CH618155A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux a-halogénoacétals d'aldéhydes éthyléniques de formule générale:
50
OR
(I)
6
OR,
X
Rr
■»il dans laquelle :
Ri, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle,
X représente un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome,
-»n dans laquelle Rls R2, R3, R4, Rs et n sont définis comme précédemment, en présence d'un alcool primaire aliphatique saturé de formule générale R6OH dans laquelle R6 est défini comme précédemment.
Les hypohalogénites d'alcools tertiaires aliphatiques saturés utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence les dérivés bromés ou chlorés. Comme hypohalogénites d'alcools tertiaires aliphatiques saturés, on utilise généralement, pour des raisons de commodité d'accès, les hypohalogénites dérivés du t-butanol; cependant, les hypohalogénites dérivés des alcools supérieurs contenant jusqu'à 13 atomes de carbone conviennent également.
Généralement, l'hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé est utilisé sous la forme d'ime solution dans un solvant organique inerte dans les conditions opératoires, tel qu'un hydrocarbure aliphatique liquide inférieur, par exemple le pentane, un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogéné.
La température de la réaction n'est pas critique et peut être comprise par exemple entre — 40 et + 80° C. De préférence, on opère généralement à une température inférieure à 0° C, par exemple à — 20° C environ, pour éviter une décomposition appréciable du réactif.
D'une manière générale, les quantités respectives d'hypo-halogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé et d'aldéhyde de formule générale (II) sont voisines de la stœchiométrie, mais on peut sans inconvénient utiliser un excès de l'un ou l'autre de ces réactifs. Généralement, il est suffisant d'utiliser la quantité stœchiométrique d'alcool de formule générale R6OH ; il est cependant préférable d'utiliser un excès de ce réactif qui sert alors de milieu réactionnel.
Afin d'accélérer la vitesse de la réaction, il est avantageux d'opérer en présence d'une quantité catalytique d'un acide minéral fort connu comme catalyseur d'acétalisation tel que l'acide chlor-hydrique ou l'acide sulfurique; cet acide peut être introduit dans le mélange réactionnel dès le début de la réaction ou seulement après la réaction de l'hypophalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé sur l'aldéhyde de formule générale (II).
Les aldéhydes mono- et diéniques de formule générale (I) sont des produits connus ou peuvent être préparés par application de méthodes connues.
Les a-halogénoacétals d'aldéhydes éthyléniques de formule générale (I) constituent des intermédiaires utilisables en synthèse organique. Ils peuvent en particulier être utilisés pour introduire un
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motif aldéhydique éthylénique sur un reste mono- ou polyénique. matières premières utiles dans la préparation des produits de for-Plus précisément, les produits de formule générale (I) sont des mule générale :
(III)
dans laquelle:
Rt, R.2, R3, R4, Rs, R6 et n sont définis comme précédemment, m et n représentent 0 ou 1 et sont tels que la somme m+n = 1, R représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, arylalcoyle dont la partie alcoyle contient 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée ou aryle (tel que phényle), les portions ou radical aryle étant éventuellement substitués par un radical alcoyle, alcoyloxyle, alcoylthïo, alcoyloxycarbonyle (le radical et les portions alcoyle étant droits ou ramifiés et contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone) ou hydroxyle ou par un atome d'halogène, et
R' représente un atome d'hydrogène ou, lorsque m est égal à 0, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle.
Les produits de formule générale (III) sont des produits connus décrits en particulier dans les brevets belges Nos 794872 et 807036 et constituent eux-mêmes des matières premières pour la préparation de composés polyéniques des séries des terpènes, des géra-niolènes et des sesquiterpènes. La désulfonation des produits de formule générale (III) par traitement par un agent basique minéral ou organique permet en effet d'introduire ime double liaison éthylénique supplémentaire dans la chaîne aliphatique ainsi qu'il est indiqué dans les brevets belges Nos 794872 et 807036.
La préparation des produits de formule générale (III) à partir des "produits de formule générale (I) peut être réalisée par action d'un produit de formule générale (I) sur une sulfone de formule générale:
s°2R
R»(IV)
20
dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment et m est 15 égal à 0 ou 1 selon la signification du symbole n du produit de formule générale (I) utilisé.
