CH618974A5 - - Google Patents
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- CH618974A5 CH618974A5 CH1067976A CH1067976A CH618974A5 CH 618974 A5 CH618974 A5 CH 618974A5 CH 1067976 A CH1067976 A CH 1067976A CH 1067976 A CH1067976 A CH 1067976A CH 618974 A5 CH618974 A5 CH 618974A5
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine sowie ihre Verwendung als Wirkstoffkomponente in Fungiziden und Bakteriziden.
Bisher sind schon einige 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine bekannt geworden, die jedoch am Benzolkern des Phenylen-restes keinen weiteren Substituenten enthalten. So wurde das 3-Methoxy-benzo-l,2,4-triazin durch Einwirkung von Diazo-methan auf 3-Hydroxy-benzo-l,2,4-triazin dargestellt (Ree. faculté sci. univ. Instanbul 15 A, No. 2, 91-107 (1950); Chem. Abstr. 44, 10718 [1950]). 3-Äthoxy-benzo-l,2,4-triazin
O
OR
in welcher
R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem
Reduktionsmittel behandelt
Überraschenderweise zeigen die neuen 3-Alkoxy-benzo--1,2,4-triazine eine hohe fungizide Wirkung gegenüber phyto-pathogenen Krankheitserregern, insbesondere solchen, die Getreidepflanzen befallen. Besonders wertvoll ist die Wirkung gegenüber Helminthosporium-Arten, da hier für bisher keine ausreichend wirksamen untoxischen Präparate in der Praxis zur Verfügung stehen und damit ein vollwertiger Ersatz für Getreidebeizmittel auf Basis der hochgiftigen Organoqueck-silberverbindungen bisher nur schwer möglich war. Ausserdem besitzen die-genannten Verbindungen der Formel (I)
eine beachtliche bakterizide Wirkung. Die neuen Stoffe sind somit wertvolle Pflanzenschutzmittel und stellen eine Bereicherung der Technik dar.
Erfindungsgemäss wird z.B. 3-Methoxy-7-chlor-benzo--1,2,4-triazin-l-oxid mit Zinkstaub In wässriger Ammoniumchlorid-Lösung wie folgt reduziert:
40
45
50
o
CV"VN^. +H2
XJsA (Zn+NH4Cli * +Hi
0CH3 OCH3
3
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Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben die Substituenten R und X vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: X ist Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Cj-Cs-Alkoxy und R bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom oder Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen substituiert, oder C3-C0-Alkenyl. Von den Ausgangsprodukten der Formel (IV) sind einige schon vorbeschrieben. Sie werden in der Regel durch Einwirkung von Alkoholen auf 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide in Gegenwart säurebindender Mittel gewonnen. So wurden z.B. die im Benzolkern unsubstituierten 3-Äthoxy- und3-Butoxy-benzo-l,2,4--triazin-1-oxide durch Umsetzung von 3-Chlor-benzo-1,2,4--triazin-l-oxid mit Äthanol bzw. Butanol in Gegenwart von Natriumcyanid, Kaliumcarbonat oder Kaliumfluorid als Säureakzeptor hergestellt [vgl. J. Org. Chem. 24, 813 (1959)]. Ein Alternativverfahren besteht z.B. darin, dass man die 3-Chlor-benzo-1,2,4-triazin- 1-oxide mit Metall-alkoholaten zur Reaktion bringt, wie es für die homologe Reihe der im Benzolkern unsubstituierten 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l--oxide (vgl. DL-PS 83 869) beschrieben ist. Die im erfindungs-gemässen Verfahren erforderlichen 3-Alkoxy-benzo-l,2,4--triazin-l-oxide (IV) mit Halogen-, Alkoxy- bzw. Trifluor-methylsubstituenten im Phenylenrest sind völlig analog herstellbar, ein Teil von ihnen ist vorbekannt (vgl. FR-PS 1 440 629). Auch die für die Darstellung der Ausgangsprodukte der Formel (IV) als Vorprodukte erforderlichen 3--Chlor-benzo-l,2,4-triazin-oxide sind teilweise in der Literatur vorbeschrieben. Man gewinnt sie in der Regel aus den entsprechenden 3-Hydroxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxiden durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid (s. z.B. J. Org. Chem. 24, 813 (1959) und DL-PS 83 869). Als Beispiele für die Ausgangsprodukte der Formel (IV) seien genannt: 3-Methoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin-1 -oxid 3-Äthoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Isopropoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Propoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin- 1-oxid 3-Butoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Hexyloxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-1-oxid 3-Allyloxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-(2-Chloräthoxy)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-1-oxid 3-(2,2,2-Trichlor-äthoxy)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Isopropoxy-7-brom-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Isopropoxy-7-methoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Methoxy-7-isopropoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 3-Methoxy-7-trifluormethyl-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid.
