CH616601A5 - Process for removing heavy or toxic metals from exhaust gases - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zum Entfernen von schweren oder giftigen Metallen aus Abgasen, die aus einem Verbrennungsofen strömen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Waschen des Abgases mittels einer Waschflüssigkeit, welche zumindest Wasser enthält, in Kontaktbringen mindestens eines Teiles des Abwassers, welches durch den Waschvorgang entsteht mit weiterem Abgas, welches dem Waschen noch nicht unterzogen worden ist, um das genannte Abwasser anzureichern, Zufügen von Ferro-Ionen und Alkali zum angereicherten Abwasser und Hineinsprudeln eines Oxydationsgases in das angereicherte Abwasser, so dass entweder Ferrit allein ausfällt oder Ferrit und FeO (OH), oder Magnetit und Ferrit der Formel MxFe3_x04, wobei O < x g 1 und die Ausfällung zu entfernendes schweres oder giftiges Metall (M) aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von schweren oder giftigen Metallen aus Abgasen, die aus einem Verbrennungsofen strömen.

Abgase vom städtischen Müllverbrennungsofen oder aus einem anderen Verbrennungsofen enthalten eine Vielzahl von giftigen Substanzen. Daher sollten diese giftigen Substanzen dem Abgas entzogen werden, bevor dieses in die Luft abgelassen wird, um Luftverschmutzung zu verhindern. Für diesen Zweck ist ein elektrischer Ausfällapparat weit verwendet worden. Zusätzlich zu diesem oder an Stelle von diesem elektrischen Ausfällapparat kann ein Wascher verwendet werden, in welchem Abgase gewaschen und gereinigt werden, und zwar durch eine Waschflüssigkeit wie z. B. Wasser oder alkalische Lösungen. Obwohl ein solcher Wascher viel dazu beiträgt, Abgase zu reinigen, bringt das Beseitigen des Abwassers aus dem Wascher andere ernsthafte Probleme. Wo Abgase schwere oder giftige Metalle enthalten, werden diese Metalle durch die Waschlösung absorbiert, und das Ablassen des Abwassers, welches diese Metalle enthält, kann sekundäre Verunreinigung verursachen, z. B. der Flüsse, der Seen oder des Meeres. Es ist jedoch sehr schwer, schwere oder giftige Metalle aus dem Abwasser wirksam zu entfernen.

Es soll somit ein Verfahren zum Entfernen von schweren oder giftigen Metallen aus Abgasen geschaffen werden, nach dem Abgase, welche aus städtischen Müllverbrennungs-Anlagen oder anderen Verbrennungsöfen strömen, gereinigt werden können, wobei die Möglichkeit einer sekundären Verunreinigung vermieden werden soll.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Waschen des Abgases mittels einer Waschflüssigkeit, welche zumindest Wasser enthält, in Kontaktbringen mindestens eines Teiles des Abwassers, welches durch den Waschvorgang entsteht, mit weiterem Abgas, welches dem Waschen noch nicht unterzogen worden ist, um das genannte Abwasser anzureichern, Zufügen von Ferro-Ionen und Alkali zum angereicherten Abwasser und Hineinsprudeln eines Oxydationsgases in das angereicherte Abwasser, so dass entweder Ferrit allein ausfällt oder Ferrit und FeO (OH), oder Magnetit und Ferrit der Formel MxFe3_x04, wobei O < x ä 1 und die Ausfällung zu entfernendes schweres oder giftiges Metall (M) aufweist.

Die Erfindung wird anhand der beigelegten Zeichnung, welche ein schematisches Blockdiagramm darstellt, näher beschrieben.

