JPS5822033B2 - チオ−ルカ−バメ−ト及びこれを含む殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、メチルチオ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基を示し、ＸはＯ又はＳを示す。

ｎは４〜６の整数を示す。）で示されるチオールカーバ
メート誘導体及びこれを有効成分として含有することを
特徴とする殺ダニ剤に関するものである。

ダニ類は柑橘類、リンゴ、ナシ、ヂャ、ワタ、ナヌ、キ
ュウリ、イチゴ、バラ、カーネーション、キク等の果樹
類、そ菜類、花丹類及びその他ヌキ等の樹木に寄生し、
これらに甚大な被害を与えるため、ダニ類の防除に苦慮
している。

又、ダニ類の一世代は２０日程度と極めて短かく年間１
０数回も発生し、常に卵、幼虫、成虫が混存する。

更に殺ダニ剤は散布回数も多くなり、他の害虫には見ら
れない程薬剤に対する抵抗性の獲得が急速である。

従って、殺成虫力、殺幼虫力、殺卵力を具備し長期間に
及んで持続効果を有し、かつ、抵抗性を保有したダニ類
にも有効な殺ダニ剤の開発が要望されている。

本発明者らは種々のチオールカーバメート系化合物を合
成し、その生物活性について検討を重ねた結果、本発明
で使用する化合物が顕著に優れた殺ダニ効果を有するこ
とを見い出した。

特公昭４７−３２６５２号公報にはα−メチルベンジル
Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート（比較化合物１
）、４−クロルα−メチルベンジルＮ、Ｎ−ジエチルチ
オールカーバメート（比較化合物２）、３．４−ジクロ
ルα−メチルベンジルＮ、Ｎ−ジメチルチオールカーバ
メート（比較化合物３）、２，４−ジクロルα−メチル
ベンジルＮ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート（比較
化合物４）等が除草、殺ダニ、殺線虫剤として有効であ
る旨記載されているが、本発明の化合物は、これらの化
合物に比べ、殺ダニ効力が優れ、かつ長期間にわたる薬
剤の持続効果を有する利点がある。

また、特公開昭４９−１３４８３８号公報にはＳ−β−
フェニルチオエチルＮ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメ
ート（比較化合物５）、ｓ−β−（４−クロルフェニル
チオ）エチルＮ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート（
比較化合物６）、Ｓ−β−フェニルチオエチルＮ、Ｎ−
ジエチルチオールカーバメート（比較化合物７）、Ｓ−
β−（４−クロルフェニルチオ）エチルＮ、Ｎ−ジエチ
ルチオールカーバメート（比較化合物８）、Ｓ−β−フ
ェニルチオエチルピロリジンカルボチオエート（比較化
合物９）が、殺ダニ除草及び殺菌剤として有効である旨
記載されているが、本発明の化合物は、これらの化合物
に比べてもミカンハダニ卵に対し低濃度ですぐれた効果
を有している。

すなわち、本発明で使用する化合物の殺ダニ剤としての
効力は、殺卵力及び殺幼虫力において最も優れており、
併せて高い殺成虫力及びそれらの残効性をも有する為、
ダニ類の多発時に使用した場合でも長期間ダニ類を抑制
することができる。

従って、薬剤の使用回数が少なく、防除に要する費用′
及び労力が節減され、薬剤に対する抵抗性の獲得を遅延
させることができる。

さらに感受性のダニ類は勿論、有機燐剤、２，２，２−
トＩＪクロｏ−１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）エ
タノール（以下ケルセンと云う）、４−クロロフエニ／
Ｌ／２ 、４ 、５−トリクロロフェニルスルホンオヨ
び３−クロル−α−エトキシイミノ−２，６−シメトキ
シベンジルベンゾエート等の薬剤に抵抗性を示すダニ類
・に対してもすぐれた効果を示す。

本発明で使用する化合物のダニ剤としての防除対象とな
るダニ類としてはミカンハダニ、リンゴハダニ、ナミハ
ダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ヌギソハダニ
およびクローバ−ハダニ等の植物寄生性ダニ類のほか、
オウシマダニ、フタトゲチマダニ、キララマダニ等の動
物寄生性ダニ類が挙げられる。

