CH618192A5

CH618192A5 -

Info

Publication number: CH618192A5
Application number: CH182275A
Authority: CH
Inventors: Italo Borghi; Sergio Foschi; Paolo Galli
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1980-07-15
Also published as: FI59255C; DE2505825C2; JPS50117886A; BR7500919A; ZA75953B; PL100309B1; DK48875A; FR2261291A1; SE454991B; AR201717A1; AU7814375A; CS189685B2; NL182147B; ATA108375A; GB1492864A; DD118098A5; FI59255B; JPS6018686B2; SE7501487L; ES434713A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymers aus Propylen und Äthylen mit einem Propylengehalt von 50-90 Gew.-%, das ausserdem gegebenenfalls aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Doppelbindungen abgeleitete Einheiten enthält und das im unorientierten Zustand durch Röntgenstrahlen eine Kristallinität vom Polypropylen- und/oder Polyäthylentyp zeigt,

wobei der Kristallinitätsgehalt zwischen 3-50% liegt und die Kristallinität vom Polyäthylentyp unter 20% beträgt, und das im IR-Spektrum ein Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität bei 11,88 [im und derjenigen bei 12,16 Jim von 2-7 aufweist, wobei das Verhältnis R unter 4 liegt, wenn der Propylengehalt im Mischpolymer weniger als 70 Gew.-% beträgt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt 70—80 Gew.-% beträgt, und über 4 liegt, wenn der Propylengehalt mehr als 80 Gew.-% beträgt; auf das nach diesem Verfahren erhaltene Mischpolymer und auf dessen Verwendung als thermoplastischen Kautschuk.

Auf dem Gebiet thermoplastischer Kautschuke, d. h. Polymere, die ihre für thermoplastische Polymere typischen Verarbeitungseigenschaften bewahren und gleichzeitig und ohne notwendige Vulkanisierungsbehandlung zu einem Elastizitätsverhalten fähig sind, das dem von vulkanisierten Kautschuken vergleichbar ist, bestehen die bisher erfolgreichen Produkte im wesentlichen aus wahlweise hydrierten Styrol/Butadien-Block-mischpolymeren.

Neuerdings sind thermoplastische Kautschuke auf den Markt gekommen, die aus einem Produkt aus der teilweisen Vulkanisierung von Mischungen aus amorphen Äthylen/Pro-pylen-Mischpolymeren, die wahlweise ein Dien enthalten, und aus kristallinen Polymeren von a-Olefinen bestehen.

Bei den bisher bekannten kristallinen Mischpolymeren aus Äthylen mit a-Olefinen bestehen die einzigen Produkte, die als thermoplastische Kautschuke von Interesse sind, aus A—B—A-Blockpolymeren, in welchen A ein Polymerblock mit isotaktischer Struktur, z.B. ein Polypropylenblock, und B ein Block mit der Struktur eines beliebigen Mischpolymeren aus Äthylen mit einem a-Olefin ist (vgl. die Britische Patentschrift 1 134 660).

In diesen Mischpolymeren ist die Länge der Blöcke A und B für die endgültigen elastomeren Eigenschaften entscheidend und erfordert daher sehr genaue Herstellungsverfahren. Unter anderem ist ein Verfahren auf Basis einer Polymerisationsfolge von Propylen mit Äthylen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von TiCb in gamma-kristal-liner Form aufgrund der sehr geringen Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems und somit niedriger Polymerausbeuten ohne praktisches Interesse.

Auf dem Gebiet kristalliner Blockmischpolymere aus Äthylen mit a-Olefinen, wurde auch versucht, die Herstellung durch eine Polymerisationsfolge von Äthylen und Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren zu erreichen, die bei der Propylenpolymerisation die Bildung von vorherrschend ataktischem Polymerem begünstigt (US-Patentschrift 3 378 606).

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen die für plastische Stoffe typischen Festigkeits-Belastungs-Kurven. Nur wenn sie einer plastischen Deformation unterworfen worden sind, zeigen die Polymeren elastische Eigenschaften. Diese Produkte sind selbstverständlich als thermoplastische Kautschuke ohne Interesse.

Schliesslich ist es bei Äthylen-Propylen-Blockmischpolyme-ren bekannt, dass durch aufeinander folgende Polymerisation von zwei Olefinen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren und durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, bei denen die Polymerisation eines der Olefine in Abwesenheit des anderen durchgeführt wird, plastische Polymere erhalten werden können, die die mechanischen Eigenschaften von kristallinem Polypropylen auch bei hohen Gehalten (etwa 30 bis

5

1«

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

3

618192

40 Gew.-%) an polymerisiertem Äthylen im wesentlichen bewahren (vgl. die britische Patentschrift 889 230).

Bekanntlich erhält man durch direkte Polymerisation von Propylen- und Äthylenmischungen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf TiCb Basis Produkte, deren mechanische Eigenschaften drastisch verringert werden, sobald der Gehalt an polymerisiertem Äthylen über 10-15 Gew.-% steigt (vgl. die kanadische Patentschrift 677 050). In diesem Fall ist die Verminderung der mechanischen Eigenschaften so deutlich, dass die mit den hohen Äthylengehalten auftretende Verbesserung der elastischen Eigenschaften jedes praktische Interesse verliert.

