CH618344A5 - - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS

1. Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle contient comme modificateur d'odeur, du 1,1,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile.

2. Composition de parfum selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange d'ingrédients à activité par-fumante'avec une quantité modificatrice d'odeur dudit composé.

Les odeurs musquées sont très recherchées en parfumerie, par exemple dans la préparation des parfums, des eaux de Cologne, des cosmétiques, des savons et autres produits ménagers. Cependant, le musc naturel, que l'on obtient à partir du chevrotain d'Asie, est extrêmement coûteux en raison de sa rareté. Pour cette raison, les chimistes parfumeurs ont déployé des efforts considérables dans la recherche de produits synthétiques dans lesquels l'odeur naturelle du musc serait reproduite ou approchée de très près. Outre le besoin de matières odoriférantes ayant une odeur de musc naturel, et dans le cadre des effets recherchés dans les parfums modernes, la recherche est continue pour des équivalents synthétiques du musc ayant une puissance, un pouvoir de diffusion et une stabilité plus élevés, en même temps qu'une nouvelle odeur destinée à développer la palette du parfumeur.

Un nombre considérable de muscs naturels ont été découverts et exploités commercialement. Les formules de certains de ces produits, parmi les plus importants, sont indiquées sur le dessin annexé. Parmi ces produits, on peut citer une série de céto-indanes, tels que le 3,3-diméthyl-5-tertiobutyl-7-acéto-indane (I), connu commercialement sous la marque Célestolide (IFF Co.),

et le l,l,2,3,3,5-hexaméthyl-6-acéto-indane (II), connu commercialement sous la marque Phantolid (Polak's Frutal Works, Ine). Le musc cétonique est généralement considéré comme le meilleur, dans la mesure où il présente la meilleure intensité d'odeur, mais il existe également un musc à la tétraline connu sous la marque Tonalid (Polak's Frutal Works, Ine) c'est-à-dire le 1,1,3,4,4,6-hexa-méthyl-7-acéto-l,2,3,4-tétrahydronaphthalène (III). Un musc à la tétraline voisin, connu sous la marque de Musk 36A (Universal Oil Products Co.), l,l,4,4-tétraméthyl-6-éthyI-7-acéto-l,2,3,4-tétrahydronaphthalène (IV), est également très satisfaisant. Plus récemment, on a décrit dans le brevet US N° 3910853 des nitriles correspondant au produit identifié ci-dessus sous la marque Musk 36A, à savoir le l,l,4,4-tétraméthyl-6-éthyl-l,2,3,4-tétrahydro-naphthalène-7-nitrile(V) comme étant un bon substitut au musc naturel.

On a découvert maintenant que le 1,1,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile (composé VI) est également un très bon substitut du musc naturel, et à ce titre utilisable comme additif en parfumerie dans de nombreuses applications où le musc naturel très coûteux était jusqu'à présent employé. On a trouvé que ce composé possède un caractère naturel, propre, civeté ou animal, en plus d'un relent de moisissure terreuse désirable pour des effets modernes de parfu-5 merie. Il se présente avec un arôme plus doux, plus fort et plus naturel et présente une diffusion supérieure au musc commercialisé dont l'odeur et la puissance sont les plus proches, à savoir le composé N° III. En plus de ces qualités, le 1,1,2,3,3,5-hexa-méthylindan-6-nitrile, ne se colore pas quand on l'utilise comme io composant parfumé en combinaison avec d'autres arômes chimiques dans des bases de parfum, par exemple pour des cosmétiques, des savons ou d'autres produits ménagers, ainsi qu'en solution alcoolique, tels que les parfums ou les eaux de Cologne. Le composé correspond dans sa structure chimique au céto-indane 15 représenté ci-dessus et identifié par la marque Phantolid

(composé N° II), mais il est de nombreuses fois plus fort en intensité odoriférante que ce composé. Au surplus, le composé en question s'est révélé plusieurs fois plus puissant dans son arôme musqué que n'importe lequel des muscs synthétiques actuellement commer-20 cialisés, ainsi que le nitrile précité, décrit dans le brevet US N° 3910853 (composé N° V).