Erfindungsgemäss werden 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-- 1-oxide der Formel (IV) der Reduktion unterworfen. Die Wahl des verwendbaren Reduktionsmittels ist begrenzt, da ein Teil der bekannten Reduktionsmittel keine Reaktion herbeiführt, ein anderer Teil aber zu einer Überreduktion bis zu den 3-Alkoxy-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazinen führt. Unter den geeigneten Reduktionsmitteln bevorzugt man Zinkstaub im schwach sauren Medium, z.B. verdünnter Essigsäure oder wässriger Ammoniumchlorid-Lösung. Als Lösungsmittel können bei dieser Reaktion mit Wasser mischbare Lösungsmittel, vor allem niedere Alkohole, -wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zugegeben werden. Man arbeitet insbesondere im Temperaturbereich zwischen 10 und 100°, vorzugsweise bei 20 bis 80°C.
Weiterhin kann die Reduktion mit Hilfe von katalytisch erregtem Wasserstoff durchgeführt werden. Dabei arbeitet man vorzugsweise mit Lösungen der Verbindung (IV) in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl. Als Katalysatoren sind vor allem die bekannten Hydrierkatalysatoren auf Basis Nickel, Cobalt,
Palladium, Platin oder Rhodium geeignet. Vorzugsweise verwendet man das wohlfeile Raney-Nickel in Mengen von 0,01 bis 5 Molprozent. Die Hydrierung wird in der Regel in geschlossenen Gefässen bei einem Wasserstoffdruck von 0-25 Atm. durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 100° variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 20 bis 60°C.
Als neue Wirkstoffe seien als Beispiele im einzelnen genannt:
3-Methoxy-7-chIor-benzo-l,2,4-triazin 3-Äthoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-Propoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin 3-Isopropoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin 3-Butoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin 3-Isobutoxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin 3-sek.-Butoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-Hexyloxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-Allyloxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-(2-Chlor-äthoxy)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-(2,2,2-Trichlor-äthoxy)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-(2-Butoxy-äthoxy)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin 3-Methoxy-7-brom-benzo-1,2,4-triazin 3-Isopropoxy-7-jod-benzo-l,2,4-triazin 3-Äthoxy-7-methoxy-benzo-l,2,4-triazin 3-Methoxy-7-äthoxy-benzo-l,2,4-triazin 3-Methoxy-7-trifluormethyl-benzo-l,2,4-triazin.
Die genannten Wirkstoffe weisen eine starke fungi-toxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo-diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomy-cetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die neuen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Besonders zu nennen ist die gute Wirkung gegen Pilze der Gattung Drechslera (zumeist bezeichnet als Helminthosporium), gegen die Gattungen Puccinia, Rhizoctonia, Phytium, Verti-cillium, Pyricularia und gegen Pellicularia. Weiterhin ist beachtlich die Wirkung gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae, den Erreger einer in Asien weit verbreiteten Krankheit an Reispflanzen, Xanthomonas vasicatoria, Pseudomonas-Arten und Erwinia-Arten.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Dieses werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cy-clohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Al-kylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Li-gnin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die genannten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Acariziden, Nematiziden, Düngemitteln und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Giessen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Nassbeizen.
Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 100 mg bis 3 g zur Anwendung. Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 1000 g Wirkstoff je m3 Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro m3.
Zu erwähnen ist, dass die neuen Wirkstoffe auch eine in-sektizide und eine akarizide Wirkung besitzen.