Ein ausströmendes Gas 11 mit hoher Temperatur, welches mindestens ein schweres oder giftiges Metall wie z. B. Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ag, Ba, Cd, Sn, Hg, Pb, Ti, Mn oder Bi enthält, wird aus einem Verbrennungsofen 1 direkt oder über einen Abhitzkessel einem elektrischen Ausfällapparat oder anderen bekannten Vorrichtungen (nicht gezeigt) zum Wärmeaustauscher 2 geleitet, welcher später beschrieben werden wird, und dann durch ein Rohr 12 in einen Wascher 3 geleitet. Der Wascher 3, der in dieser Erfindung verwendet wird, kann ein Absorptions-Turm mit Schalen drin oder ein Füllkörper-Turm, ein Rieselfilm-Destillationsturm oder ein Venturi-Wa-scher sein. Insbesondere ist eine solche Vorrichtung vorzuziehen, welche eine hohe Wirksamkeit im Gasflüssigkeits-Kon-takt aufweist, z. B. ein BEFLEX-Wascher (Handelsname, hergestellt von derSeitetsu Kagaku Co., Ltd., Osaka/Japan), welcher mit Schall-Elementen versehen ist. Waschwasser wird über das Rohr 21 zum Wascher 3 geleitet, vor oder während des Waschvorganges. In vielen Fällen wird Alkali konstant zum Wascher über das Rohr 21 zugegeben, um Salzsäuregehalt und schwefeligen Säurengehalt des Abgases 12 zu entfernen. Waschwasser, welches Verunreinigungen, wie schwere oder giftige Metalle des Abgases 12 durch die Gasflüssig-keits-Berührungsreaktion im Wascher 3 absorbiert hat, wird vom Wascher 3 als Abwasser 22 abgeführt. Vorzugsweise wird ein Teil des Waschwassers als Abwasser 22 abgeführt und das verbleibende Wasser wird wiederholt im Wascher 3 verwendet. Gereinigtes und abgekühltes Gas 13 wird aus dem Wascher 3 abgeleitet und über ein Rauchsieb (nicht gezeigt), wenn notwendig, über eine Esse 4 geleitet, von wo das Gas in die Luft abgelassen wird.

Abwasser 22 aus dem Wascher 3 wird zum Wärmeaustauscher 2 geleitet und in direkten oder indirekten Kontakt mit dem Hochtemperatur-Abgas 11 gebracht, wobei es angereichert und auf eine Temperatur von 20 bis 100° C erwärmt wird, vorzugsweise 50 bis 100° C, was notwendig ist für die Reaktion im Reaktor 6, welche später noch beschrieben wird. Das Abgas 12 wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher das Waschen mit einer hohen Wirksamkeit durchgeführt werden kann. Als Wärmeaustauscher 2 kann eine beliebige bekannte Vorrichtung wie z. B. eine Eintauchrohr-Anordnung verwendet werden. Der Wärmeaustauscher 2 kann getrennt von anderen Vorrichtungen eingebaut werden. An Stelle einer unabhängigen Installation des Wärmeaustauschers kann ein Abhitzekessel, ein Kühlturm oder eine Abschreckeinrichtung für das Abgas und/oder ein Wascher 3 kann als Wärmeaustauscher 2 verwendet werden.

Wo der Wärmeaustauscher 2 mit dem Wascher 3 kombiniert ist, kann die Funktion des Austauschers 2 durch Ansammeln von Abwasser 22 des Wascherturmes 3 im unteren Teil des Turmes realisiert werden, und zwar durch Einführen des Abgases 11 direkt in diesen Wasserbehälter. Auf jeden Fall ist das Abwasser 22 vorzugsweise so angereichert, dass die Konzentrationen von Sulfat, Carbonat, Chlorid und anderen Salzen, welche im Abwasser 22 vorhanden sind, bei oder in der Nähe der Punkte der Kristalltrennung von solchen Salzen liegen, wobei das Abwasser flüssig bleibt. Das angereicherte Abwasser 23, welches verschiedene Salze und schwere und giftige Metalle enthält, wird vom Wärmeaustauscher 2 abgeleitet und zum Reaktor 6 geführt. In diesem Fall ist es vorzuziehen, wenn möglich, dass ein Teil des behandelten Abwassers 23 abgeleitet wird und das zurückbleibende im Wärmeaustauscher zirkuliert wird, um ein ausreichend konzentriertes Abwasser 23 zu erhalten. Das konzentrierte Abwasser 23 kann zum Wascher 3 über die Leitung 23' zurückgeführt werden und wieder in den Austauscher 2 über die Leitung 22 geleitet werden. So kann das Abwasser 22 des Waschers 3 zweimal oder mehrere Male durch die Vorrichtungen 2 und 3 zirkuliert werden und danach vom Austauscher 2 über die Leitung 23 oder vom Wascher 3 über die Leitung 23" abgeführt werden. Da die Temperatur des Abgases 12, welches in den Wascher eingeführt wird, normalerweise weniger als 100° C beträgt und da das Gas 11, welches in den Austauscher 2 eingeführt wird, mehr als 100° C beträgt, vorzugsweise mehr als 300° C

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in vielen Fällen, ist es vorteilhaft, die Konzentration des Abwassers durch wiederholtes Zirkulieren des Abwassers durch den Wärmeaustauscher 2 zu erhöhen.