Les caractéristiques odoriférantes du composé sont inhabituelles en comparaison de celles des nitriles correspondant, dans leur structure, aux autres muscs cétoniques classiques. Par exemple, le 25 nitrile correspondant au 3,3-diméthyl-5-tertiobutyl-7-acéto-indane (composé N° I ci-dessus) n'a aucune odeur musquée ou autre utilisable en parfumerie. Le nitrile correspondant au 1,1,4,4-tétra-méthyl-6-éthyl-7-acéto-l,2,3,4-tétrahydronaphthalène (composé N° HI ci-dessus) est plus faible en intensité odoriférante 30 que la cétone. Le composé a davantage de puissance de diffusion que n'importe laquelle des cétones (composés Nos I à IV). L'odeur musquée du composé N° VI est beaucoup plus forte que celle de n'importe lequel des nitriles correspondant aux composés Nos I, III et IV. C'était assez inattendu, car cela représente une inversion 35 dans l'ordre des puissances dans la série acéto, à savoir que le composé N° II, la cétone correspondant au composé, est normalement considéré comme le plus faible des muscs cétoniques commerciaux dans la série comportant les produits I, III et IV.

L'intensité odoriférante du l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile 40 est telle que l'on doit réduire de plusieurs fois la concentration de ce composé par rapport à la quantité des autres muscs que l'on utilise normalement dans des applications semblables. Cela représente naturellement un avantage économique très net, dans la mesure où l'on peut employer une concentration inférieure à 1 % 45 pour obtenir des effets odoriférants comparables à ceux obtenus par des produits de prix compétitifs à une concentration de 4 et 5%.

On prépare facilement le 1,1,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile à partir de matières premières faciles à trouver sur le marché. Dans une synthèse couramment utilisée, on convertit d'abord le 50 l,l,2,3,3,5-hexaméthyl-6-acéto-indane en 6-carboxylate, par réaction avec l'hypochlorite de sodium:

o

COOH

On convertit ensuite le l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-carboxylate chlorure de thionyle dans le tétrahydrofuranne à 60-66°C pendant résultant en chlorure d'acide en position 6 par réaction avec le 60 environ 4,5 h :

SOC12

THF

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Le chlorure de l'acide l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-carboxy- respondante, puis à nouveau avec le chlorure de thionyle pour lique obtenu est alors traité successivement par une solution aqueuse effectuer la déshydratation pour parvenir au composé désiré, le d'ammoniac, à température ambiante, pour donner l'amide cor- l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile.

nh4oh

Exemple 1 :

Préparation dul,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile

Etape 1 : l,l,3,3,3,5-hexaméthylindan-6-carboxylate

On dissout 100 g de l,l,2,3,3,5-hexaméthyl-6-acétylindane dans 120 g d'alcool tertiobutylique et on ajoute cette solution à 2100 g d'une solution commerciale à 5,75% d'hypochlorite de sodium dans un ballon de 31 équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une chemise de chauffage et d'un condenseur. On chauffe le mélange à deux phases résultant au reflux en agitant pendant 1 % h à 88-93° C pour obtenir une solution limpide et blanche comme l'eau. Après refroidissement, on ajoute 50 g de bisulfite de sodium en agitant et on dissout une petite quantité de précipité qui est présente par addition d'un alcali caustique. On lave la solution résultante à quatre reprises à l'éther puis on la distille sous vide pour chasser les traces de solvant. On précipite l'acide carboxylique obtenu par addition d'une quantité suffisante de HCl concentré pour réduire le pH jusqu'à environ 1. Le précipité blanc résultant est récupéré par filtration et le gâteau filtré/séché à l'air jusqu'à poids constant, à savoir 91,1 g de produit. Un spectre infrarouge du produit (délayé dans l'huile minérale) présente une forte et large bande entre 2100 et 2950 cm" \ présentant un maximum à approximativement 2550 cm-1 (zone acide — OH) ; un doublet intense mal défini à approximativement 1675 cm"1 et 1690 cm"1 (carbonyles d'acide carboxylique aromatique étiré); des bandes faibles à 1610 cm -1 et 1570 cm"1 (squelette de cycle aromatique en vibrations planaires); et une bande intense à 1264 cm"1 (supposée dériver de la liaison C—O et — H couplée en déformation planaire dans des acides carboxyliques); une bande moyenne à 1240 cm"1 et une large bande d'intensité moyenne ayant un maximum centré à 940 cm"1 (OH acide carboxylique hors de déformation planaire).