La réaction est effectuée dans un solvant aprotique polaire basique et en présence d'un agent basique possédant une activité suffisante pour anioniser la sulfone mise en œuvre. Comme solvant aprotique polaire basique, conviennent particulièrement bien le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphotriamide. Les agents basiques qui conviennent sont des composés minéraux ou organiques: on peut citer à titre non limitatif les alcoolates des métaux alcalins, les hydrures ou les amidures de métaux alcalins, les composés organométalliques tels que les organozinciques, les organo-lithiens, les organomagnésiens. Ils peuvent être utilisés seuls ou conjointement avec un autre agent basique destiné à neutraliser l'hydracide formé. Dans le cas où l'agent anionisant est seul utilisé, la quantité mise en jeu doit être suffisante pour assurer cette neutralisation. Cette quantité est aussi fonction des modalités de mise en œuvre et de la réactivité des produits de la réaction à l'égard de cet agent basique. Pour ces diverses raisons, il peut être avantageux de faire entrer dans la réaction une quantité moindre d'agent anionisant et d'ajouter un autre agent basique à l'égard duquel les produits de la réaction sont moins sensibles et qui suffise pour neutraliser l'hydracide formé.
30
La réaction peut être effectuée à des températures comprises 40 entre —100 et +150° C, selon la nature des produits mis enjeu et obtenus et de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous argon.
Les produits de formule générale (III) peuvent être désacétalisés 45 en sulfones aldéhydes correspondantes de formule générale:
dans laquelle les symboles sont définis comme précédemment, lesdits aldéhydes étant eux-mêmes des produits connus par les brevets belges N°s 794872 et 807036. Cette désacétalisation peut être réalisée par toute méthode en soi connue pour la désacétalisation de composés analogues. Généralement la désacétalisation est réalisée par action d'un excès d'eau, à un pH égal ou inférieur à 7 et à une température comprise entre — 40 et + 80° C, de préférence entre —20 et +20°C. Généralement, il n'est pas nécessaire d'isoler la sulfone-acétal de formule générale (I) pour effectuer la désacétalisation ; celle-ci peut être effectuée directement sur le produit brut de la réaction entre un a-halogénoacétal de formule générale (I) et une sulfone de formule générale (IV).
Les sulfones de formule générale (IV) sont des produits connus dont la préparation est en particulier décrite dans les brevets belges 60 Nos 794872 et 807036.
Présentent un intérêt tout particulier les produits de formule générale (I) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et n est égal à 0, Ri, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène et R2 représente le radical méthyle, ou 65 n est égal à 1, Ri, R2, R3 et R5 représentent un atome d'hydrogène et R4 représente le radical méthyle.
Par action respectivement sur une sulfone de formule générale (IV) dans laquelle:
618 155
m est égal à 1 et R' représente un atome d'hydrogène, et m est égal à 0 et R' représente le radical méthyle,
ces produits conduisent effet à des produits de formule générale (III) qui constituent des précurseurs de la vitamine A.
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif montrent comment la présente invention peut être mise en pratique et illustrent l'utilisation des produits de formule générale (I).
Exemple 1
A une solution de 8,40 g (0,1 mole) de méthyl-3 butène-2 al (ou prénal) dans 84 cm3 de méthanol refroidie à — 20° C, on ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré puis, en 90 mn, 45,5 cm3 d'une solution pentanique 2,20-molaire d'hypochlorite de t-butyle, puis laisse la température remonter à 0° C en 30 mn. Le mélange réactionnel est alors versé dans 150 cm3 d'eau contenant 12,6 g (0,1 mole) de bicarbonate de sodium. La phase aqueuse est séparée et extraite 3 fois par 75 cm3 de pentane au total; les phases organiques sont réunies, lavées par 30 cm3 d'eau, puis par 30 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et séchées sur carbonate de sodium anhydre. Après concentration à sec sous pression réduite (20 mm de mercure environ) à une température inférieure à 50° C, on obtient un résidu de 15,42 g constitué par un mélange de chloro-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 (6,74-10" 2 mole) et de chloro-2 triméthoxy-1,1,3 méthyl-3 butane (2,25 • 10" 2 mole) identifiés par RMN. Par distillation, on obtient 9,4 g de chloro-3 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 (PE0,2=36-36,5° C).
La solution pentanique d'hypochlorite de t-butyle peut être préparée de la manière suivante:
A 780 cm3 d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 0,6 mole de NaOCl, on ajoute à 2-4° C et en 7 mn un mélange de 44,7 g (0,6 mole) de t-butanol et de 40 g (0,666 mole) d'acide acétique. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu à 4° C pendant 8 mn, puis extrait par 50 cm3 de pentane. L'extrait organique est lavé par 50 cm3 de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis par 50 cm3 d'eau, séché sur chlorure de calcium puis amené à 100 cm3 par addition de pentane.
On obtient ainsi 100 cm3 d'une solution pentanique 4,42-molaire d'hypochlorite de t-butyle; par dilution à 200 cm3, on obtient une solution 2,20-molaire.