Aus der britischen Patentschrift 856 733 ist es bekannt, dass man durch Polymerisieren von Mischungen aus Äthylen und Propylen mit Katalysatoren aus TiCfe und Al-Alkylen, deren Alkylgruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Mischpolymere mit einer zufälligen Verteilung der monomeren Einheiten erhält, die Eigenschaften von nicht-vulkanisierten Kautschuken zeigen. Aus derselben Patentschrift ist es bekannt, dass man durch Polymerisieren von Mischungen mit Katalysatoren, die die Bildung von isotaktischem Polypropylen begünstigen (es wird auf das TiCb/Al(C2H5)3 System verwiesen), Polymere mit nichthomogener Zusammensetzung erhalten können, die beträchtliche Mengen an homopolymeren kristallinem Polypropylen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wobei man eine Propylen/Äthylen-Mischung, die gegebenenfalls zusätzlich einen Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Doppelbindungen enthält, in Anwesenheit eines Katalysators polymeri-siert, der aus dem Produkt der Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten wurde:

a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspenderverbindung oder Lewis-Base mit einer Al-Trialkylverbindung oder das Additionsreaktions-produkt einer Elektronenspenderverbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit zwei oder mehreren Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei die Komponente a) durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkyl- bzw. Trialkylverbindung mit einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern oxygenierter organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen oder einer anderen Lewis-Base als die obengenannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt wurde, mit der Voraussetzung, dass im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogenierten Ti-Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangsverbindung hergestellt wurde;

b) das Produkt der Beschichtung eines Trägers, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfasst, mit einer Additionsverbindung aus einer halogenierten Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronenspenderverbindung, wobei die Komponente b) in ihrem Röntgenstrahlen-Pulverspektrum anstelle der intensivsten, für normales, nicht-aktiviertes Magnesiumhaloge-nid charakteristischen Brechungslinie einen Hof aufweist, und die in der Komponente b) enthaltene Menge der Ti-Verbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesamtmenge der Elektronenspenderverbindung beträgt,

wobei das molare Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung 0,001-0,1 beträgt.

Das erfindungsgemäss hergestellte Propylen-Äthylen-Mischpolymer enthält 50-90 Gew.-% Propylen und zeigt bei der Röntgen-Untersuchung und im unorientierten Zustand eine Kristallinität von Polypropylen- und/oder Polyäthylen-Typ, wobei der Kristallinitätsgehalt zwischen 3-50% und die Kristallinität vom Polyäthylentyp unter 20% liegt; das Mischpolymer ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass im IR-Spek-trum das Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität des Bandes bei 11,88 Micron und der Absorptionsintensität bei 12,16 Micron zwischen 2 bis 7 liegt und für Propylengehalte unter 70 Gew.-% unter 4 beträgt, während es für Propylengehalte zwischen 70-80 Gew.-% zwischen 3 und 6 und für Propylengehalte über 80 Gew.-% über 4 liegt.

Das Verhältnis R zwischen den oben genannten Werten ist entscheidend, damit den Polymeren gleichzeitig gute mechanische und elastische Eigenschaften verliehen werden können.

Die mechanischen Eigenschaften sind tatsächlich unbefriedigend, wenn das Verhältnis R unter 2 liegt, und sie sind umso unbefriedigender, je höher der Propylengehalt des Mischpolymers ist. Umgekehrt sind die elastischen Eigenschaften des Mischpolymers unzureichend, wenn das Verhältnis R über 7 liegt. Dies tritt bei einem Propylengehalt über 90 Gew.-% ein. Der Einfluss des Verhältnisses R für die mechanischen und elastischen Eigenschaften des Polymeren ist erklärlich, wenn man überlegt, dass das Absorptionsband bei 11,88 Micron auf der Folge der Kopf-Schwanz verbundenen Propyleneinheiten mit dreifacher spiralförmiger Konfiguration beruht. Ein ausreichend hoher Wert des Verhältnisses R für einen gegebenen Äthylengehalt bietet die Möglichkeit, kristallisierbare Blöcke von Folgen von Propyleneinheiten zu haben, weshalb eine bestimmte Kristallinität vom Polypropylentyp anderweitig unmöglich ist. Dagegen begünstigt ein zu hoher Wert R (wie er in Polymeren mit hohem Propylengehalt auftritt) einerseits die Kristallinität, beeinträchtigt jedoch andererseits die elastischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark.

So ist es überraschend und völlig unerwartet, dass das Verhältnis R im beschriebenen Mischpolymer die oben genannten hohen Werte erreichen kann, wenn man überlegt, dass in den bereits bekannten, durch Polymerisieren von Äthylen-Propy-len-Mischungen erhaltenen Produkte die dreifache spiralförmige Konfiguration der Propyleneinheiten wesentlich verringert wird und dadurch das Verhältnis R nicht die hohen Werte erreicht.

Wie erwähnt, liegt die Kristallinität bei der Röntgen-Untersuchung (gemessen an der unorientierten Probe) zwischen 3 und 50% und ist vom Polypropylentyp, vom gemischten Polypropylen- und Polyäthylentyp oder nur vom Polyäthylentyp.

Die Kristallinität vom Polyäthylentyp liegt unter 20% und erscheint allgemein in Produkten mit einem Propylengehalt unter 65 Gew.-%.

Das Verhalten des beschriebenen Mischpolymers gegen eine Extraktion mit Lösungsmitteln hängt wesentlich vom Gehalt und der Art der Kristallinität sowie von den Werten des Verhältnisses R ab.

Durch Extraktion mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit Heptan beim Siedepunkt erhält man einen unlöslichen Rückstand, der 40-75% bzw. 20-70 Gew.-% des rohen Polymeren ausmacht.

In den bisher bekannten, durch Polymerisation von Äthy-len-Propylen-Mischungen hergestellten Produkten lag der Prozentsatz des Rückstandes aus der Extraktion mit Lösungsmitteln unter den obigen Bedingungen nie so hoch. Der Rückstand aus der Extraktion sowohl mit Xylol als auch mit Heptan hat einen Äthylengehalt leicht unter dem des rohen Polymeren. Dieser Gehalt liegt gewöhnlich zwischen 10-25 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-%.

Die Kristallinität des in Xylol unlöslichen Rückstandes bei der Röntgen-Untersuchung, gemessen an unorientierten Proben, variiert von 30-50% und ist gewöhnlich vom Polypropylentyp.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum des unlöslichen Rückstandes aus der Extraktion mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit n-Heptan am Siedepunkt liegt zwischen 4 und 7, insbesondere zwischen 4,5 und 6. Die lösliche Fraktion des

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fiO

65

618192

4

beschriebenen Mischpolymers unterscheidet sich merklich vom unlöslichen Rückstand bezüglich beträchtlich niedrigeren Werten des Verhältnisses R (unter 1,8) und der mechanischen und elastischen Eigenschaften, die denen der unlöslichen Fraktion wesentlich unterlegen sind. Der Äthylengehalt der löslichen Fraktion liegt zwischen 25-45 Gew.-%. Gewöhnlich zeigt die lösliche Fraktion bei der Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität, und wenn eine solche Kristallinität vorliegt, ist sie unter 10-15 % und vom Polypropylentyp.

