CH619682A5

CH619682A5 -

Info

Publication number: CH619682A5
Application number: CH1139876A
Authority: CH
Inventors: Thomas Dr Schmidt; Wolfgang Dr Kraemer; Eckart Dr Kranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1980-10-15
Also published as: NL7610093A; DE2540653A1; PL105866B1; FR2323674A1; BE846047A; BR7605965A; ATA671076A; US4127728A; DK155046C; CS191176B2; GB1502060A; IT1070599B; DD127391A5; JPS5236638A; ZA765430B; DK155046B; DK409876A; AT345802B; FR2323674B1; HU175204B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten substi-20 tuierten Estern, die als Insektizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, dass substituierte 1-Phe-nyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester hergestellt werden können, wenn man die entsprechenden Carbinole mittels Säureanhydrid oder -chlorid, eventuell in Gegenwart eines Säurebinders 25 oder in Anwesenheit katalytischer Säuremengen, wie z. B. Schwefelsäure, verestert (vgl. u. a. deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056; Pierre Crooy, C.A. 70, 67 818 m; J. W. Howard, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2317 (1935); T. C. Chen. W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5124 (1950); J. W. 30 Howard, G. N. Stephens, J. Amer. Chem. Soc. 60, 228 [1938]; M. J. Kolbezen, F. A. Gunther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5410 (1955).

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbinole erfolgt durch Friedel-Crafts-Reaktion der ent-35 sprechenden Kohlenwasserstoffe mit Trihalogen-acetaldehy-den unter katalytischer Mitwirkung von Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Bortrifluorid oder konzentrierter Schwefelsäure (vgl. oben genannte Literaturstellen; R. Riemschneider, Monatshefte für Chemie 82, 600 [1951 ]; W. Reeve, J. P. 40 Mutchler, CH. L. Liotta, Can. J. Chem. 44, 575 [1966]).

Das sich danach ergebene zweistufige Verfahren sei am Beispiel des l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-ace-tats im folgenden Reaktionschema aufgeführt:

1. Stufe

CC13CH0

er01

Gl

1 ) AlCl^/Lösungsmittel

2) H20

> W !

1~" r

OH

Cl

CCI,

2. Stufe

01-<^)-0H-0H (QH^C°)gO ^ 01-^V-OH-O-COOHj cV °013 H2S°4 CI ÌC13

In der 1. Stufe stellt die Umsetzung von Trihalogenacetal-dehyden mit gegebenenfalls substituierten Benzolen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid das günstigste Verfahren zur Herstellung der Carbinole dar.

Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So treten oft Substanzgemische auf, was zur Verminderung der

Ausbeuten und zu Schwierigkeiten bei der Reinisolierung der Carbinole führt. Allgemein liegen die Ausbeuten zwischen 30 65 und 60%, nur vereinzelt, wie im Falle von Phenyltrichlorme-thylcarbinol liegen sie um 80%.

Auch in der 2. Stufe werden grösstenteils nur Ausbeuten zwischen 35 bis 70%, und nur in Ausnahmefällen über 80%

3

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erhalten. Daher liegen die Gesamtausbeuten aus beiden Verfahren ziemlich tief.

Ein weiterer Nachteil der 2. Stufe liegt in den bei ihrer Durchführung notwendigen hohen Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200° C. Daher treten bei dieser Stufe verstärkt Nebenreaktionen auf, die unerwünschte, gefärbte Verunreinigungen liefern, wodurch die Ausbeute weiter verringert wird und eine weitere Reinigung der Endprodukte erforderlich wird.