又、本発明で使用する化合物は殺菌剤としていもち病、
キュウリベと病、キュウリ炭痕病等の防除に有効である
。

次に本発明で使用する代表的な化合物例を示す。

なお、化合物番号は以下の記載に於いて対照される。

化合物 （１） Ｓ−４−フェノキシ ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオー
ルカーバメート 無色液体 沸点１５５℃１０．０２ｍｍＨｇ 屈折率 ｎ賃１．６６４６ 化合物 （２） Ｓ−４−フェニルチオブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオー
ルカーバメート 黄色透明液体 沸点１５１〜１５２℃１０．０２ｍＨ＆ 屈折率 ｎ′１３１．５７６□ 化合物（３） Ｓ−５−フェノキシペンチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオー
ルカーバメート 無色透明液体 沸点１４１〜１４５℃１０．Ｏ０５ｙｔｔｍＨ＆屈折率
ｎ”ａｌ、５３６８ 化合物 （４） ３−５−フェニルチオペンチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
ールカーバメート 無色透明液体 沸点１６２〜１６３℃１０．０１ｍｉＨｇ屈折率 ｎ２
δ１．５７３１ 化合物 （５） Ｓ−６−フェノキシへキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオー
ルカーバメート 白色プリズム状結晶 融点 ５８〜５９℃ 化合物 （６） Ｓ−６−フェニルチオへキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
ールカーバメート 無色透明液体 沸点１６３〜１６５℃１０．０５朋ＨｆＩ屈折率 ｎ２
Ｂ１．５６５２ 化合物 （７） Ｓ−４−（２−クロルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート − 無色透明液体 沸点１７０℃１０．０１５ｍｔＨ，９ 屈折率 ｎ２ば１．５５６９ 化合物 （８） Ｓ−４−（３−クロルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 無色透明液体 沸点１４２〜１４９℃１０．００８ｍｍＨ１ｌｍｍ率
ｎ賃１．５５６０ 化合物（９） Ｓ−４−（４−クロルフェニルチオ）ブチル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 赤色透明液体 沸 点 １６０℃／ ０．０５ ｍｍＨ１１以上屈折率
ｎｚ、 Ｌ ５８８６ 化合物 α０） Ｓ−４−（４−クロルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 黄色液体 沸点１７０℃１０．０２ｍｍＨｇ 屈折率 ｎｚ、 ｉ、 ５５２０ 化合物 αυ Ｓ−６−（４−り旧レフエノキシ）へキシル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 白色微プリズム状結晶 融点５４〜５５℃ 化合物 ａつ Ｓ−４−（２，４−ジクロルフェノキシ）ブチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオールカーバメート白色結晶 融点 ４
３〜４７℃ 化合物 α騰 Ｓ−４−（２，６−ジクロルフェノキシ）ブチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオールカーバメート無色透明液体 沸点１７１〜１７５℃／ ０．０１ｍ１Ｈ＆屈折率 ｎ
聞１．５５７８ 化合物 （１４１ Ｓ−４−（２，４、６−ドリクロルフエノキシ）ブチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 無色透明液体 沸点１７５〜１８０℃１０．０１３朋Ｈ，９屈折率 ｎ
”ａ １．５６７０ 化合物（１５） Ｓ−４−（４−ブロモフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーノくメート 無色透明液体 沸点１６５〜１７０℃１０．０１朋Ｈ，？屈折率 ”’
ｇ １．５６９７ 化合物 α６） Ｓ−４−（２−メチル−４−クロルフェノキシ）ブチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 灰白色粉末融点 ３４〜３５℃ 化合物 αη Ｓ−４−（３−メチル−４−クロルフェノキシ）ブチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 無色プリズム状結晶 融点５５〜５６℃ 化合物 α〜 Ｓ−４−（２−メチルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 淡黄色透明液体 沸点１４２〜１４９℃１０．００８ｍｍＨ＆屈折率 ｎ
舅１．５４４６ 化合物 （１９） Ｓ−４−（３−メチルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 無色液体 沸点１３５℃１０．１ｍｔｔｔＨ，！９ 屈折率 ｎ買１．５４５０ 化合物 （イ） Ｓ−５−（３−メチルフェノキシ）ベンチルーＮ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 無色透明液体 沸点１４５〜１５０℃１０．０１關Ｈｇ 屈折率 ｎ”ｎ Ｌ ５３９６ 化合物（２１） Ｓ−６−（３−メチルフェノキシ）へキシル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 無色透明液体 沸点１６５〜１６６℃１０．００５ｉｉＨ！ｊ屈折率
ｎｚ、 １．５３６８ 化合物 （２つ Ｓ−４−（４−メチルフェニルチオ）フチルーＮ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 橙黄色透明液体 沸 点 １６０℃／ ０．０３ ｍｍＨ１１以上屈折率
ｎ詔１．５７３２ 化合物 （２３） Ｓ＝４−（４−メチルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