Der Wert des Verhältnisses R als Funktion des Propylenge-haltes einiger erfindungsgemäss hergestellter Mischpolymere ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden auch die mechanischen und elastischen Eigenschaften angegeben, um auf die ausserge-wöhnliche Kombination der erreichten Werte hinzuweisen.

Tabelle 1

Beispiel

Verhältnis

Propylen

Zugfestigkeit

300%

Dehnung bleibende

M

R

gehalt;

kg/cm2

Zugmodul;

bei Bruch

Verformung dl/g

Gew.-%

kg/cm2

%

3

2,46

57,9

176

_

630

13

8,1

2

3,01

66,9

118

56

590

16

6,7

1

3,55

79,3

148

63

770

27

4,0

15

3,79

74,2

220

72

755

20

6,6

6

4,31

83,3

172

90

700

33

-

16

4,75

79

168

114

575

28

6,1

16

5,77

81,7

192

90

735

34

6,7

Die Mischpolymere mit der günstigsten Kombination aus mechanischen und elastischen Eigenschaften haben einen Propylengehalt zwischen 55-70 Gew.-% und ein Verhältnis R zwischen 2,2 und 3,5. Wertvolle Produkte haben weiterhin einen Propylengehalt von 70-80 Gew.-% und ein Verhältnis R zwischen 3,5 bis 5.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird unter dem Produkt der Additions- oder Substitutionsreaktion einer Elektronen spendenden Verbindung mit einer Al-Alkylverbindung unter a) ein Produkt verstanden, das aus einem Komplex der Elektronen spendenden Verbindung mit der Al-Alkylverbindung bzw. aus dem Reaktionsprodukt eines Al-Trialkyls mit einer Elektronenspenderverbindung, die aktivierte, zur Reaktion mit dem Al-Trialkyl fähige Wasserstoff atome enthält, gemäss der Substitutionsreaktion der folgenden Formel

2 A1R3 + RNH2 -» RaAl - N - AIR2 + 2R-H R

besteht oder diese umfasst.

Zur Erzielung der Komponente a) des Katalysators ist jede Elektronenspenderverbindung (oder Lewis-Base) geeignet, die eine Additions- und/oder Substitutionsverbindung mit den unter a) genannten Al-Alkylverbindungen bilden kann.

Elektronenspenderverbindungen, die bei der Herstellung der Komponente a) verwendet werden können, sind z.B. Amine, Àmide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze der organischen Säuren der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man durch Verbindung der Komponente a) in Form eines Additionsproduktes einer Al-Trialkylverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung aus der Gruppe von Estern und Polyaminverbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. Äthylbenzoat, p-Methoxyäthyl-benzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, NjN.N^N'-Tetrame-thyläthylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthoat, Äthyl-toluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat und Äthylpivalat.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Lewis-Base zu organischer AI-Verbindung in Komponente a) liegt unter 1 und beträgt 0,3-0,5, wenn die Base ein Ester oder ein Diamin ist.

Die folgenden Al-Trialkylverbindungen sind zur Herstellung von Komponente a) besonders geeignet:

A1(C2H5)3, A1(CH3)3, Al(nC3H7)3, A1(ÌC4H9)3.

Beispiele anderer Al-Trialkylverbindungen sind:

25

A1(CH2-CH-(CH2)2-CH3)3,A1(CH2-CH-(CH2)3-CH3)3,

I I

CH3 C2H5

30 Al(Cl2H25)3.

Die organischen Metallverbindungen mit zwei oder mehr AI-Atomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, erhält man durch Reaktion einer 35 Al-Trialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäss üblichen Verfahren. Beispiele dieser Verbindung sind:

(C2H5)2AI-Q-A1(C2H5)2,(C2H5)2A1-N-A1(C2HS)2.

40 I

CÔHs

Die Komponente a) des Katalysators kann man nach verschiedenen Verfahren erhalten. Das bevorzugte Verfahren 45 besteht im wesentlichen in der Reaktion der Elektronenspenderverbindung mit einer organischen AI-Verbindung im richtigen Mol-Verhältnis, bevor die Reaktion mit Komponente b) bewirkt wird.

In einem anderen Verfahren wird Komponente a) in situ 50 durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit Komponente b) hergestellt, worauf die Base in einer zur Bildung der Komponente a) geeigneten Menge zugegeben wird.

Die zur Herstellung der Komponente b) geeigneten Elektronenspenderverbindungen können die zur Herstellung von 55 Komponente a) genannten Materialien oder unterschiedliche Verbindungen sein. Zur Herstellung der Komponente b) sind ebenfalls alle Elektronenspenderverbindungen geeignet, die mit einer halogenierten Ti-Verbindung Komplexe liefern können. Die einzige Bedingung ist, dass die Elektronenspender-60 Verbindung ein Diamin oder Polyamin ist, falls die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Verbindung kein Ester oder Di- oder Polyaminverbindung ist. Elektronenspenderverbindungen sind z.B. N^N'jN'-Tetramethyläthylendiamin, Veratrol, Äthylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, Dimethylma-65 leat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitro-benzol, Diäthylcarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiper-azin, und Äthylacetat. Diamine haben sich als besonders geeignet erwiesen. Auch Ester liefern gute Ergebnisse, wenn

5

618192

die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Base ein Ester oder Diamin ist.

