombre de mites test

N° (I) (II) (III) (IV) (V) (VI)

Composé 1

112

0

0

0

0

0

Composé 9

95

0

0

0

0

1

Composé 18

105

0

0

0

0

0

Composé 25

121

0

0

0

1

4

Contrôle 1 *

98

91

136

147

241

183

Contrôle 2**

97

115

155

229

236

216

50

(I) : Nombre de mites avant application.

(II) : 4 j après application.

(III): 8 j après.

(IV): 16 j après.

55 (V): 32 j après.

(VI): 64 j après.

* Contrôle 1 : Emulsion ne contenant aucun ingrédient actif. ** Contrôle 2: Non traité.

R

Claims (3)

-00 un groupe de formule -O* n, où Y représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe nitro, un groupe méthylthio ou un groupe trifluorométhyle, et n vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 3, un groupe benzyle, un groupe méthylbenzyle ou un groupe naphthyle; X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et m est un nombre entier de 3 à 6. 616 312 REVENDICATIONS

1. Composition herbicide, germicide et acaricide, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient actif au moins un dérivé de thiocarbamate représenté par la formule générale (I),

R O Ns,NCS(CH2)mXR'

R

(I)

dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur; R' représente

2. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) utilisé dans la composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un sel d'un thiocarbamate de formule (II),

R O

\ «

^NCSM

R

(II)

où R est comme défini dans la formule générale (I) et M représente un métal alcalin ou une amine quaternarisée, avec un halogénure de formule (III),

Z(CH2)mXR' (III)

où R', X et m sont comme définis dans la formule (I) et Z est un atome d'halogène, dans un solvant inerte.

3. Composé de formule (I) obtenu par le procédé selon la revendication 2.