Es wurde nun gefunden, dass man die bekannten, substituierten Ester der Formel (I)

O II

R-C-Z

(IV)

M-CH-O-COR

(I)

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht,

X für Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen steht,

Y für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmer-capto, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxo steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,

erfindungsgemäss erhält, wenn man Kohlenwasserstoffe der Formel (II)

(II)

in welcher

Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit halo-genisierten Aldehyden der Formel

X-CHO

(III)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -70 und +100° C umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel

5 in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und

Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht,

oder mit den entsprechenden Säureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei io Temperaturen zwischen -70 und +100°C umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, dass die erfindungsge-mässe Reaktion als «Eintopfreaktion» durchgeführt werden kann, ohne dass das Carbinol nach dem 1. Reaktionsschritt isoliert werden muss. So konnte nicht erwartet werden, dass 15 der beim 1. Reaktionsschritt entstehende Alkoholatkomplex aus Aluminiumchlorid und Phenyltrihalogenäthanol unter den gegebenen Reaktionsbedingungen so stabil ist, dass er weder gleich das Carbinol bildet noch dass er in einer anderen Folgereaktion das Tetrachloräthylbenzol bildet. Da bekannt war, m dass die Reaktion des Carbinols mit Säurechlorid oder Säureanhydrid nur bei erhöhter Temperatur abläuft, konnte nicht erwartet werden, dass es möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren bei so niedriger Temperatur durchzuführen.

Da bekannt war, dass diese Veresterungsreaktion oft ge-25 färbte Nebenprodukte liefert, konnte nicht erwartet werden, dass eine Reaktion, die die Ausgangsmaterialien ohne sie zu isolieren und zu reinigen verwendet, die Endprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert.

Das erfindungsgemässe einstufige Verfahren weist eine 30 Reihe von Vorteilen auf. Es gestaltet sich gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren einfacher, zeitsparender und wirtschaftlicher.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei niedrigeren Temperaturen durchführen, als das bekannte Verfahren. 35 Die entstehenden Produkte sind ausserdem nur schwach gefärbt und die Reinheit ist mit teilweise über 99% weit grösser als es nach dem bekannten Verfahren möglich war.

Der bei der Friedel-Crafts-Reaktion entstehende Komplex reagiert vollständig mit Säurehalogeniden bzw. -anhydriden, 40 was daran ersichtlich ist, dass man nach Acetylierung und Hydrolyse im Produktgemisch kein Carbinol mehr nachweisen kann.

Verwendet man z. B. o-Dichlorbenzol und Chloral in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie Acet-45 anhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl ^ ©

CI

A1C1

cci3cho

1

Cl Cl

©

Cl

V0-!1-01

CCI, cl

ïp

A 1 koho I at-komplox

01 ^

(CH3C0)20

* Cl^CH -°-00aH3

I

CCI,

5

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Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht Y vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, sowie für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Methoxy. Ausserdem steht Y vorzugsweise für Methylen-dioxo, das gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituiert sein kann, sowie für Nitro oder Cyano. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte der organischen Chemie.

Als Beispiele seien genannt:

Benzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Jodbenzol, Phenyläthyläther, o-Brom-chlor-benzol, o-Chlor-nitrobenzol, o-Äthoxynitrobenzol, o-Nitro-benzolsulfonsäuremethylester, o-Nitro-brombenzol, o-Chlor-benzonitril, o-Chlortoluol, o-Ni-trotoluol, m-Chlor-brombenzol, m-Äthoxychlorbenzol, m-Chlor-nitrobenzol, m-Äthoxy-nitrobenzol, m-Nitrotoluol, m-Äthoxybenzonitril, Metylendioxobenzol, Brenzkatechin-diäthyläther, Brenzcatechindimethyläther.

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden halogenisier-ten Aldehyde sind durch die Formel (III) definiert. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Trichlormethyl, Tribromme-thyl, Trifluormethyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte.

Als Beispiele seien genannt:

Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Trifluoracetal-dehyd, Brom-dichlor-acetaldehyd, Dibrom-chlor-acetaldehyd, Chlordifluor-acetaldehyd, Brom-difluor-acetaldehyd, Dichlor-fluoracetaldehyd, Dibrom-fluor-acetaldehyd, Brom-chlor-fluor-acetaldehyd, 2,2-Dichlorpropionaldehyd, 2,2-Dibrom-acetaldehyd, 2-Chlorisobutyraldehyd, 2-Bromisobutyraldehyd.