Etape 2: chlorure de l'acide l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6

carboxylique

Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'un bain de refroidissement et d'une tête d'introduction d'azote statique, on introduit une solution de 25 g de l'acide carboxylique obtenu à l'étape 1, dissous dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On refroidit cette solution à 60° C et on rajoute 14,5 ml de chlorure de thiényle en 15 mn à une température de 6 à 15° C. On supprime le bain de refroidissement et on chauffe le mélange au reflux pendant un total de 4,5 h à 60-66° C. On refroidit la solution et on chasse le solvant et l'excès de chlorure de thionyle par évapo-ration sous rotation à 10 mn, et 50° C pendant Vi h. L'examen du

C=N

spectre infrarouge (du produit brut délayé dans l'huile minérale) 25 révèle l'absence pratique des bandes OH d'acide carboxylique étirées à 2550 cm"1 et des bandes carbonyle d'acide carboxylique étirées à 1675 cm"1 et 1690 cm"1 que l'on avait notées avec la matière de départ. De nouvelles bandes correspondant au chlorure d'acide arylique sont décelées à environ Ï772 cm"1 (intensité 30 moyenne) et environ 1730 cm"1 (faible), tandis que l'on observe des bandes nouvelles d'intensité moyenne d'empreintes digitales à 824, 783 et 708 cm"1.

Etape 3: l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6 carboxamide

35 On dissout le chlorure d'acide brut provenant de l'étape 2 dans 150 ml de tétrahydrofuranne anhydre dans un ballon de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un bain de glace. On ajoute graduellement une solution concentrée d'ammoniac (27,6 ml, 30% NH3) sur une période de 10 mn à une tempé-40 rature comprise entre 2 et 17° C. On poursuit l'agitation pendant encore 1 h à 10-23° C, moment auquel la spectroscopie infrarouge sur un échantillon révèle l'absence de la bande de 1772 cm"1 du chlorure d'acide de départ. On lave le mélange réactionnel à trois reprises avec des portions de 100 ml de soude à 5% et on évapore 45 sous vide la phase organique jusqu'à sec. L'amide obtenu présente des bandes infrarouges (dans l'huile minérale) entre 3550 et 3050 cm"1, moyennement aiguës, caractéristiques des groupes NH libres et liés des amides; une bande forte à 1665 cm" \ caractéristique d'une .fréquence d'étirage d'un carbonyle d'amide arylique, so avec des bandes moyennes à faibles à 1565 et 1610 cm"1.

Etape4: l,l,2,3,3,5-hexaméthylindan-6-nitrile

On dissout le produit brut provenant de l'étape 3 dans 250 ml de benzène dans un ballon de 50 ml équipé d'un agitateur méca-55 nique, d'un bain de refroidissement, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur et d'une tête d'introduction d'azote statique. On ajoute graduellement 72 ml de chlorure de thionyle en refroidissant sur 6 mn à 24-30° C. On chauffe alors sous reflux pendant environ 4 h et, après refroidissement, on ajoute 60 150 ml d'une solution à 5% de soude entre 32 et 50°C, en refroidissant en 16 mn. La totalité du contenu du ballon de réaction est transférée à un entonnoir de séparation et lavée à deux reprises avec 500 ml d'une solution à 5% de soude. On soumet les eaux de lavage à une extraction avec 50 ml de benzène. On réunit les phases 65 organiques et on les évapore dans un évaporateur rotatif pendant 1 h à 50° C, 10 mm Hg, ce qui donne 30,6 g de nitrile brut. Le spectre infrarouge (dans l'huile minérale) indique une bande nitrile d'intensité moyenne à 2480 cm" On reprend le nitrile brut dans