Verwendbare Ti-Verbindungen umfassen alle halogenierten Verbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan, wie z.B.: s

TiCk, TiCb, TÌJ4, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC4H9)2Cl2,

3TiCb • AlCb, Ti[0-C(CH3)=CH-CO-CH3]2Ck, Ti[N(C2H5)2]Cb, Ti[N(C6H5)2]Cb, Ti(C6H5COO)Cb, [N(C4H9)4]2TiCl6, [N(CH3)4]Ti2Cl9, TiBr4, iriCb0S02C6Hs und

10

LiTi(OC3H7)2Cb. ls

Die Katalysatorkomponente b) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht in der Berührung des Magnesiumhalogenids mit einer Ti-Verbindung, die vorher unter solchen Bedingungen mit der 20 Base zu einem Komplex verarbeitet wurde, dass das erhaltene Produkt ein Oberflächengebiet über 3 m2/g hat. Dies erreicht man z.B. durch trockenes Vermählen (in Abwesenheit von Lösungsmitteln) des Trägers in Anwesenheit der Titanverbindung. Gute Ergebnisse erzielt man auch durch blosses Ver- 25 mahlen der Titanverbindung mit einem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid mit einem Oberflächengebiet über 3 m2/g. Allgemein ist das Oberflächengebiet der Komponente b) grösser als 3 m2/g und liegt insbesondere zwischen 20-50 m2/g.

30

Ti Additionsverbindungen sind z. B.:

TiCk • C6HsCOOC2H5, TiCk ■ 2C6H5COOC2H5,

TiCk • PCH3OC6H4COOC2H5, TiCk • C6H5NO2,

TiCb • (CH3)2N-(CH2)2N(CH3)2,'TiCk(CH3)2N(CH2)2N(CH3)2,35 TiCk • CH3COC2H5, TiCk • 2C4HsO, TiCb • C6H5COOC2H5.

Die auf dem Träger anwesende Menge der Titanverbindungen liegt gewöhnlich zwischen 0,1-10 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Titan. Das molare Verhältnis Ti/Base/Al 40 variiert vorzugsweise zwischen 1:20:40 bis 1:200:600. Das Magnesiumhalogenid, das in aktiviertem Zustand in dem im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator enthalten ist, hat im allgemeinen ein Oberflächengebiet über 3 m2/g und/oder ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Rönt- 45 gen-Pulverspektrum anstelle der intensivsten Brechungslinie des nicht-aktivierten Mg Halogenids einen Hof aufweist.

Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren von Magnesiumhalogenid besteht darin, dass man das nicht-aktivierte Magnesiumhalogenid nach bekannten Verfahren vermahlt. Dies erfolgt vorzugsweise in trockenem Zustand in einer Kugelmühle in Abwesenheit inerter Verdünnungsmittel. Wasserfreie Verbindungen der Elemente der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems können dem Mg-Halogenid zugefügt werden, ohne dass die Aktivität des aus diesen Verbindungen erhältlichen Katalysators wesentlich verringert wird.

Zur Vermeidung einer wesentlichen Modifikation der Katalysatoraktivität sollen die oben genannten wasserfreien Verbindungen der Elemente der 1., 2., 3. und 4. Gruppe nicht mit 60 dem Magnesiumhalogenid reagieren. Typische Beispiele der oben genannten, geeigneten Verbindungen sind u. a.: LiCl, CaC03, CaCk, SrCk, BaCk, Na2S04, Na2C03, LkCr04, Na2B407, Ca3(P04)2, CaS04, BaC03, Ak(S04)3, B2O3, AI2O3, SÌO2 usw. 65

Die in das wasserfreie Magnesiumhalogenid einzuverleibende Menge dieser Verbindungen liegt in einem weiten Bereich und variiert z.B. zwischen 30-70 Gew.-%.

50

55

Bevorzugte Katalysatoren werden durch Mischen der folgenden beiden Komponenten hergestellt:

a) eine Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl, in Komplexbindung mit 0,1-0,4 Mol eines Esters einer aromatischen Säure, wie Äthyl- oder Butylben-zoat oder Äthyl-p-methoxybenzoat;

b) das Produkt aus dem Abscheiden eines 1:1 oder 1:2 Komplexes von TiCk oder TiCb und einem Ester einer aromatischen Säure, insbesondere die oben genannten Ester, auf MgCk, wobei das Verhältnis der g-Atome Ti zu den gesamten Molen des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Ester zwischen 0,05-0,005 liegt; dabei ist die Komponente b) dadurch gekennzeichnet, dass im Röntgen-Spektrum ein Hof anstelle der intensivsten Brechungslinie des Spektrums von normalem MgCk erscheint.

Die Komponente b) erhält man durch Herstellung des Komplexes aus TiCk und organischem Ester nach bekannten Verfahren, worauf anschliessend Komplex und MgCk einem gemeinsamen Vermählen unterworfen werden, bis im Spektrum der oben genannte charakteristische Hof erscheint.

Die Polymerisation der Äthylen-Propylen-Mischungen erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur zwischen -10°C und + 80°C, vorzugsweise zwischen 0-40°C, indem man insbesondere in flüssigem Propylen als Reaktionsmedium arbeitet. Man kann jedoch auch inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol usw., verwenden. Die Polymerisation in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40-80°C. Zur Erzielung von möglichst homogener Zusammensetzung wird die Monomerenkonzentration während der Polymerisation zweckmässig konstant gehalten. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann durch die üblichen Regulierungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, geregelt werden. Zur Erzielung bester elastischer und mechanischer Eigenschaften sollte die Strukturviskositätszahl der Mischpolymeren (gemessen in Tetralin) bei 135 °C über 2 liegen und gewöhnlich zwischen 2 bis 8 dl/g betragen.

Soll in das Mischpolymer ein gewisses Mass an Ungesättigtheit zwecks Verleihung besonderer Reaktionsfähigkeiten eingeführt werden, dann erfolgt die Polymerisation der Äthy-len-Propylen-Mischung vorzugsweise in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Zu diesem Zweck können die Diene und Polyene verwendet werden, die auf dem Gebiet der EPDM-Kautschuke eingesetzt werden, um diese mit Schwefel vulkanisierbar zu machen. Der Gehalt an ungesättigtem Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich zwischen 0,5-10 Gew.-%. Das Mischpolymere wird aus dem Reaktionsmedium gewonnen und getrocknet, wobei die auf dem Gebiet von Polymeren und Mischpolymeren der Olefine üblichen Verfahren angewendet werden.