Die ausserdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide (bzw. die entsprechenden Säureanhydride) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; für Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom stehen. R steht ferner vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkyl mit 3 oder 6 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phe-noxy oder Phenylsulfonyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom sowie Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiel seien genannt:

Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, iso-Buty-rylchlorid, n-Butancarbonsäurechlorid, sec.-Butancarbonsäu-rechlorid, tert.-Butancarbonsäurechlorid, Cyclopropancarbon-säurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Chlorpropionsäurechlo-rid, Dichloressigsäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, Be-noylchlorid, Acetylbromid, Propionylbromid, Chloressigsäure-bromid, Acetylfluorid, Propionylfluorid und entsprechende Anhydride.

Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren bekannte Lewis Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Metallhalogenide, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Zinntetrachlorid.

Als bevorzugt zu verwendende Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemässe Verfahren organische Lösungsmittel infrage, die gegen die jeweils als Katalysatoren \ erwendeten Lewis Säuren inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; nitrierte

Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitro-propan, Nitrobenzol; Äther wie z. B. Diäthyläther; ausserdem Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxyd, Schwefeldioxyd, Te-tramethylensulfon. Die als Ausgansprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe (II) können jedoch im Überschuss eingesetzt auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen zwischen —70 und + 100°C, vorzugsweise zwischen —10 und +25 ° C durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man in der Regel auf 1 bis 2 Mol des Kohlenwasserstoffes der Formel (II) 1 Mol halogenierten Aldehyd der Formel (III), 1 Mol Katalysator und 0,8 bis 1,2 Mol Säurehalogenid bzw. Säureanhydrid ein.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann man die gesamte Reaktionslösung auf Eis giessen und das Endprodukt nach üblichen Methoden aus der organischen Phase isolieren. Bei Verwendung von Aluminiumhalogenid als Katalysator fällt dabei ein Abwasser an, das vor allem wegen seines Gehaltes an Aluminiumsalzen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden kann. Es wurde ein Aufbereitungsverfahren gefunden, das abwasserfrei verläuft. Das wird z. B. erreicht, wenn man zu der Reaktionsmischung eine frisch bereitete, gesättigte wässrige Natriumsulfat-Lösung tropft. Der dabei anfallende feste Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Na2S04 • (H20)x lässt sich absaugen. Dieser Niederschlag enthält das gesamte vorher zum Lösen von Natriumsulfat verwendete Wasser, gebunden als Kristallwasser. Die gewünschte Verbindung der Formel (I) kann man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase isolieren.

Der Vorteil dieser Aufarbeitung ist, dass man ohne Abwasser auskommt und die zwangsläufig anfallenden Aluminiumsalze in fester Form erhält.

Alternativ kann man so verfahren, dass nach Zutropfen des Säurehalogenids (Säureanhydrids) die gesamte Reaktionsmischung auf eine Suspension von Glaubersalz (Na2S04 • 10 H20) in einem inerten Lösungsmittel gegeben wird. Auch hierbei erhält man einen festen Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Natriumsulfat • (H20)x, der abgesaugt werden kann. Die Verbindung der Formel (I) kann man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase (s. Versuchsbeschreibung) isolieren.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen substituierten Ester der Formel (I) weisen starke insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Fliegen, Mücken und Wanzen auf [vgl. deutsche Patentschriften 673 246 und 706 111; deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056; T. C. Chen, W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5124 (1950); M. J. Kol-bezen, F. A. Gunther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5410 (1955)].

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Cl-r^VcH-O-COCHj

01 ÌC13

Zu 500 ml (4,4 Mol) o-Dichîorbenzol, der Überschuss dient gleichzeitig als Lösungsmittel, gibt man unter Rühren 134 g (1 Mol) Aluminiumchlorid. Man kühlt auf 0° C und tropft bei Ö bis 5° C 147,5 g (1 Mol) wasserfreies Chioral zu. Man lasst 6 Stunden bei 0 bis 5° C nachreagieren und tropft dann 78 g (1 Mol) Acetylchlorid (bzw. 102 g (1 Mol) Acetan-hydrid) bei Ö bis 8° C zu. Danach wird der Ansatz portionsweise auf eine Suspension von 322 g Natriumsuifat 10 H20 (1 Mol) in o-Dichlorbenzol gegossen und die Temperatur durch

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Kühlen bei etwa 20° C gehalten. Man filtriert die ausgefallenen Salze ab, wäscht noch zweimal mit 300 ml o-Dichlorbenzol nach und zieht am Rotationsverdampfer bei 100° C das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml Iso-propanol und lässt bei 0° C auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt, mit etwas kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 309 g (92% der Theorie) l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichlor-ätha-nol-acetat vom Schmelzpunkt 85-86° C.