ジメチルチオールカーバメート 無色液体 沸 点 １５６〜ｂ 屈折率 ｎ聞１．５４３８ 化合物 （２カ Ｓ−４−（２，３−ジメチルフェノキシ）ブチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオールカーバメート黄色液体 沸点１２５〜１３５℃１０．０１朋Ｈ！ｊ屈折率 ｎ”
、；１．５５１９ 化合物 （２５） Ｓ−４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ブチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオールカーバメート無色透明液体 沸点１４５℃１０．０１朋ＨＦ 屈折率 ｎ”、；１．５４２０ 化合物ｃ２６） Ｓ−４−（３，４−ジメチルフェノキシ）ブチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオールカーバメート無色透明液体 沸点１６３〜１６８℃１０．０１ｍｍＨ＆屈折率 ｎ賃
１．５４５９ 化合物 （２で Ｓ−４−（３，，５−ジメチルフェノキシ）ブチル−Ｎ
、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート無色透明液体 沸点１５６〜１５８℃１０．ＯＯ７ｉｉＨ！ｊ屈折率
ｎ２シ１．５４１２ 化合物 （２８） Ｓ−４−（４−エチルフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 淡黄色透明液体 沸点１５５〜１６０℃１０．００７ｍｍＨ＆屈折率 ｎ
ｚ、 １．５３９８ 化合物 （２９） Ｓ−４−（３−メチル−４−ｉｓｏプロピルフェノキシ
）ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオール力−ノくメー ト 無色透明液体 沸点１７５〜１８１℃１０．０１５朋旧 屈折率 ｎ舅１．５３３９ 化合物 （３０） Ｓ −４−（２−ｉｓｏプロピル−５−メチルフェノキ
シ）ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオール力−ノくメート 黄色透明液体 沸点１６７〜１７２℃１０．０１５ｍ１Ｈ＆屈折率 ｎ
舅１．５３４５ 化合物（３υ Ｓ −４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート無色液体 沸点１６７〜１７２℃１０．０３朋Ｈ１！屈折率 ｎｚ
、 １．５３４３ 化合物（３２ Ｓ−４−（３−トリフルオルメチルフェノキシ）ブチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 黄色透明液体 沸点１３０〜１３５℃／ ｏ、０１ｍｍＨ＆屈折率 ｎ
ｐ、 ｉ、 ５０３８ 化合物 （３３） Ｓ−４−（４−メチルチオフェニルチオ）ブチルＮ、Ｎ
−ジメチルチオールカーバメート黄色粘稠液体 沸点１９３〜１９４°Ｃ１０，ＯＯ８ｍ１Ｈ，！ｉＪ屈
折率 ｎ２．１．６１４５ 化合物０優 Ｓ−４−（４−メチルチオフェノキシ）ブチル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルチオールカーバメート黄白色針状結晶 沸点１６５〜１６７℃１０．０６關Ｈ，９屈折率 ｎ２
． ｉ、 ５４５６ 化合物Ｇ５） Ｓ−４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカーバメート 乳白色羽毛状結晶 融点１２２．５〜１２４℃化合物（
ト） Ｓ−４−（４−ニトロフェニルチオ）フチルーＮ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメート 黄色微針状結晶 融点６８〜６９℃ これらの化合物はいずれも新規化合物であり、例えば次
の反応式に従って容易に製造することができる。