Aufgrund der hohen Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren ist es gewöhnlich nicht nötig, das Polymere von Katalysatorrückständen zu reinigen. Andere abschliessende Verfahren, wie Homogenisierung und Granulierung, erfolgen ebenfalls in üblicher Weise.

In das beschriebene Mischpolymer können die auf dem Kautschukgebiet üblichen Füller einverleibt werden. Weiterhin können Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Zusätze sowie Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, einverleibt werden.

Die Umwandlung des Mischpolymers in geformte Gegenstände kann nach den zum Verformen von thermoplastischen Polymeren üblichen Verfahren erfolgen. Im Vergleich zu vulkanisierten Kautschuken bietet das beschriebene Mischpolymer den grossen Vorteil, keinerlei Vulkanisierungsbehand

618192

6

lung zu erfordern, wodurch die erneute Verwendung des verarbeiteten Materials und des Abfalls möglich ist.

Das beschriebene Mischpolymer ist für die folgenden Verwendungszwecke besonders geeignet: als Schuhsohlen, Automobilteile, wie Stosstangen bzw. -fänger, Rohre, Dichtungen und flexible Verbindungen, Sportartikel, wie Helme, Schwimmflossen, Unterwassermasken.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen in Gew.-Teilen bzw. Gew.-%. Die Messung von Zugfestigkeit, Dehnung bei Bruch, 300% Modul und bleibender Verformung bei 75% erfolgten gemäss dem ASTM Standard D 412. Für die Shore A Härte wurde ASTM Standard D 676 verwendet. Die Proben wurden aus einer Platte geschnitten, die durch 15 Minuten lange Druckverformung in einer Presse bei 150°C und anschliessendes 10 Minuten langes Abkühlen mit zirkulierendem Wasser erhalten worden waren. Die Strukturviskositätszahl [ï]] wurde in Tetralin bei 135°C mit einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum wurde an einer Polymerschicht einer Dicke von etwa 0,10-0,15 mm bestimmt, die durch Druckverformung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 160°C und allmähliches Abkühlen auf etwa 90°C zwischen den Platten der Presse und unter einem leichten Stickstoffluss erhalten worden war. Das Absorptionsspektrum der Probe im Bereich von 10,6-13,2 Micron wurde mittels eines Spektrophotometers aufgezeichnet. Zur Berechnung wurde eine Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden maximalen Transmissionspunkten gezogen, wobei einer um 11,35 Micron und der andere um 12,9 Micron lag. Dann wird die Absorbanz bezüglich dieser Grundlinie bei 11,88 Micron (Mindesttransmissionspunkt) und 12,16 Micron gemessen, wozu ein Instrument mit der Optik in NaCl oder einem Äquivalenten (z.B. ein PERKIN-ELMER Spektropho-tometer Modell 221) verwendet wird.

Der Äthylenprozentsatz wurde nach dem spektrophotome-trischen Verfahren auf einer Polymerschicht einer Dicke zwischen 0,01-0,05 mm, erhalten durch Druckverformung, bestimmt. Die Ablesung erfolgte in einer auf 120°C erhitzten Zelle, wobei ein Instrument derselben Art wie zur Bestimmung des Verhältnisses R verwendet wurde. Es wurden die Absorptionskurven in der Zone zwischen 12,5 und 15 Micron aufgezeichnet. Für die Berechnung wurde die folgende Formel verwendet:

D 13,30 + D 13,70 + D 13,90

Gew.-% Äthylen =

J 1,09-S

Dabei sind D 13,30, D 13,70 und D 13,90 die optischen Dichten bei 13,30,13,70 bzw. 13,90 Micron und S ist die Dicke der Probe in cm. Die optischen Dichten wurden mit Bezug zur Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden maximalen Transmissionspunkten berechnet, wobei einer um 12,9 Micron und der andere um 14,6 Micron lag. Die Schichtdicke muss so sein, dass die Durchlässigkeit bzw. Transmission im Punkt der geringsten Durchlässigkeit nicht unter 20% liegt.

Die Röntgen-Messung zur Bestimmung des Kristallinitäts-gehaltes und der Kristallinitätsart erfolgte auf einer Schicht, die in einer Presse bei 150°C in einer Stickstoffatmosphäre verformt, 1 Stunde bei 100°C getempert und dann allmählich abgekühlt worden war.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 83 g TiCk in 450 ccm n-Hexan wurde innerhalb von 60 Minuten bei 70°C eine 1/1 Vol.-Lösung aus Äthylbenzoat in n-Hexan in solcher Menge zugefügt, dass sich ein endgültiges Verhältnis von TiCk/Äthylbenzoat von

1,2 Mol ergab. Die Reaktion erfolgte weitere 60 Minuten. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. 250 g des Komplexes wurden 36 Stunden gemeinsam mit 1000 g wasserfreiem MgCk in einer Vibrations-Kugelmühle von 61 Kapazität vermählen. Der Ti-Gehalt im vermahlenen Produkt betrug etwa 3 Gew.-%.

5000 ccm Propylen wurden in einen 6-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Säbelrührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 10°C gebracht. Äthylen wurde durch ein Tauchrohr bis zu einem Druck von 7,3 at eingeführt; die Temperatur wurde konstant auf 10°C gehalten.

Getrennt wurde eine 2%ige Lösung aus einer Mischung aus 5,7 g (50 Millimol) Al-Triäthyl und 3,35 g (18,3 Millimol) Äthylanisat in n-Hexan hergestellt. Diese Lösung wurde vor der Verwendung bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren gelassen und dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven eingeführt. 0,4 g des wie oben durch Vermählen hergestellten Pulvers und der TiCk/Äthylbenzoat-Komplex zusammen mit MgCk wurden in 35 ccm n-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck durch Äthyleneinführung konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ccm Methanol abgebrochen und das aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene Polymer durch Wasserdampfeinführung vom anwesenden Lösungsmittel befreit. So erhielt man 400 g Polymeres in einer Ausbeute von 33 300 g pro g metallischem Ti.