Exemple 2
A une solution de 5,04 g (6 • 10" 2 mole) de méthyl-3 butène-2 al (ou prénal) dans 50 cm3 de méthanol refroidie à — 20e C, on ajoute 1,6 cm3 d'acide sulfurique concentré puis, en 90 mn, 77,5 cm3 d'une solution pentanique 0,774-molaire d'hypobromite de t-butyle,
puis laisse la température remonter à 0°C en 30 mn. Le mélange réactionnel est alors versé dans 100 cm3 d'eau contenant 11,16 g (0,9 ■ 10" 2 mole) de bicarbonate de sodium.La phase aqueuse est séparée, extraite 3 fois par 75 cm3 de pentane au total; les phases organiques sont réunies, lavées par 30 cm3 d'eau, puis par 30 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et séchées sur carbonate de sodium anhydre. Après concentration à sec sous pression réduite (20 mm de mercure environ) à une température inférieure à 50° C, on obtient un résidu de 12,92 g constitué par un mélange de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 et de bromo-2 triméthoxy-1,1,3 méthyl-3 butane identifiés par RMN. Par distillation, on sépare 6,55 g de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 (PEo,2=48,5°C).
La solution pentanique d'hypobromite de t-butyle peut être préparée selon C. Walling, «J. Org. Chem.», 27,2976 (1962).
Exemple 3
A un mélange de 1,055 g (1,1 • 10" 2 mole) de t-butylate de sodium dans 4,95 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on ajoute à — 20° C, sous atmosphère d'argon et en 5 mn, une solution de 3,44 g de phényl-(triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-5 méthyl-3 pentadién-2,4 yl sulfone à 94% de pureté (1,1 • 10" 2 mole) dans 5,74 cm3 de N-méthyl-pyrrolidone. Après 5 mn d'agitation à — 20° C, on ajoute en 1 h une solution de 2,368 g (1,135 mole) de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 dans 4,5 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Le mélange réactionnel est ensuite agité à 0° C pendant 2% h, puis on y ajoute successivement 12 cm3 d'oxyde d'isopropyle déperoxydé et 25 cm3 d'eau en 10 mn. La phase aqueuse est extraite 2 fois par 20 cm3 au total d'oxyde d'isopropyle. Les phases organiques sont réunies. On obtient ainsi une solution de diméthoxy-1,1 diméthyl-3,7 (tri-méthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-9 nonatrién-2,6,8 ylphénylsulfone-5 qui peut être transformée directement en aldéhyde correspondant en opérant de la manière suivante.
La solution précédente est agitée à 20° C environ pendant 13A h avec 0,247 cm3 d'une solution aqueuse 4N d'acide sulfurique, puis lavée successivement par 5 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, et 2 fois par 5 cm3 au total d'eau et enfin séchés sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration et refroidissement ä 0° C pendant 15 mn, on sépare par filtration 0,6275 g de diméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-9 oxo-1 nonatrién-2,6,8 ylphénylsulfone-5 identifié par RMN.
Par concentration des eaux mères du produit précédent, on obtient un résidu pesant 3,970 g dans lequel on dose par RMN 8,12-10" 3 mole de diméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-9 oxo-1 nonatrién-2,6,8 ylphénylsulfone-5 et 0,53 • 10" 3 mole de phényl(triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-5 méthyl-3 pentadién-2,4 ylsulfone de départ. Le rendement en sulfone-aldéhyde est de 91% par rapport à la sulfone de départ consommée.
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Claims (4)
1. Procédé de préparation d'un halogénoacétal éthylénique de formule générale:
(I)
-*n dans laquelle:
B-2> Rä) R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée,
X représente un atome d'halogène,
R6 représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, et n représente 0 ou 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé sur un aldéhyde de formule générale:
R6 représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle, et n représente 0 ou 1.
Il est déjà connu de préparer des y-halogénoacétals d'aldéhydes a,p-éthyléniques par halogénoalcoylation d'un alcoyloxy-1 diène-1,3 par action d'un N-halogénosuccinimide en présence d'un alcool, selon le procédé de S.M. Makin et coll., « J. Gen. Chem. URSS», 32,1088 (1962).
En revanche, la littérature ne fournit aucun exemple de préparation d'a-halogénoacétal à partir d'un aldéhyde éthylénique.
Selon l'invention, les produits de formule générale (I) peuvent être préparés par action d'un hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé sur un aldéhyde de formule générale:
^^0
(n)
(H)
30
dans laquelle R1; R2, R3, R4, R5 et n sont définis comme précédemment, en présence d'un alcool primaire aliphatique saturé de formule générale R6OH, dans laquelle R6 est défini comme précédemment.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité catalytique d'un acide minéral fort.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'hypo-halogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé est choisi parmi les hypochlorites et hypobromites d'alcools tertiaires aliphatiques saturés contenant jusqu'à 13 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise l'hypochlorite ou l'hypobromite de t-butyle.
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