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100 ml de benzène et on le fait passer à travers une colonne de Chromatographie de 27 x 840 mm (garnie par 400 g de silice de qualité MCB 923 en utilisant le benzène comme solvant de garnissage). On recueille le nitrile pur après élution par 525 ml de benzène dans la colonne. On recristallise dans l'hexane une portion de 5 g du 5 nitrile chromatographié. On dissout le nitrile recristallisé dans 30 ml de méthanol, on ajoute 2 g de charbon actif de marque Draco K-9 et on filtre la suspension. Après répétition du traitement au carbone, on recristallise à nouveau le produit dans l'hexane. Le produit recristallisé fond à 70-72,8° C. Le spectre NMR (dans 10 CDC13 avec TMS comme référence) donne :

- doublet centré à environ 1,015 (3 protons) pour le 2-méthyle, la bande la plus élevée du doublet étant submergée sous un pic attribué à l'un ou l'autre d'une paire de diméthyles géminés aux carbones en position 1 ou 3 ; 15

- singulet à 1,07 5 (6 protons) pour les diméthyles géminés à l'un ou l'autre des carbones en position 1 ou 3;

- singulet à 1,27 5 (5 protons) pour les diméthyles géminés à l'un ou l'autre des carbones indane en position 1 ou 3;

- multiplet centré à environ 1,88 6 représentant approximativementîo un quartet (1 proton) pour les deux carbones méthines;

- singulet à 2,53 5 (3 protons) pour le méthyle aromatique;

- singulets à 7,11 et 8,4 S (1 proton) chacun pour les hydrogènes aromatiques portés par les carbones en positions 4 et 7.

25

Exemple 2:

A

On compare la puissance odoriférante du composé de l'exemple 1 à celle des nitriles fondés sur les composés identifiés ci-dessus par I, III et IV. On prépare une solution à 5% de méthanol so de chaque composé et on trempe dans chacune un buvard de parfumeur sur une distance d'environ 25 mm. On fait procéder à la comparaison des odeurs par un parfumeur expérimenté après évaporation complète de l'alcool. A partir de cet essai, on détermine que le nitrile fondé sur le composé N° I n'a pas d'odeur musquée. 35 Les trois autres ont tous une odeur, musquée mais le composé selon l'invention est plus puissant et présente une odeur plus terreuse, comparable à de la moisissure, que les autres.

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On compare ensuite le modificateur d'odeur selon l'invention pour ce qui est de son intensité odoriférante avec un céto-indane correspondant N° II. On trouve par l'essai au buvard qu'une solution à 0,25% du composé en question donne une impression d'odeur plus forte et une solution à 0,125% une impression plus faible qu'une solution à 5% du céto-indane correspondant N° II. A mesure que l'on augmente la dilution, l'odeur moisie-terreuse devient moins prononcée et le caractère musqué devient plus dominant. A partir de cette comparaison, on considère que l'intensité odoriférante du composé en question est située entre 20 et 40 fois celle du céto-indane correspondant.

On procède à une comparaison semblable du composé en question avec le composé N° III considéré jusqu'à présent comme le plus puissant des muscs synthétiques actuellement sur le marché. Une solution à 0,25% du composé en question est équivalente, du point de vue de l'impression odoriférante, à une solution à 5% du composé N° III, ce qui indique une intensité odoriférante 20 fois supérieure à celle du composé pris individuellement, quand il n'est pas associé à d'autres huiles parfumées.

Exemple 3

On prépare un parfum musqué en mélangeant les ingrédients suivants:

l,l,2,3,3,5-Hexaméthylindan-6-nitrile .... 20 parties

Brassylate d'éthylène 200 parties

Cyclopenta(g)-2-benzopyran-l,3,4,6,7,8-hexahydro-

4,6,6,7,8,8-hexaméthyle 600 parties

Diéthylphtalate 150 parties

Exemple 4

On prépare un parfum au bouquet floral en mélangeant les ingrédients suivants:

l,l,2,3,3,5-Hexaméthylindan-6-nitrile 10 parties

Jasmin absolu pur 100 parties

Rose absolue marocaine 30 parties

Huile de néroli 15 parties

Fleur d'oranger absolu 5 parties

Huile de bergamote 90 parties

Huile de citron vert 50 parties

Jasmin 231 (Firmenich and Co.) 200 parties

Le nouveau produit odoriférant peut être employé individuellement ou en combinaison avec d'autres produits chimiques aromatisants. Il est utilisable dans les parfums, les cosmétiques, les savons et autres produits ménagers.

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