CH618446A5 - Process for the preparation of D-homosteroids. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen D-Homo-steroiden der Formel
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R
worin R3 (H,H) oder (a-H, ß-O-Acyl), R13 nieder-Alkyl, Ri7aß h oder Acyl, R17aa Äthinyl, 1-Propinyl, Vinyl, Chloräthinyl, Butadienyl oder Propadienyl bedeuten und die punktierte Linie im A-Ring eine zusätzliche C-C-Bindung in 4,5-oder 5(10)-Stellung bezeichnet.
Die D-Homosteroide der Formel I, worin R17aß Wasserstoff ist, werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man ein D-Homosteroid der Formel
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worin R13, R3 und die punktierte Linie im A-Ring die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer einen Rest R17aa abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt. Verbindungen der Formel I, worin R17aß Acyl ist, werden erhalten, indem man den so erhaltenen Alkohol anschliessend verestert.
Der Ausdruck Acyl soll insbesondere organische Säurereste bezeichnen, z.B. Reste von Alkancarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Valeriansäure; oder Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure oder Reste von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure.
Niedere Alkylreste können bis zu 7 C-Atome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isomere. Bevorzugte Reste R13 sind Methyl und Äthyl.
Eine bevorzugte Verbindungsgruppe innerhalb der Formel I sind die Verbindungen, worin R3 Oxo, R13 Methyl oder Äthyl und die Doppelbindung in Ring A in 4,5-Stellung ist. Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R17aa Äthinyl, Chloräthinyl oder Butadienyl und R17aß Wasserstoff ist.
Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
17aa-Äthinyl- 17ocß-hydroxy-13-methyl-D-homogona-4,16-dien;
17aa-Äthinyl-13-äthyl-17aß-hydroxy-D-homogona-4,16-dien;
17a ß-Acetoxy-17a a-äthinyl-13-äthyl-D-homogona-4,16-dien; 3ß,17aß-Diacetoxy-17aa-äthinyl-13-methyl-D-homogona-4,16-dien ;
3 ß. 17aß-Diacetoxy-l 7 aa-äthinyl-13 -äthyl-D-homogona-4,16-dien.
Die Reaktion der 17a-Ketogruppe einer Verbindung der Formel II mit einer metallorganischen Verbindung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die metallorganische Verbindung kann eine Grignardverbindung (z.B. Äthinyl-magnesiumbromid, Propinylmagnesiumbromid, Vinylmagnesi-umbromid) oder eine alkalimetallorganische Verbindung, wie Na-, K- oder Li-Acetylid, oder Vinyllithium sein.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten D-Homosteroide der Formel III können wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 546 613 beschrieben oder in Analogie dazu hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind hormonal, z.B. stark gestagen und ovulationshemmend wirksam. Sie können z.B. als Fertilitätshemmer oder Cyklusregulatoren Verwendung finden. Hierfür kommen Dosierungen von 0,01-0,1 mg/kg in Betracht.
Die Verfahrensprodukte können in Form pharmazeutischer
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Präparate Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial, wie z.B. Wasser, Gelatine, Gummi arabicum, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Polyalkylenglykole, Vaseline, usw. enthalten und können in fester Form, z.B. als Tabletten, Dragées, Suppositorien, Kapseln; oder in flüssiger Form, z.B. als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, vorliegen.
Beispiel
Zu einer Lösung von 2,6 g 13-Äthyl-D-homogona-4,16-dien-17a-on in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran gab man 1,66 g Lithiumacetylid-Äthylendiamin-Komplex und rührte die Mischung unter ständigem Durchleiten von Acetylen 90 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde die Mischung vorsichtig auf 250 ml Wasser gegossen und mit Äther dreimal extrahiert. Die Äther-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde auf 100 g Silicagel chro-matographiert. Mit Hexan-Aceton (95:5) wurde 1,8 g reines 17aa-Äthinyl-13-äthyl-17a-hydroxy-D-homo-gona-4,16-dien eluiert. Smp. 95-97° (Äther-Hexan), [a]™ = -193° (C = 1,0 in Dioxan).