（式中Ｒ’、Ｒ２，ｆｃ３． Ｘ及びｎは前記と同じ意
味をもち、Ｙはハロゲン原子を示す。

）（式中、Ｒ”、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ及びｎは前記と同じ意
味をもち、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。

）この反応は、試剤の一方又は双方を溶解する溶。

媒の存在下で行なうのが好ましい。

このような溶媒として水、アセトン、トルエン、ジメチ
ルホルムアミド、アルコール等の従来溶媒として汎用さ
れている溶媒が使用される。

また、反応温度は２０〜１００℃が適当である。

次に具体的に合成例を示す。

合成例 ｌ ５−４−フェノキシブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオール
カーバメートの合成 カセイソーダ２．０ 、！ｉ＋ （０，０５モル）を水
５〇−に溶解させ、５℃以下で攪拌下に、ジメチルアミ
ンの４０％水溶液５．７ ｇ（０，０５モル）を加える
。

次いで硫化カルボニルガス１．４ ｉ （０，０５モル
）１を徐々に吹込む。

吹込み終了後反応液を室温に戻し、３０分間攪拌する。

これに４−フェノキシブチルブロマイド１３．９ｙ（ｏ
、ｏ５モル）のアセトン２〇−溶液を加え４０〜５０℃
で約３時間攪拌しながら反応させる。

反応終了後油層をベンゼンノで抽出して水洗したのち無
水硫酸ナトリウムで乾燥させる。

ベンゼンを濃縮し、残留分を減圧蒸留すれば沸点１５５
℃／ ０．０２ ｙｎｍＨＩ １屈折率ｎ２０＝１．６
６４６を示す無色透明液体９．５．９（収率７４．８％
）を得る。

；合成例 ２ Ｓ−５−（３−メチルフェノキシ）ペンチル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオールカーバメートの合成力セイカリ２．８
、！ｉ＋ （０，０５モル）をエタノール１００−に
溶解させ、メククレゾール５．４ｇＪ（０，０５モル）
を加えて室温で３０分間攪拌する。

次いで５−５−ブロモペンチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
ールカーバメート１２．１９（０，０５モル）を滴下す
る。

加熱還流下に５時間攪拌反応させる。反応終了後臭化カ
リウムを１別してエタノールを、濃縮する。

残留分をベンゼンで抽出し水洗したのち無水硫酸すｌ−
ＩＪウムで乾燥させる。

ベンゼンを濃縮して残留分を減圧蒸留すれば沸点１４５
〜１５０℃／ Ｏ，Ｑ １ ｍｍＨ，９、屈折率ｎ２Ｉ
１ｇ＝１．５３９６を示す無色透明液体１ｏ、ｏ、ｐ（
収率７１．２％）を得る。

同様に相当する出発原料から本発明で使用する他の化合
物も合成することができる。

次に、本発明の殺ダニ剤は、本発明化合物を有効成分と
して含有してなる。

本発明化合物は、それ自体で用いてもよいが、通常は稀
釈剤、溶剤、界面活性剤又は補助剤等を配合して常法に
より、例えば粉剤、水利剤、乳剤、微粒剤又は粒剤に製
剤する。

好適な稀釈剤としては、例えばクルジ、ベントナイト、
クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミ
キュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等、溶剤として
は、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサ
ノン等が挙ケラれる。

界面活性剤としては、例えばアルコール硫酸エステル塩
、アルキルヌルホンｍ塩、リグニンヌルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノアルキレート等が挙げられる。

補助剤としては、例えばカルポキシメチルセルローヌ、
ポリエチレングリコール、アラビアゴム等が挙げられる
。

有効成分の配合量は特に制限がなく通常の殺ダニ剤の使
用の場合と同じ範囲内で用いる。

なお、本発明の殺ダニ剤は必要に応じて他の殺ダニ剤、
殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農業用薬剤と混合して使用
することができる。

