CH618423A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de sulfones de formule générale:
(I)
dans laquelle:
m et n représentent 0 ou 1 et sont tels que la somme m+n = 1, Ri, R2, Rs, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle,
Rö représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle «s ou éthyle,
R représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, arylalcoyle ou aryle (tel que phényle) non substitué ou substitué par un radical alcoyle, alcoyl-
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génites d'alcools tertiaires aliphatiques saturés, on utilise généralement, pour des raisons de commodité d'accès, les hypohalogénites dérivés du t-butanol; cependant, les hypohalogénites dérivés des alcools supérieurs contenant jusqu'à Ì3 atomes de carbone conviennent également.
Généralement, l'hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé est utilisé sous la forme d'une solution dans un solvant organique inerte dans les conditions opératoires, tel qu'un hydrocarbure aliphatique liquide inférieur, par exemple le pentane, un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogéné.
La température de la réaction n'est pas critique et peut être comprise par exemple entre — 40 et + 80° C. De préférence, on opère généralement à une température inférieure à 0°C, par exemple à — 20° C environ, pour éviter une décomposition appréciable du réactif.
D'une manière générale, les quantités respectives d'hypohalo-génite d'alcool tertiaire aliphatique saturé et d'aldéhyde de formule générale (VI) sont voisines de la stœchiométrie, mais on peut sans inconvénient utiliser un excès de l'un ou l'autre de ces réactifs. Généralement, il est suffisant d'utiliser la quantité stœchiométrique d'alcool de formule générale R6OH; il est cependant préférable d'utiliser un excès de ce réactif qui sert alors de milieu réactionnel.
Afin d'accélérer la vitesse de la réaction, il est avantageux d'opérer en présence d'une quantité catalytiqué d'un acide minéral fort connu comme catalyseur d'acétalisation, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique; cet acide peut être introduit dans le mélange réactionnel dès le début de la réaction ou seulement après la réaction de l'hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé sur l'aldéhyde de formule générale (VI).
Les sulfones de formule générale (III) sont des produits connus, dont la préparation est en particulier décrite dans les brevets belges Nos 794872 et 807036.
Les aldéhydes mono- et diéniques de formule générale (VI) sont des produits connus ou peuvent être préparés par application de méthodes connues.
Les produits de formule générale (I) peuvent être utilisés comme matières premières pour la préparation de composés polyéniques des séries des terpènes, des géraniolènes et des sesquiterpènes. La désulfonation des produits de formule générale (I) par traitement par un agent basique minéral ou organique permet en effet d'introduire une double liaison éthylénique supplémentaire dans la chaîne aliphatique, ainsi qu'il est indiqué dans les brevets belges Nos 794872 et 807036.
Le procédé de préparation des produits de formule générale (I) selon la présente invention présente un intérêt tout particulier pour la préparation des produits de formule générale (I) dans laquelle:
m est égal à 1, n est égal à 0, R', Rl5 R3, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène et R2 représente le radical méthyle, ou m est égal à 0, n est égal à 1, Ri, R2, R3 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, et
R' et R4 représentent chacun un radical méthyle, ces deux radicaux constituant des précurseurs de la vitamine A.
La présente invention concerne également l'emploi des produits de formule générale (I) obtenus selon le procédé ci-dessus pour la préparation des aldéhydes correspondants de formule générale (II) par hydrolyse. La désacétalisation d'un produit de formule générale (I) peut être réalisée par application de toute méthode en soi connue pour la désacétalisation de composés analogues. Généralement, elle est réalisée par action d'un excès d'eau, à un pH égal ou inférieur à 7 et à une température comprise entre — 40 et + 80° C, de préférence entre —20 et +40°C.
Généralement, il n'est pas nécessaire d'isoler le sulfone-acétal de formule générale (I) pour le désacétaliser en aldéhyde correspondant; cette transformation peut être généralement effectuée sur le produit brut de la réaction entre une sulfone de formule générale (III) et l'a-halogénoacétal de formule générale (V).