Dem Polymeren wurden in einer Kalandriervorrichtung 0,2 Gew.-% n-Octadecyl-(4-hydroxy-3,5'-di-tert.-butylphe-nyl)-propionat («Irganox 1076») zugefügt, worauf etwa 10 Minuten bei einer durchschnittlichen Temperatur von 120°C homogenisiert wurde. Die Tests zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, der IR-Test, die Bestimmung der Strukturviskositätszahl, der Unlöslichkeit in Xylol bei Zimmertemperatur und der Kristallinität durch Röntgen-Untersuchung erfolgten an den nach bekannten Verfahren hergestellten Proben. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit 148 kg/cm2

Dehnung bei Bruch 770% Modul bei 300% 63 kg/cm2 bleibende Verformung bei 75% 27% Mooney-Viskosität (5+5) bei 190 ° C. 34 Shore A Härte bei 230 C. 85 Shore A Härte bei 150°C. 10

Das Polymere hatte folgende weitere Eigenschaften: fo] = 4,0 dl/g, Äthylengehalt 20,7 Gew.-%; Verhältnis R = 3,55; Polypropylentyp-Kristallinität durch Röntgen = 32%; Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar. Durch Extraktion mit Xylol bei 23°C erhielt man 57,2% einer löslichen Fraktion und 42,8% eines unlöslichen Rückstandes. Durch Extraktion mit n-Heptan am Siedepunkt betrug die lösliche Fraktion 61,5%, während der Rückstand 38,5% betrug.

Der Rückstand in Xylol zeigte die folgenden Eigenschaften: [r|] = 4,9 dl/g; Äthylengehalt = 15,1 Gew.-%; Verhältnis R = 5,45; Polypropylentyp-Kristallinität = 50% (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).

Die in Xylol lösliche Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften [r)] = 3,5 dl/g; Äthylengehalt = 29,6%; Verhältnis R = 1,74; Polypropylentyp-Kristallinität = unter 10% (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

618192

Beispiel 2

Beispiei 1 wurde bei einem Druck von 8 at anstelle von 7,3 at sowie unter Verwendung von 0,240 g Katalysatorkomponente aus 0,051 g des TiCk/Äthylbenzoat-Komplexes und 0,189 g MgCk wiederholt. Am Ende wurde die Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Man erhielt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit Dehnung bei Bruch Modul bei 300%

verbleibende Verformung bei 75 % Shore A Härte bei 23 ° C.

Shore A Härte bei 150°C.

118 kg/cm2 590% 56 kg/cm2 16%

80 14

Die Strukturviskositätszahl [tj] betrug 6,7 dl/g. Die Kristallinität aufgrund von Propyleneinheiten betrug laut Röntgenuntersuchung 20%. Der Äthylenprozentsatz im Rohmaterial betrug 33,1 Gew.-% und im Rückstand 15,1 Gew.-%. Der Rückstand in Xylol bei 23°C betrug 43,7 Gew.-%. Das Verhältnis R im Rohprodukt betrug 3,1 und im Rückstand 4,1. Die in Xylol lösliche Fraktion enthielt 63,2 Gew.-% Äthylen, wobei laut Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität feststellbar war.

Beispiel 3

Ein 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 1 Nutzkapazität, der mit einem Wäremregulierungssystem, einem kammartigen Rührer, Thermometer und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war und kontinuierlich betrieben wurde, wurde mit Propylen, Äthylen, Lösungsmittel und Katalysatoren beschickt; vom Boden wurden Polymeres und nicht umgewandelte Monomere abgezogen, um den Inhalt konstant zu halten. Das vom Boden abgezogene Polymere wurde von den Monomeren in einem Sammeltank, der auf 100°C gehaltenes Wasser enthielt, abgetrennt. In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert, während das Polymere zusammen mit dem Wasser in Form einer Dispersion abgezogen wurde. Der oben beschriebene Reaktor wurde in folgender Weise mit den Komponenten des Katalysatorsystems beschickt: In den Reaktor wurde eine 10%ige Lösung von Triäthylaluminium in n-Hexan zusammen mit einer 2%igen Lösung von Methylbenzoat in n-Hexan durch ein Rohr mit kleinem Durchmesser eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem auf Zimmertemperatur gehaltenen Rohr betrug etwa 26 Minuten. Unmittelbar vor dem Einlass in den Reaktor wurde eine 2%ige Suspension eines gemeinsam ver-mahlenen Produktes aus TiCk/Äthylbenzoat in n-Hexan mit MgCk eingeführt (der Ti-Gehalt des gemeinsam vermahlenen Produktes betrug 3 Gew.-%; die Vermahlzeit war 36 Stunden).

Der Autoklav arbeitete unter folgenden Bedingungen:

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt 42,1 Gew.-% Propylentyp-Kristallinität s durch Röntgenstrahlen 7,5 %

Polyäthylentyp-Kristallinität etwa 5 %

blJ 8,1 dl/g

Mooney Viskosität (5' + 5') bei 190°C. 44

Verhältnis R 2,46 io Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit 176kg/cm2

Dehnung bei Bruch 630 %

bleibende Verformung bei 75 % 13 %

Shore A Härte bei 23 ° C. 77

ls Shore A Härte bei 150° C. 20

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Bedingungen wiederholt:

20 Temperatur Druck Verweilzeit

25

30

35

Beschickung

Propylen

Äthylen n-Hexan

Wasserstoff

Triäthylaluminium

Methylbenzoat

TiCk/Äthylbenzoat + MgCk molares Verhältnis von AlEt3/Methyl-

benzoat

Al/Ti

15°C. 9,5 at abs. 88 min

3,95 kg/std. 0,515 kg/std. 0,846 kg/std. 1,25 Mol-% in der Gasphase 9,456 g/std. 3,877 g/std. 0,756 g/std.