Die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 können in analoger Weise hergestellt werden:

Tabelle 1

/ VS-ÇH-0-C0R

I

cx3

Beispiel Nr.

X

R

Physikalische Konstanten

Kp («C) Fp («C)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

2,4-Cla

3,4-Cl2

3,4-Cla

3,4-Cl2

2,4-Cl2

2',5-Cl2

2;4-Cl2

3-C1

3-C1 3-C1 3-C1

3-C1

4-CH3 4-CH3 4-CH3

4-CH3

4-CH3 4-CH3 4-CH3

4-CH3

4-C1 4-C1

4-C1

Cl

F

Br

Cl

Br Br Br

Br

Cl Cl Cl

Cl

Br Br Br

Br

Cl Cl

Cl

C2H5

n-C3H7

ch3

CH(CH3)2

C(CH3)2

CH(C2Hs)2

ch3 ch3

CH2Br CH3 n-C3H7 n-C4H9

CH3

n-C3H7

n-C4H9

a ch3

n-C3H7 n-C4H9

Q

ch3

n-C3H7

n-C4H9 ©

ch3

ch2ci

144-48/0,5 mm 145/0,4 mm 120/0,3 mm 160/0,3 mm 145/0,5 mm 150/0,4 mm 142/0,2 mm

172-73/12 mm 183-84/10 mm

193/25 mm

172-73/11 mm

-CH,-0

83-84

92

98

59-60

92-93

100-101 61-62

114-115

105-106 59-60

94-95

149-150 170 63

126

123-124,5 90,5-91,5

62-64

31

32

4-C1

4-c1

Cl

103-104,5

145-155

33

4-C1

Cl

-o-p -Cl Cl

220-222

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6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Y

X

R

Physikalische Konstanten Kp (°C)

FP (°C)

34

4-C1

Cl

-so2-G

105-106

35

4-C1

Cl

©

128-129

36

4-C1

Cl c2hs

77,5-78,5

37

4-C1

Cl n-C3H7

148/2 mm

38

4-C1

Cl i-C3H7

66,5-68

39

4-C1

Cl

11-C4H9

47,5-48,5

40

4-C1

Cl

Ì-C4H9

41,5-42,5

41

4-C1

Cl

C(CH3)3

92,5-93,5

42

4-C1

Cl n-C5Hn

36-37

43

4-C1

Cl

<D

60-61

44

4-C1

Cl n-C7H15

43—44

45

4-C1

CI

n"CuH23

40-41

46

4-C1

Cl n-ClsH31

53-53,5

47

Cl ch3

89

48

2,4-Cl2

Cl c2h5

140-148/0,7 mm

49

3,4-Cl2

Cl och3

140/0,5 mm

50

3,4-CI2

Cl

O

190-195/0,5 mm

51

4-OCH3

Cl ch3

83

52

3,4-Cl2

Cl oc4h9

163—165/0,6 mm

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Estern der Formel (I)

M -^H-O-COR rn ~ r

(I)

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht,

X für Halogenalkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen und 1—3 Halogenatomen steht,

Y für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmer-capto, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxo steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

(II)

(Ii)

in welcher

Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit halo-genierten Aldehyden der Formel

X-CHO

(III)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen —70 und +100° C umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel

O ■

II

R-C-Z

s in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und Z für Halogen steht,

(IV)

oder mit den entsprechenden Säureanhydriden bei Temperaturen zwischen —70 und +100° C umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen zwischen —10 und +25°C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion Natriumsulfat zur Reaktionslösung zuführt und die erhaltene Mischung aus Natriumsulfat und basischem Aluminiumhalogenid absaugt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel IV Z Chlor oder Brom bedeutet.

15