PL105866B1 - Sposob wytwarzania podstawionych estrow 1-fenylo-2,2,2-trojchlorowco-etanolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania rznanych podstawionych estrów l-fenylo-2,2,2-trójchlorow- etanolu, które mozna stosowac jako srodki owadobójcze.

Wiadomo, ze podstawione estry l-fenylo-2,2,2-trójchlo- Towco-etanolu mozna otrzymac droga estryfikacji odpo¬ wiednich karbinoli za pomoca bezwodników lub chlorków kwasowych, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas albo w obecnosci katalitycznych ilosci kwasu, na przyklad kwasu siarkowego miedzy innymi opis patentowy RFN DOS nr 2 110 056, Pierre Crocy, C. A. 70, 67 818 m, J. W. Howard, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2317 (1935), T. C. Chen. W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5124 (1950), J. W. Howard, G. N. Stephens, J. Amer.

Chem. Soc. 60,228 (1938), M. J. Kolbezen, F.A. Gunther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5410 (1955).

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe karbinole otrzymuje sie droga reakcji Friedel-Craftsa zachodzaca pomiedzy od¬ powiednimi weglowodorami i aldehydami trójchlorowco- -octowymi z katalitycznym dzialaniem chlorku glinu, chlorku zelazowego, trójfluorku boru lub stezonego kwasu siarkowego [literatura wyzej podana, a ponadto R. Riem- «chneider,Monatsheftefur Chemie 82,600 (1951),W. Reeve, J. P. Mutchler, CH. L. Liotta, Can. J. Chem. 44, 575 (1966)].

Wyzej opisany dwuetapowy proces na przykladzie octanu 1- (3,4-dWuchlorofenylo)-2,2,2-trójchloroetanolu przedstawiony jest na rysunku, przy czym etap 1 przed¬ stawia schemat 1, a etap 2 przedstawia schemat 2.

W etapie 1 reakcja aldehydów trójchlorowcooctowych z ewentualnie podstawionymi benzenami w obecnosci chlorku glinu stanowi najkorzystniejszy sposób otrzymywa¬ nia karbinoli. Sposób ten posiada jednak liczne wady.

I tak na przyklad czesto powstaja mieszaniny substancji, co prowadzi do zmniejszenia wydajnosci oraz powoduje trudnosci przy wyodrebnianiu karbinoli w postaci czystej.

Na ogól wydajnosci wynosza 30—60%, tylko w przypadku fenylotrójchlorometylokarbinolu wydajnosc wynosi okolo 80%.

Równiez w etapie 2 najczesciej uzyskuje sie tylko wydaj¬ nosci 35—70%, a tylko w wyjatkowych wypadkach ponad 80%. W zwiazku z tym ogólna wydajnosc obu procesów jest stosunkowo niska.

Dalsza wada etapu 2 jest koniecznosc prowadzenia reakcji w wysokich temperaturach okolo 120—200 °C. W zwiazku z tym w etapie tym wystepuja liczne reakcje uboczne po¬ wodujace powstawanie niepozadanych zabarwionych za¬ nieczyszczen, przez co wydajnosc dalej zostaje obnizona i konieczne jest dalsze oczyszczanie produktów koncowych.

Stwierdzono, ze znane podstawione estry l-fenylo-2,2,2- -trójchlorowco-etanolu o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach C ewentualnie podstawiony chlorem, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach C, grupe cyklo- alkilowa zawierajaca do 6 atomów C, ewentualnie podsta¬ wiona chlorem grupe fenylowa, benzylowa, fenoksylowa lub fenylosulfonylowa, X oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1—3 atomach wegla i 1—3 atomach chlorowca, Y oznacza atom chloru, bromu, grupe metylowa, metoksylowa lub metylomerkapto, a n oznacza liczbe calkowita lub 2, mozna 105 866105 866 .3 korzystnie otrzymac, jezeli weglowodory o wzorze 2, w którym Y i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorowcowanymi aldehydami o wzorze 3, w któ¬ rym X ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci kataliza¬ torów Friedel-Craftsa w temperaturze —10° do +25CC i powstajacy przy tym kompleksowy alkoholan poddaje reakcji z halogenkami kwasowymi o wzorze 4, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Z oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, albo z odpowiednimi bez¬ wodnikami kwasowymi ewentualnie w obecnosci rozpusz¬ czalników lub rozcienczalników w temperaturze —10° do + 25°C.

Niespodziewanie okazalo sie, ze reakqe sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic bez wyodrebniania karbinolu po pierwszym etapie reakcji. , Nie mozna bylo przewidziec, ze powstajacy w pierwszym etapie kompleks alkoholanowy z chlorku glinu i fenylotrój- chlorowcoetanolu w podanych warunkach reakcji jest tak trwaly, ze nie tworzy od razu karbinolu, ani w innej reakcji nie tworzy-czterochloroetylobenzenu. Poniewaz wiadomo bylo, ze reakcja karbinolu z chlorkiem kwasowym lub bez-, wodnikiem kwasowym przebiega tylko w podwyzszonej temperaturze, nie mozna bylo oczekiwac, aby bylo mozliwe prowadzenie procesu wedlug wynalazku przy tak niskich temperaturach.