Das konzentrierte Abwasser 23, welches verschiedene Salze und schwere und giftige Metalle enthält, weist eine geeignete Temperatur für die Reaktion im Reaktor 6 auf und wird in einem flüssigen Zustand in den Reaktor 6 eingeführt. Zum angereicherten Abwasser 23 werden auf dem Weg zum Reaktor 6 oder im Reaktor 6 Ferro-Ionen 31, wie z. B. Ferro-salz, z. B. Ferrosulfat, Ferrochlorid und Ferronitrat oder eine wässrige Lösung davon, und Alkali 32, wie z. B. Hydroxide oder Carbonate von alkalihaltigen Metallen und alkalihaltigen Erdmetallen, alkalihaltige Substanzen, welche Stickstoff, wie z. B. NH4OH enthalten oder eine wässrige Lösung davon zugegeben. Die Zugabemenge der Ferro-Ionen sollte mindestens zweimal die Gesamtmolmenge des schweren oder giftigen Metalls oder Metalle, welche im angereicherten Abwasser enthalten sind, sein. Beispiele von solchen schweren oder giftigen Metallen, welche in dieser Erfindung behandelt werden, sind Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sn, Hg, Pb, Ti, V, Mn, Bi und Ba. Die Alkalimenge sollte im Bereich von 0,9 bis 1,2 Äquivalent und mehr, vorzugsweise von 0,98 bis 1,05 Äquivalent der Säureradikale sein, welche im angereicherten Abwasser nach der Zugabe der Ferro-Ionen vorhanden sind.

Als Folge der Zugabe von Ferro-Ionen und Alkali zum Abwasser bildet sich eine Suspension von Ferrohydroxiden und in vielen Fällen Hydroxiden von anderen schweren und giftigen Metallen, welche im Abwasser vorhanden sind. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C oxydiert, während die Hydroxide umgerührt werden. Für die Oxydation wird ein Oxydationsgas 33, wie z. B. Luft oder Sauerstoff, in den Reaktor 6 hineingesprudelt, bis die Hydroxide verschwinden. Bei diesem Vorgang werden die Ferro-Ionen, welche im Abwasser im Gleichgewicht mit den Hydroxiden aufgelöst worden sind, zum grössten Teil oxydiert, und Kristallpartikeln, welche Ferro-Ionen enthalten, werden aus dem Wasser ausgefällt. Die Hydroxide lösen sich kontinuierlich im Abwasser, um die Ferro-Ionen zu ergänzen, wobei die Oxydation fortschreitet. Die Hydroxide lösen sich im Abwasser schrittweise und glasieren eventuell. Somit werden nur die Kristallteilchen, welche Ferro-Ionen enthalten, als Ausfällung erhalten. Die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Partikelgrösse der Ausfällung, welche Ferro-Ionen enthält, sind von verschiedenen Bedingungen abhängig, wie z. B. vom Verhältnis der Alkalimenge zum Säureradikal, der Temperatur während der Oxydation und der Zeitdauer der Oxydation. Wenn Alkali von einem Äquivalent zum Ferrosalz zugegeben wird, erhält man eine Suspension von 9 bis 10 pH. Aus dieser Suspension werden Magnetit Fe304 und Ferrite mit der Zusammensetzung (M"0)x-Fe3_x04_x, wobei der Faktor M" ein schweres Metall oder Metalle, andere als Eisen, darstellt und 0<xS 1, bei einer Temperatur von 60° C oder mehr, vorzugsweise bei 60 bis 90° C ausgefällt. Bei einer Temperatur von weniger als 60° C wird ein Gemisch aus eisenhaltigem Fe304 und FeO (OH) ausgefällt. Einige schwere Metalle, wie z. B. Mn, Cd und Zn, werden leicht magnetisch, um Ferrite in einer Menge von einem Mol oder weniger (x = 1) bezüglich der Ferro-Ionen von zwei Mol zu bilden. Einige andere schwere Metalle, wie z. B. Pb, Cr, Hg und Ni, sind in einer geringen Menge im Magnetit vereinigt. Diese Metalle bilden keine perfekte feste Lösung oder Ferrite. Andere schwere Metalle sind im Magnetit in einer Zwischenmenge zwischen den oben genannten Mengen vereinigt. Einige schwere Metalle können im Ferri-oxyhydrat FeO (OH) in einer sehr geringen Menge enthalten sein. Die verbleibenden Mengen des schweren Metalls werden vom Magnetit, Ferrit oder FeO (OH) adsorbiert. Da sie nicht vom Magnetit, Ferrit oder FeO (OH) herausgenommen werden können, auch nicht durch Ultraschall-Spülung in reinem Wasser, nimmt man an, dass sie mit Magnetit, Ferrit oder FeO (OH) nicht mittels einfacher Adhäsion verbunden sind, sondern durch eine andere relativ starke Bindung.