L'exemple suivant montre comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple
A un mélange de 1,055 g(l,l • 10" 2 mole) de t-butylate de sodium dans 4,95 cm3 de N-méthylpyrrolidone on ajoute, à — 20° C, sous atmosphère d'argon et en 5 mn, une solution de 3,44 g de phényl-(triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-5 méthyl-3 pentadién-2,4 ylsulfone à 94% de pureté (1,1 -10—2 mole) dans 5,74 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Après 5 mn d'agitation à — 20° C, on ajoute en 1 h une solution de 2,368 g (1,135 mole) de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 dans 4,5 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Le mélange réactionnel est ensuite agité à 0° C pendant 2 Va h, puis on y ajoute successivement 12 cm3 d'oxyde d'isopropyle déperoxydé et 25 cm3 d'eau en 10 mn. La phase aqueuse est extraite 2 fois par 20 cm3 au total d'oxyde d'isopropyle. Les phases organiques sont réunies. On obtient ainsi une solution de diméthoxy-1,1 diméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexèn-1 yl)-9 nonatrién-2,6,8 ylphényl-sulfone-5, qui peut être transformée directement en aldéhyde correspondant en opérant de la manière suivante.
La solution précédente est agitée à 20° C environ pendant 13A h avec 0,247 cm3 d'une solution aqueuse 4N d'acide sulfurique, puis lavée successivement par 5 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 2 fois par 5 cm3 au total d'eau et enfin séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration et refroidissement à 0°C pendant 15 mn, on sépare par filtration 0,6275 g de diméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-9 oxo-1 nonatrién-2,6,8 ylphénylsulfone-5 identifié par spectrographie RMN.
Par concentration des eaux mères du produit précédent, on obtient un résidu pesant 3,970 g, dans lequel on dose par RMN 8,122 • 10" 3 mole de (diméthyl-3,7 triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-9 oxo-1 nonatrién-2,6,8 ylphénylsulfone-5 et 0,53 • 10" 3 mole de phényl(triméthyl-2,6,6 cyclohexén-1 yl)-5 méthyl-3 pentadién-2,4 yl sulfone de départ. Le rendement en sulfone-aldéhyde est de 91% par rapport à la sulfone de départ consommée.
Le bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 de départ peut être préparé de la manière suivante.
A une solution de 5,04 g (6 • 10" 2 mole) de méthyl-3 butène-2 al (ou prénal) dans 50 cm3 de méthanol refroidie à — 20° C on ajoute 1,6 cm3 d'acide sulfurique concentré puis, en 90 mn, 77,5 cm3 d'une solution pentanique 0,774-molaire d'hypobromite de t-butyle, puis laisse la température remonter à 0°C en 30 mn. Le mélange réactionnel est alors versé dans 100 cm3 d'eau contenant 11,16 g (0,9-10" 2 mole) de bicarbonate de sodium. La phase aqueuse est séparée, extraite 3 fois par 75 cm3 de pentane au total; les phases organiques sont réunies, lavées par 30 cm3 d'eau, puis par 30 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et séchées sur carbonate de sodium anhydre. Après concentration à sec sous pression réduite (20 mm de mercure environ) à une température inférieure à 50° C, on obtient un résidu de 12,92 g constitué par un mélange de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 et de bromo-2 triméthoxy-1,1,3 méthyl-3 butane identifiés par RMN. Par distillation, on sépare 6,55 g de bromo-2 diméthoxy-1,1 méthyl-3 butène-3 (PE0,2 =48,5°C).
La solution pentanique d'hypobromite de t-butyle peut être préparée selon C. Walling, «J. Org. Chem.», 27,2976 (1962).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
R
3
618 423
oxyle, alcoylthio, alcoyloxycarbonyle ou hydroxyle ou par un atome d'halogène, et
R' représente un atome d'hydrogène ou, lorsque m est égal à 0, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle,
ainsi que l'utilisation des produits ainsi obtenus pour la préparation des aldéhydes éthyléniques correspondants de formule générale
(ii)
dans laquelle les symboles sont définis comme précédemment.
Les produits de formule générale (I) sont des produits connus, décrits en particulier dans les brevets belges Nos 794872 et 807036. Selon l'enseignement de ces brevets, les produits de formule générale (I) peuvent être préparés par action d'une sulfone de formule générale:
so2r
'R!
(III)
4m dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment et m est égal à 0 ou 1, sur un co-halogénoacétal d'aldéhyde éthylénique de formule générale
(IV)
dans laquelle Ri, R2, r3, r4, RsetR6 sont définis comme précédemment, X représente un atome d'halogène et n est égal à 0 ou 1 selon la signification du symbole m du produit de formule générale (III) utilisé.