次に本発明の殺ダニ剤の配合例をあげて具体的に説明す
る。

なお、有効成分及び他の添加物の配合比率は記載の範囲
に限定されるものではない。

例合例 １ 乳剤 化合物（１）５０部（以下部は総て重量部を示す）キシ
レン３５部、乳化剤ツルポール（登録商標名：東邦化学
工業株式会社）１５部を均一に溶解させて乳剤とする。

使用に際しては水に稀釈して散布する。

配合例 ２ 水利剤 化合物（３）５５部、珪藻土３５部、ホワイトカーボン
５部、湿展剤ツルポール（登録商標名：東邦化学工業株
式会社）５部を混合粉砕して水利剤とする。

使用に際しては水に懸濁させ噴霧する。配合例 ３ 粉剤 化合物（７）３部、タルク４７部、クレー４７部、ホワ
イトカーボン３部を混合粉砕して粉剤とする。

使用に際してはそのまま散粉する。

次に本発明の殺ダニ剤の生物効果を実験例によって具体
的に説明する。

実験例 １ ミカンハダニに対する殺卵試験 温室内で径１５ＣＴＬの素焼鉢に栽培した２年生の変相
にミカンハダニ雌成虫を１鉢当り５０匹接種し、５０〜
１００個の卵を注下させる。

産卵後、成虫を除き配合例１に準じて調製した乳剤を所
定濃度に稀釈して１鉢当り３〇−散布し、２５℃の恒温
度に１０日問おいた後に殺卵率を調査した。

実験結果を表１に示す。

崇比較化合物（３） 比較化合物（４） 比較化合物（５） 比較化合物（６） 比較化合物（７） 比較化合物（８） 比較化合物（９） なお、比較化合物は以下に於いて参照される。

実験例 ２ 有機燐剤抵抗性ミカンハダニのポット散布による防除試
験 温室内で直径１５ｃｒｆＬの素焼鉢に植えた変相実生苗
にミカンハダニの成虫を１鉢当り１００匹寄生させ、配
合例１に準じて調製した乳剤を有効成分濃度５００ ｐ
ｐｍに水で稀釈して１鉢当り３〇−散布した。

散布後経日的に棲息虫数を調査した。実験結果を表２に
示す。

ジメトエート剤は 実験例 ３ ニセナミハダニに対する効力試験 直径９ｃｒｎの鉢に育成したインゲン第１葉展開時に双
子葉を直径３ｃｆｒＬのリーフパンチで抜き浸漬法にて
０．１％濃度の薬剤で１０秒間処理し、薬液が乾いた後
はニセナミハダニ成虫を絵筆で接種した。

接種、７２時間後に、その死去率を調査した。

実験結果は表３に示す。

実験例 ４ ナミハダニのポット散布による防除試験 温室内で直径１５ＣｒｆＬの素焼鉢に栽培したリンゴ苗
にナミハダニの成虫を１鉢当り１００匹接種し、配合例
１に準じて調製した乳剤を有効濃度５００ｐｐｍに水で
希釈してｌ針当り３０彪散布した。

散布後経日的に棲息虫数を調査した。

実験結果を表４に示す。

クロルツェナミジン剤は である。

秦比較化合物は表１におなし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、メチルチオ基、ニトロ基、ト
   リフルオロメチル基を示し、Ｘは０又はＳを示す。 ｎは４〜６の整数を示す。）で示されるチオールカーバ
   メート誘導体。 ２式 で示される特許請求の範囲第１項記載のチオールカーバ
   メート。 ３ 一般式 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、メチルチオ基、ニトロ基、ト
   リフルオロメチル基を示し、ＸはＯ又はＳを示す。 ｎは４〜６の整数を示す。）で示されるチオールカーバ
   メート誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
   る殺ダニ剤０４ チオールカーバメート誘導体が式 で示される化合物である特許請求の範囲第３項記載の殺
   ダニ剤。