Die ausgefällten Ferrite, Magnetit oder FeO (OH) weisen eine grosse Partikelgrösse auf. So werden z. B. Ferrite und Magnetit von 0,05 Mikron durch Oxydation bei 50° C während einer Stunde erhalten und 0,1 bis 0,2 Mikron bei 70° C während drei Stunden. Was FeO (OH) betrifft, ist eine Partikelgrösse von 0,3 Mikron erhältlich durch Oxydation bei 15° C während einer Stunde. Wenn die Zeit und die Temperatur der Oxydation länger oder Höher liegen, weisen die ausgeschiedenen Kristalle eine grössere Partikelgrösse auf.

Da die Ausscheidungen eine grosse Partikelgrösse aufweisen, können sie leicht vom Wasser mittels der gewöhnlichen Sedimentation und Filtertechniken getrennt werden. Ferrite und Magnetit können mittels eines Magneten entfernt werden. Man hat festgestellt, dass eine erhebliche Menge von FeO (OH) vom Magnet zusammen mit den Ferriten oder dem Magnetit angezogen wird.

Eine Vielzahl von schweren oder toxischen Metallen, welche im Abwasser 23 enthalten sind, werden von den ferritischen Oxyden (Ferrite oder Magnetit) stark adsorbiert und in geringeren Fällen vom Eisenhydroxit FeO (OH), um unlösliche, stabile Ausscheidungen zu ergeben. Auch wenn verschiedene Salze im Abwasser 23 enthalten sind und auch wenn Meerwasser für die Waschlösung 21 verwendet wird, wird die Oxydationsreaktion im Reaktor 6 nicht beeinflusst.

Das konzentrierte Abwasser 23 vom Wärmeaustauscher 2 kann im voraus der Sedimentation unterzogen werden, wobei ein sich ergebender Überfluss in den Reaktor 6 eingeführt wird.

Das der Reaktion unterzogene Abwasser 24 wird vom Reaktor 6 abgeleitet, und Ferrit-Schlamm 41, welcher in manchen Fällen FeO (OH) enthält, wird in einem Separator 7 mittels einer oder einer Kombination von Filterung, Sedimentation und Magnetanziehung vom Wasser getrennt. Vom Abwasser, welches nunmehr von schweren oder toxischen Metallen frei ist, werden weiterhin Salze abgetrennt, und das gereinigte Wasser 25 kann dann in die Flüsse oder ins Meer abgelassen werden oder kann als Quelle für häusliche oder industrielle Wasserzufuhr dienen. Der Ferrit-Schlamm 41 kann auch als Material zur Verhinderung von Interferenzen bei Radiowellen, zum Bilden von Magneten oder als magnetisches Fluidum verwendet werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können schwere oder toxische Metalle, welche im Abgas eines Verbrennungsofens enthalten sind, wirksam entfernt werden, ohne die Möglichkeit einer sekundären Verunreinigung. Die Grösse der Vorrichtungen, insbesondere des Reaktors 6, kann reduziert werden, weil das Abwasser, welches zu behandeln ist, ausreichend konzentriert wird. Darüber hinaus kann das unwirtschaftliche Aufheizen des Abwassers durch Verwendung der Abhitze des Abgases 11 vermieden werden.

Beispiel 1

Von einem städtischen Müllverbrennungsofen 1 wurde das Abgas gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt. Der Ofen 1 mit der Verbrennungskapazität von 180 Tonnen/Tag gibt 42 000 Normalkubikmeter pro Stunde (Menge des trok-kenen Gases) Abgas 11 ab, welches eine Temperatur von 800 bis 1000° C aufweist. Das Abgas 11 geht durch einen Abhitzekessel (nicht gezeigt), und seine Temperatur sinkt auf ungefähr 300° C. Das Abgas von ungefähr 300° C geht durch einen elektrischen Ausfällapparat (nicht gezeigt) und wird in einen Kühlturm 2 geleitet, wo seine Temperatur auf ungefähr 80° C gesenkt wird. Das abgekühlte Gas 12 wird in einem Wascher