2,91 175

Der Versuch erfolgte für 12 Stunden. Man erhielt 10,9 kg Polymeres in einer Ausbeute von 40 000 g/g Titan.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

36,7 Gew.-%

45

SO

Temperatur

Druck

Verweilzeit

Die Beschickung bestand aus:

Propylen

Äthylen n-Hexan

T riäthylaluminium Methylbenzoat TiCk/Äthylbenzoat + MgCk etwa 13 °C. 9,5 at abs. etwa 104 min.

3,62 kg/std. 0,568 kg/std. 0,410 kg/std. 9,31 g/std. 5,75 g/std. 0,321 g/std.

Äthylengehalt

Polypropylentyp-Kristallinität durch Röntgenstrahlen Polyäthylentyp-Kristallinität

M

Mooney-Viskosität (5' +5') bei 190°C.

Verhältnis R Zugfestigkeit Dehnung bei Bruch bleibende Verformung bei 75 % Shore A Härte bei 23 ° C. Shore A Härte bei 150° C.

10% Spuren 3,8 dl/g

46 3,45

126 kg/cm2

730%

27%

84

16

55

Das molare Verhältnis von AlEt3/Methylbenzoat betrug 1,94, dasjenige von Al/Ti 406. Die notwendige Testzeit betrug 13,5 Stunden. Man erhielt 10 kg Polymeres in einer Ausbeute von 76 923 g Polymeres/g Titan.

Beispiel 5 bis 10 5000 ccm Propylen wurden in den in Beispiel 1 gezeigten 6-1-Autoklaven eingeführt. Die Autoklaventemperatur wurde auf einen vorher bestimmten Wert gebracht, worauf der in Tabelle 2 genannte Äthylenüberdruck eingeführt wurde. Dann «o wurde der getrennt gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator eingeführt, ausgehend von 50 Millimol Aluminiumtriäthyl; das Äthylanisat wurde in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis von Triäthylaluminium/Äthylanisat von 2,73 verwendet, die Menge des auf MgCk abgeschiedenen TiCk/ «s Äthylbenzoat-Komplexes betrug 0,15 Millimol. In Beispiel 9 und 10 wurde zusammen mit dem Äthylen 1 bzw. 3 Vol.-% Wasserstoff eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

618192

8

Tabelle 2

Beispiel

5

6

7

8

9

10

Äthylenüberdruck; at

0,5

1,0

1,2

Wasserstoff; Vol.-%

-

—

1

3

Temperatur; °C

0

20

10

Reaktionszeit; min.

75

70

60

Polymerausbeute; g/g Ti

9000

25 000

44100

34 000

33 000

28 000

Äthylengehalt; Gew.-%

16,7

25,8

32,7

34,3

35,9

Kristallinität d. Röntgenstrahlen

Polyäthylentyp; %

Spur

Spur n.f.+

Polypropylentyp; %

30

34

20

15

10

5

M; dl/g

6,8

4,8

7,7

5,9

3,6

3,3

ML Viskosität (5' + 5') bei 190°C

40

28

Verhältnis R

4,31

2,44

In Xylol bei 23 ° C unlösl. Fraktion; %

61

Verhältnis R im unlösl. Rückst.

~ 6,31

Zugfestigkeit kg/cm2

149

172

106

158

112

102

Dehnung bei Bruch; %

580

700

340

660

760

740

Modul bei 300%; kg/cm2

75

90

94

64

46

48

bleibende Verformung bei 75 %; %

18

33

20

16

29

28

Shore A Härte bei 23 °C

87

82

87

82

83

85

Shore A Härte bei 150°C

18

11

23

15

12

+ = nicht feststellbar

Beispiel 11

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Methylbenzoat anstelle von Äthylanisat in einer Menge entsprechend einem molaren Triäthylaluminium/Methylbenzoat-Verhältnis von 3 und mit einer Reaktionszeit von 60 anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt das Polymere in einer Menge von 25 000 g/g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

22,6 Gew.-';

Tabelle 3

15%

nicht feststellbar 5,0 dl/g 41 3,89

Äthylengehalt

Kristallinität d. Röntgenstrahlen Polypropylentyp Polyäthylentyp

M

Mooney-Viskosität (5+5) bei 190 ° C.

Verhältnis R Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit 147 kg/cm2

Dehnung bei Bruch 710%

Modul bei 300% 79 kg/cm2

bleibende Verformung bei 75% 30%

Shore A Härte bei 23 °C. 90

Shore A Härte bei 150°C. 12

Beispiel 12 bis 14 Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Rührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für gas-chromatogra-phische Analysen versehen war, wurde mit einer vorherbestimmten Propylenmenge und, in Beispiel 13 und 14, mit n-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde auf eine konstante Temperatur gebracht, worauf der in Tabelle 3 angegebene Äthylenüberdruck eingeführt wurde. Gemäss Beispiel 1 wurde ein getrennt wie in Beispiel 1 hergestellter Katalysator aus 10 Millimol Aluminiumtriäthyl, 3,66 Millimol Äthylanisat und 0,05 Millimol eines auf MgCk abgeschiedenen TiCk/Äthyl-benzoat-Komplexes in den Autoklaven eingeführt. Reaktionsteilnehmermengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 genannt.

50

60

Beispiel

40

12

13

14

Propylen; ccm

800

450

n-Heptan; ccm

-

200

Äthylenüberdruck; at

0,5

1,0

0,5

Temperatur; °C

40

60

Reaktionszeit; min.

60

Polymerausbeute; g/g Ti

50 000

15 000

23 000

Äthylengehalt; Gew.-%

13,4

32,3

25,3

Kristallinität d. Röntgenstrahlen

Polyäthylentyp; %

n.f.