Ces procédés ont l'inconvénient de faire appel aux produits de formule générale (IV) comme matières premières, car ces produits sont d'un accès difficile. En effet, les y-halogénoacétals d'aldéhydes a,P-éthyléniques peuvent être préparés par halogénoalcoxylation d'un alcoyloxy-1 diène-1,3 par un N-halogénosuccinimide en présence d'un alcool suivant le procédé décrit par S.M. Makin et coll., «J. Gen. Chem. URSS», 32 1088 (1962); cette voie d'accès a pour inconvénient la difficulté de préparation des éthers diéthylé-niques de départ qui sont eux-mêmes préparés par traitement d'acétals d'aldéhydes a,ß ou P,y-éthyléniques à haute température en présence de catalyseurs, les matières premières étant elles-mêmes de synthèse difficile. Bien que la méthode de Makin soit également applicable à la synthèse d'co-halogénoacétals d'aldéhydes comportant un système de doubles liaisons conjuguées, la préparation de tels produits par cette méthode présente de très grandes difficultés du fait de l'accès difficile aux matières premières nécessaires.
Il a maintenant été trouvé que les produits de formule générale (I) peuvent être préparés avec d'excellents rendements en faisant appel à des matières premières facilement accessibles. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on prépare les produits de formule générale (I) par action d'une sulfone de formule générale (III) sur un a-halogénoacétal d'aldéhyde éthylénique de formule générale:
(v)
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, Rô et X sont définis comme pré-25 cédemment et n est égal à 0 ou 1 selon la signification du symbole m du produit de formule générale (III) utilisé.
La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant aprotique polaire basique et en présence d'un agent basique possédant une activité suffisante pour anioniser la sulfone mise en 30 œuvre. Comme solvant aprotique polaire basique conviennent particulièrement bien le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthyl-phosphotriamide. Les agents basiques qui conviennent sont des composés minéraux ou organiques : on peut citer à titre non limi-35 tatif les alcoolates des métaux alcalins, les hydrures ou les amidures de métaux alcalins, les composés organométalliques tels que les organozinciques, les organolithiens, les organomagnésiens. Ils peuvent être utilisés seuls ou conjointement avec un autre agent basique destiné à neutraliser l'hydracide formé. Dans le cas où 40 l'agent anionisant est seul utilisé, la quantité mise en jeu doit être suffisante pour assurer cette neutralisation. Cette quantité est aussi fonction des modalités de mise en œuvre et de la réactivité des produits de la réaction à l'égard de cet agent basique. Pour ces diverses raisons, il peut être avantageux de faire entrer dans la 45 réaction une quantité moindre d'agent anionisant et d'ajouter un autre agent basique à l'égard duquel les produits de la réaction sont moins sensibles et qui suffise pour neutraliser l'hydracide formé.
La réaction peut être effectuée à des températures comprises entre —100 et +150° C, selon la nature des produits mis en jeu et 50 obtenus, et de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous argon.
Les produits de formule générale (V) peuvent être préparés par action d'un hypohalogénite d'alcool tertiaire aliphatique saturé sur un aldéhyde de formule générale:
55
(VI)
dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et R5 sont définis comme précédemment et n est égal à 0 ou 1, en présence d'un alcool primaire ali-65 phatique saturé de formule générale R6OH dans laquelle Rä est défini comme précédemment
Leshypohalogénites d'alcools tertiaires aliphatiques utilisés sont de préférence les dérivés bromés ou chlorés. Comme hypohalo-
Claims (4)
1. Procédé de préparation d'une sulfone de formule générale :
(I)
dans laquelle:
m et n représentent 0 ou 1 et sont tels que la somme m+n = 1, Rl» R-2> R-3j R-4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée,
R6 représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée,
R représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de car-bonne en chaîne droite ou ramifiée, arylalcoyle ou aryle non substitué ou substitué par un radical alcoyle, alcoyloxyle, alcoylthio, alcoyloxycarbonyle ou hydroxyle ou par un atome d'halogène, et
R' représente un atome d'hydrogène ou, lorsque m est égal à 0, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, caractérisé en ce que l'on fait réagir une sulfone de formule générale:
(III)
dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment et m est égal à 0 ou 1, sur un oc-halogénoacétal d'aldéhyde éthylénique de formule générale:
30
(v)
dans laquelle Rj, R2, R3, R*, R5 et R6 sont définis comme précédemment, n est égal à 0 ou I et tel que m+n=1 et X représente un atome d'halogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant aprotique polaire basique et en présence d'un agent basique ayant une activité suffisante pour anio-niser la sulfone mise en œuvre.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre —100 et +150° C.
4. Utilisation d'un produit obtenu selon la revendication 1 pour la préparation d'un aldéhyde de formule générale:
-»m
(II)
-<n dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, R, R', m et n sont définis comme dans la revendication 1, caractérisée en ce que l'on hydrolyse le produit obtenu.
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