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3 gewaschen (im schon erwähnten BEFLEX-Wascher), in welchem eine Waschlösung 21 von 36 000 kg pro Stunde zirkuliert, deren pH-Wert bei ungefähr 8 aufrechterhalten wird, und zwar durch einen Zusatz von 25 % NaOH-Lösung. Durch dieses Waschen wird das Wasserstoffchlorid, welches im Gas enthalten ist, von 1300 auf 10 ppm gesenkt. Das gereinigte Gas 13, welches immer noch eine Temperatur von ungefähr 80° C aufweist, wird über eine Esse 4 abgeführt. Ein Teil der Waschlösung 22 zirkuliert durch den Kühlturm 2 und den Wascher 3 über die Leitungen 22 und 23'. Im Kühlturm 2 befindet sich die Waschlösung in Kontakt mit dem Abgas. Das Abwasser 23 von 470 kg pro Stunde mit einer Temperatur von ungefähr 80° C und einer solchen Konzentration, dass der

Salzgehalt 30 Gew. % beträgt, wird vom Wascher 3 abgezogen. Diesem Abwasser 23 wird Ferrosulfat 31 von 47 Mol/Stunde zugegeben und 25 % NaOH-Lösung 32 von ungefähr 1 Äquivalent. Das sich ergebende Abwasser wird in einen s Reaktor 6 eingeführt, in welchen Luft 33 eingesprudelt wird, um die Oxydationsreaktion während 30 bis 90 Minuten zu bewirken. Unter diesen Bedingungen werden Schwermetalle enthaltende Ferritkristalle ausgeschieden. Diese Ferritausscheidungen 41 werden herausgefiltert, und es werden die io Gehalte der schweren Metalle im Überstand gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Gehalten an schweren Metallen des konzentrierten Abwassers 23 dargestellt.

Tabelle 1

Metalle im konzentrierten im umgesetzten Abwasser

Abwasser (nach Reaktion)

Cd

8 ppm

Hg

5 ppm

Total Cr

85 ppm

Cr6+

1 ppm

Pb

93 ppm

As

2 ppm lösliches Mn

35 ppm

Zn

12 ppm lösliches Fe

5 ppm

Cu

15 ppm weniger als 0,01 ppm weniger als 0,02 ppm weniger als 2 ppm weniger als 0,05 ppm weniger als 0,1 ppm weniger als 0,05 ppm weniger als 10 ppm weniger als 5 ppm weniger als 10 ppm weniger als 3 ppm

Beispiel 2

Man hat gefunden, dass Phosphaterz Cd, Zn, Mg und andere schwere Metalle enthält. Um diese schweren Metalle zu entfernen, wurde Phosphaterz zerkleinert und kalziniert in einem Verbrennungsofen 1 bei einer Temperatur von 1100°C durch Verbrennen von schwerem Öl. Das Abgas 11 aus dem Ofen 1 wird durch einen Zyklon, einen Abhitzekessel und einen elektrischen Ausfällapparat geleitet und seine Temperatur wird auf 300° C reduziert. Dieses Gas wird weiter abgekühlt mittels eines Kühlturmes 2 auf 70° C, gewaschen in einem Waschturm 3 und über eine Esse 4 (Kamin) freigesetzt. Meerwasser 2, welches Salze von ungefähr 3 Gew. % enthält, wird in den Waschturm 3 eingeleitet und dient als Waschlösung. Die Waschlösung 22 zirkuliert vom Waschturm 3 zum

Kühlturm zwei oder mehrere Male, wobei sich im Kühlturm die Waschlösung in Kontakt mit dem Abgas befindet, und das konzentrierte Abwasser 23 von ungefähr 70° C und mit einem 35 Gehalt von Cd von 200 ppm, Zn, Mg und anderen schweren Metallen wird vom Kühlturm 2 abgezogen und zum Reaktor 6 geleitet. Dann wird eine FeS04-Lösung 31 von 0,15 Mol/Liter und eine NaOH-Lösung 32 von 0,33 Mol/Liter dem Reaktor 6 zugeführt und in den Reaktor 6 wird Luft 33 wäh-40 rend 60 Minuten eingesprudelt. Unter diesen Voraussetzungen werden Schwermetalle enthaltende Ferrite ausgeschieden. Nach dem Trennen der ausgeschiedenen Ferrite 41 enthält das gereinigte Wasser 25 Cd von nur 0,01 ppm und andere schwere Metalle in geringen Mengen.

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1 Blatt Zeichnungen