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 3,14 g 13-Äthyl-3-methoxy-D-homogona-2,5(10),16-trien-17aß-ol in 150 ml Methanol wurde mit 10 ml 1 N und 3 ml conc. wässriger Salzsäure versetzt und während 12 Std. bei 25° gerührt. Das Methanol wurde am Rollverdampfer eingeengt und der wässrige Rückstand dreimal mit Dichlormethan ausgezogen. Die organischen Phasen lieferten nach Waschen mit Bicarbonatlösung, Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rollverdampfer 2,9 g 13-Äthyl-17aß-hydroxy-D-homogona-4,16-dien-3-on; smp. 191—192°.
4,0 g 17aß-Hydroxy-13-äthyl-D-homo-gona-4,16-dien-3-on wurden mit Äthandithiol in Methanol und Bortrifluorid-ätherat als Katalysator zu 3,3-Äthy]endithio-13-äthyl-17aß-hydroxy-D-homo-gona-4,16-dien vom Smp. 156-158° umgesetzt. Dieses wurde in Tetrahydrofuran gelöst, zu einer Mischung von 150 ml flüssigem Ammoniak und 30 ml Tetrahydrofuran bei -50° gegeben und anschliessend durch Zugabe von 800 mg Lithium in 50 ml flüssigem Ammoniak zu dem amorphen 13-Äthyl-17aß-hydroxy-D-homo-gona-4,16-dien reduziert. 1,90 g dieser Substanz wurden in 65 ml Aceton gelöst, auf 0° abgekühlt und innert 5 Minuten mit 2,0 ml Jones-Reagens (Cr03 in 8 N H2SO4). Das Rohprodukt lieferte nach Umkristallisieren 1,3 g reines 13-Äthyl-D-homo-gona-4,16-dien-17a-on. Smp. 78-79° (Methanol); [a]^ = -10,1° (c = 1,0 in Dioxan); g 225 = 7870.
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Claims (5)
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- 2. Verfahren zur Herstellung von D-Homosteroiden der Formel13 OR17a!317aa worin R3 (H,H) oder (a-H, ß-O-Acyl), R13 nieder-Alkyl, Ri7aß Acyl, RHaa Äthinyl, 1-Propionyl, Vinyl, Chloräthinyl, Butadienyl oder Propadienyl bedeuten und die punktierte Linie im A-Ring eine zusätzliche C-C-Bindung in 4,5- oder 5(10)-Stellung bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein D-Homosteroid der Formel2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von D-Homosteroiden der Formel
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man eine Verbindung der Formel Ia herstellt, in der R17aa Äthinyl, Chloräthinyl oder Butadienyl darstellt.3Rworin R13, R3 und die punktierte Linie im A-Ring die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer einen Rest R17aa abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt und das erhaltene 17a ß-Hydroxy-D-homosteroid verestert.3worin R13, R3 und die punktierte Linie im A-Ring die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer einen Rest R17aa abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.3Rworin R3 (H,H) oder (a-H, ß-O-Acyl),R13 nieder-Alkyl, R17aa Äthinyl, 1-Propinyl, Vinyl, Chloräthi-nyl, Butadienyl oder Propadienyl bedeuten und die punktierte Linie im A-Ring eine zusätzliche C-C-Bindung in 4,5- oder 5(10)-Stellung bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein D-Homosteroid der Formel
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man eine Verbindung der Formel Ia herstellt, in der R13 Methyl oder Äthyl darstellt und die Doppelbindung sich in Ring A in 4,5-Stellung befindet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass man eine Verbindung der Formel Ib herstellt, in der R13 Methyl oder Äthyl darstellt und die Doppelbindung sich in Ring A in 4,5-Stellung befindet.
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