Beispiel A Myzelwachstums-T est Verwendeter Nährboden:
20
Gewichtsteile
Agar-Agar
200
Gewichtsteile
Kartoffeldekokt
5
Gewichtsteile
Malz
15
Gewichtsteile
Dextrose
5
Gewichtsteile
Pepton
2
Gewichtsteile
Dinatriumhydrogenphosphat
0,3
Gewichtsteile
Calciumnitrat.
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden
Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nochfolgenden Tabelle hervor:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
n
œ
to
VO
IF
rt-
O
3*
CD
to to
Wirkstoffkonzentration in ppm 10
Bakterium
Xanthomonas oryzae
Ul
PC co r-t-
O
S3
o
Wirkstoffkonzentration in ppm 10
Bakterium
Xanthomonas oryzae n
5" »
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M
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O
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»o N ^
1 ga
»-t S»
C3 ^
o s
Rhizoctonia solani
Phytium ultimum
Verticillium alboatrum
Pyricularia oryzae
Pellicularia sasakii
Xanthomonas oryzae
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6
Beispiel B
Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmässigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, welches durch Drechslera graminea (zumeist bezeichnet als Helminthospo-rium gramineum) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschliessend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 X 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je weniger Pflanzen erkrankt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
10
15
20
25
TABELLE B Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste
Wirkstoffkonzentration Beizmittelaufwand- streifenkranker
Wirkstoff im Beizmittel menge in g/kg . Pflanzfn ™ f <fr in Gew,% Saatgut insgesamt^ aufgelaufenen
45,1
25 2 10,2
O-CHtCH^Jp 25 2 6)1
3 2
(bekannt)
TABELLE B (Fortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste
618974
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%
Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut
Anzahl streifenkranker
Pflanzen in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen
CL
X
25
0,0
œ2u5
F.C
y-
25
3,0
OCH.
Beispiel C
Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)
45
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit 50 Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspen- 55 sion besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Tem- so peratur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeuten 0% keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehan- 65 delten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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8
TABELLE C Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt .N
A>-<
N " CH<CH3»2
(bekannt)
0,025
100,0
75,0
CH.
TO
/C H 3 O-CH
3
0,025
12,5
f7C ^
OCH.
0,025
0,0
C1
N>
OC3H7
Beispiel D Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton
0,025
25,0
Dispergiermittel:
Wasser:
andere Zusätze:
0,75 Gewichtsteile Alkylarylpolygly-koläther
987,50 Gewichtsteile Wasser
— Gewichtsteile
40
45
ausgewertet. 1 bedeutet 100% ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mässige Wirkung und 9 = keine Wirkung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLE D Bakterien-Test f Xanthomonas oryzae
50
Wirkstoff
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation 24 Stunden bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und danach in einem Raum bei 26 bis 28°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten Blättern von vorher mit Präparat behandelten Pflanzen in Wertzahlen von 1 bis 9
Befall bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,025
55
unbehandelte Kontrolle
CH (CH3)
(bekannt)
65
OCH
9
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TABELLE D (Fortsetzung)
Wirkstoff
Befall bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,025
och.
n^.n oc4h9
cl
/\N^3-CH2-CH
ch.
•ch.
Cl
Cl
^/^n^o-ch(ch3)2 5
Herstellungsbeispiel
0,1 Mol eines 7-substituierten 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l--oxids ein. Dabei steigt die Temperatur meistens bis auf 40 bis 45°C an. Man erhitzt das Gemisch anschliessend noch während 4 Stunden auf 70 bis 80°G, saugt die festen Bestandteile ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Die vereinigten Rückstände werden mit Wasser verrührt, abgesaugt und umkristallisiert.