Spur

Polypropylentyp; %

25

15

10

M; dl/g

8,8

5,6

4,6

Zugfestigkeit; kg/cm2

200

160

107

Dehnung bei Bruch; %

695

730

770

Modul bei 300%; kg/cm2

102

65

41

bleibende Verformung bei 75 %;

% 39

19

20

Beispiel 15

Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Temperatur von —10°C anstelle von + 20°C und einer Reaktionszeit von 150 Minuten anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt 38 000 g Polymere pro g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt

Kristallinität d. Röntgenstrahlen Polypropylentyp Polyäthylentyp

M

Verhältnis R

25,8 Gew.-% 15%

nicht feststellbar 6,6 dl/g 3,79

Durch Extraktion mit n-Heptan beim Siedepunkt erhielt man 48,3% einer löslichen Fraktion, während der Rückstand 6s 51,7% betrug. Der Rückstand in n-Heptan hatte einen Äthylengehalt von 19,5%.

Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes waren wie folgt:

9

618192

Zugfestigkeit

Dehnung bei Bruch

Modul bei 300%

bleibende Verformung bei 75%

Shore A Härte bei 23 ° C.

Shore A Härte bei 150 °C.

220 kg/cm2

755%

72 kg/cm2

20%

85

10

Beispiel 16

In einem 20-1-Autoklaven wurde gemäss Beispiel 3 ein kontinuierlicher Versuch unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur etwa21,4°C.

Druck 9,5 at abs.

Verweilzeit 90 min. Beschickung

Propylen 3,761kg/std.

Äthylen 0,334 kg/std.

n-Hexan 0,680 kg/std.

AlEt3 7,700 g/std.

Äthylanisat 6,320 g/std.

TiCk/Äthylbenzoat + MgCk 0,487 g/std. molares Triäthylaluminium/Äthylanisat-

Verhältnis 1,92

Der Katalysator war gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt worden. Der Versuch erfolgte 12 Stunden. Man erhielt 7963 g Polymeres pro g Ti mit den folgenden Eigenschaften: [r|] = 6,1 dl/g; Verhältnis R = 4,75. Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit

Dehnung bei Bruch

Modul bei 300%

bleibende Verformung bei 75 %

168 kg/cm2 575% 114 kg/cm2 28%

10

Shore A Härte bei 23 ° C. Shore A Härte bei 150°C.

90 16

Weiter hatte das Polymere die folgenden Eigenschaften: Äthylengehalt =21 Gew.-%; Kristallinität durch Röntgenstrahlen:

Polypropylentyp = 34%; Polyäthylentyp = nicht feststellbar.

Durch Extraktion mit Xylol bei 23 °C. erhielt man 38,1 % einer löslichen Fraktion und 61,9% eines Rückstandes. Letzterer hatte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt Verhältnis R Zugfestigkeit ls Dehnung bei Bruch

Elastizitätsmodul bei 300% bleibende Verformung bei 75 %

18,3 Gew.-% 5,77

192 kg/cm2 735% 90 kg/cm2 34%

Der Äthylengehalt der löslichen Fraktion betrug 29 Gew.-%. 20 Durch Extraktion mit n-Heptan erhielt man 53,6 % einer löslichen Fraktion und 46,4% eines Rückstandes. Letzterer zeigte die folgenden Eigenschaften:

fo] 6,7 dl/g

25 Kristallinität d. Röntgenstrahlen

Polypropylentyp 32%

Polyäthylentyp nicht feststellbar

Die Eigenschaften der in n-Heptan am Siedepunkt löslichen 30 Fraktion waren wie folgt:

35

fo]

Kristallinität d. Röntgenstrahlen Polypropylentyp Polyäthylentyp

5,5 dl/g 10%

nicht feststellbar.

B

Claims

618192

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymers aus Propylen und Äthylen mit einem Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-%, das ausserdem gegebenenfalls von aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Doppelbindungen abgeleitete Einheiten enthält und das im unorientierten Zustand durch Röntgenstrahlen eine Kristallinität vom Polypropylen-und/oder Polyäthylentyp zeigt, wobei der Kristallinitätsgehalt zwischen 3-50% liegt und die Kristallinität vom Polyäthylentyp unter 20% beträgt, und das im IR-Spektrum ein Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität bei 11,88 |xm und derjenigen bei 12,16 um von 2—7 aufweist, wobei das Verhältnis R unter 4 liegt, wenn der Propylengehalt im Mischpolymer weniger als 70 Gew.-% beträgt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt 70-80 Gew.-% beträgt, und über 4 liegt, wenn der Propylengehalt mehr als 80 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Propylen/ Äthylen-Mischung, die gegebenenfalls zusätzlich einen Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Doppelbindungen enthält, in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der aus dem Produkt der Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten wurde:

a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspenderverbindung oder Lewis-Base mit einer Al-Trialkylverbindung oder das Additionsreaktions-produkt einer Elektronenspenderverbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit zwei oder mehreren Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei die Komponente a) durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkyl- bzw. Trialkylverbindung mit einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern oxygenierter organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen oder einer anderen Lewis-Base als die obengenannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt wurde, mit der Voraussetzung, dass im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogenierten Ti-Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangs Verbindung hergestellt wurde;

b) das Produkt der Beschichtung eines Trägers, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfasst, mit einer Additionsverbindung aus einer halogenierten Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronenspenderverbindung, wobei die Komponente b) in ihrem Röntgenstrahlen-Pulverspektrum anstelle der intensivsten, für normales, nicht-aktiviertes Magnesiumhaloge-nid charakteristischen Brechungslinie einen Hof aufweist, und die in der Komponente b) enthaltene Menge der Ti-Verbin-dung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesamtmenge der Elektronenspenderverbindung beträgt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung 0,001 bis 0,1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenspenderverbindung sowohl von Komponente a) als auch von Komponente b) des Katalysators ein Alkylester der Benzoe-, Alkoxybenzoe-, Alkylbenzoe- oder Chlorbenzoesäure ist und das molare Verhältnis von Ti/Alkylester 0,005-0,05 beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in flüssigem Propylen bei einer Temperatur von -10 bis +80°C ausführt.

4. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestelltes Mischpolymer.

5. Verwendung von Mischpolymeren nach Anspruch 4 als thermoplastischen Kautschuk.