Auf diese Weise erhält man z.B. die folgenden Vorprodukte mit der allgemeinen Formel
10
15
20
o-r
25
30
35
r x
Fp (°C)
ch3
Cl
158 -160
ca
Cl
100 -102
C3H7-n
Cl
103 -105
C3H7-iso
Cl
120 -122
C4H9-n
Cl
110-112
C4H9-iso
Cl
128 -130
qhn-n
Cl
101 -102
coh7-iso chso
92- 94
ci^
cf8
98 -100
C3H7-iso cf3
150 -152
OCH3
In einem VA-Rührautoklaven werden 21,2 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-1-oxid mit 5 g Raney-Nickel in 150 ml Äthanol vorgelegt. Bei 30°C werden 15 atm. Wasserstoff aufgedrückt. Man rührt während 5 Stunden bei 30 bis 50°C nach und drückt dabei weiteren Wasserstoff auf, bis der Druck konstant bleibt. Der Autoklav wird entspannt, der Katalysator abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umgelöst. Man erhält 15,2 g 3-Methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin vom Fp. 122°C, das sind 78% der Theorie.
Darstellung der für das Verfahren als Vorprodukte benötigten 3-Alkoxy-benzo-1,2,4-triazin- 1-oxide:
a) Man bereitet eine Lösung von 0,1 Mol eines Natrium-alkoholats in einem ausreichenden Überschuss des jeweiligen Alkohols.
b) Man bereitet eine Suspension von 0,1 Mol eines Natrium-alkoholats in Toluol, indem man zur Lösung von 0,12 Mol eines Alkohols in 150 ml Toluol die Suspension von 0,1 Mol Natriumamid portionsweise einträgt. Anschliessend wird Yi Stunde lang Stickstoff durchgeleitet, um restliches Ammoniak zu vertreiben.
Zu einer so bereiteten Lösung oder Suspension eines Na-triumalkoholats trägt man bei Raumtemperatur portionsweise
40
Darstellung der für die vorgenannten 3-Alkoxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxide benötigten 3-Chlor-benzo-1,2,4-triazin--1-oxide:
Im Benzolkern entsprechend substituierte 3-Hydroxy-45 -benzo-1,2,4-triazin-1-oxide werden mit siedendem Phosphor-oxychlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben aus der Literatur [J. Org. Chem. 24, 813 (1959)]. So wurden z.B. die Vorprodukte der allgemeinen Formel
50
55
hergestellt:
60
Fp (°C)
65
cl ch3o cf3
133 -135 162 -164 106 -108
618974
Eatsprechend dem Beispiel wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten:
10
BNr.iel R X Fp (°C)
2
C3H,-iso
Cl
72- 74
3
C3H7-n
Cl
82- 84
4
Cl
47- 49
5
C4H9-iso
Cl
70- 72
6
cshu
Cl
66- 68
7
C3H7-iso ch3o
75- 77
8
CHS
cf3
76- 78
9
C3H7-iso cfs
100 - 102
V
Claims (4)
- 6189742PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer 3-Alkoxy-benzo-l,2,4--triazine der FormelXOR(I)in welcherR für gegebenenfalls durch Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und X für Halogen, Trifluormethyl oder Alkoxy mit bis zu 4Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide der Formel wurde durch Umsetzung von 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin mit Äthanol in Gegenwart von Natriumcyanid erhalten (Chem. Ber. 101, 3818 [1969]). Von diesen Verbindungen sind biologische Wirkungen bisher nicht bekannt geworden. Weiter-5 hin ist bekannt (vgl. DL-PS 83 869), dass 3-Alkoxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxide herbizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Fungizide Eigenschaften werden für diese Verbindungen nicht angegeben. Lediglich für die entfernter verwandten 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide wurde in vitro io eine Wirkung gegen Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani und Fusarium culmorum nachgewiesen.Es wurde nun gefunden, dass die neuen 3-Alkoxy-benzo--1,2,4-triazine der allgemeinen Formel15(I)OR20(IV)in welcherR und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Reduktionsmittel behandelt.
- 2. Verwendung von neuen
- 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine der Formel in welcherR für gegebenenfalls durch Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und 25 X für Halogen, Trifluormethyl oder Alkoxy mit bis zu
- 4 Kohlenstoffatomen steht,starke fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen.Die neuen 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 3-Alkoxy-30 -benzo-l,2,4-triazin-l-oxide der Formel in welcherR für gegebenenfalls durch Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und X für Halogen, Trifluormethyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, als Wirkstoffkomponente in fungiziden und bakteriziden Mitteln.
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