Poniewaz wiadomo bylo tez, ze reakcja estryfikacji czesto prowadzila do otrzymania zabarwionych produktów uboczaych, nie mozna bylo oczekiwac, aby w jednej reakcji bez wyodrebniania i oczyszczania produktów wyjsciowych mozna bylootrzymac produkty koncowez dobrawydajnoscia i o wysokim stopniu czystosci.

Jednoetapowy sposób wedlug wynalazku wykazuje szereg korzysci w porównaniu ze znanym procesem.

W stosunku do znanego dwuetapowego sposobu jest prost¬ szy, mniej czasochlonny i bardziej ekonomiczny. Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w temperaturach nizszych, niz znane procesy. Otrzymane produkty sa ponad¬ to tylko nieznacznie zabarwione, a czystosc wynosi niekiedy ponad 99%, co nie bylo mozliwe do uzyskania w znany sposób.

Powstajacy w reakcji Friedel-Craftsa kompleks reaguje calkowicie z halogenkami wzglednie bezwodnikami kwaso¬ wymi, gdyz po reakcji acetylowania i hydrolizy w miesza¬ ninie poreakcyjnej nie mozna juz stwierdzic obecnosci karbinolu.

W przypadku stosowania jako zwiazków wyjsciowych o-dwuchlorobenzenu i chloralu w obecnosci chlorku glinu jako katalizatora oraz bezwodnika kwasu octowego, prze¬ bieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 2.

Stonowane jako zwiazki wyjsciowe weglowodory przed¬ stawione sa ogólnie wzorem 2. We wzorze tym Ytoznacza korzystnie chlor lub brom, zwlaszcza chlor, oraz grupe me¬ tylowa, metoksylowa lub metylomerkapto, zwlaszcza grupe metylowa liib metoksylowa.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe chlorowcowane alde¬ hydy zdefiniowane sa ogólnie wzorem 3. We wzorze tym X korzystnie oznacza grupe trójchlorometylowa, trójbro- mometylowa, trójfh|3rometylowa. Zwiazki te sa ogólnie znane. Jako przyklady wymienia sie aldehyd trójchloro- octowy, trójbromooctowy, trójfluorooctowy, bromo-dwu- chloro-octowy, dwubromo-chlorooctowy, chloro-dwuflu- orooctowy, bromo-dwufluoro-octowy, dwuchloro-fluoro- -octowy, dwubromo-fluoro-octowy, bromo-chloro-fluoro- -octowy, aldehyd 2,2-dwuchloropropionowy, 2,2-dwubro- 4 mooctowy, aldehyd 2-chloroizomaslowy, aldehyd 2-bromo- -izomaslowy.

Stosowane ponadto jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasowe wzglednie odpowiednie bezwodniki kwasowe okreslone sa ogólnie wzorem 4. We wzorze tym R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawie¬ rajacy do 15 atomów wegla, rodnik chloroalkilowy zawiera¬ jacy korzystnie 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla i ko¬ rzystnie 1—5, zwlaszcza 1—3 atomy chlorowca, przy czym jako chlorowiec wystepuje korzystnie fluor, chlor i bronu Ponadto R oznacza korzystnie grupe alkoksylowa o 1—4~ atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla,, ewentualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy, ben¬ zylowy, fenoksylowy lub fenylosulfonowy.

Jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku stosuje: sie znane kwasy Lewisa, korzystnie halogenki metali, na przyklad chlorek glinu, bromek glinu, pieciochlorek anty¬ monu, chlorek zelazowy, bromek zelazowy, trójfluorek boru, trójchlorek boru, trójbromek boru i czterochlorek cyny.

Jako rozcienczalniki stosuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku rozpuszczalniki organiczne obojetne wzgledem kwasów Lewisa stosowanych jako katalizatory. KoOTStnie stosuje sie alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak pentan, eter naftowy, cykloheksan, benzen, chlorowane weglowodory, takie jak chloroform, czterochlorek wegla, dwuchloroetan, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, nitrowane weglowodory, na przyklad nitrometan, nitroetan, nitro- propan, nitrobenzen, etery, na przyklad eter etylowy, a takze dwusiarczek wegla, sulfotlenek dwumetylowy, dwutlenek siarki i czterometylenosulfon. Stosowane w nad¬ miarze weglowodory o wzorze 2 mozna równiez stosowac jako rozpuszczalniki lub rozcienczalniki.

Sposób ,wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturze -•10odo+25oC.

Do reakcji wprowadza sie na 1—2 mole weglowodoru o wzorze 2, 1 mol chlorowcowanego aldehydu o wzorze 3, 1 mol katalizatora i 0,8—1,2 mole halogenku kwasowego wzglednie bezwodnika kwasowego.

W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 caly roz¬ twór reakcyjny mozna wylewac na lód i produkt koncowy izolowac z fazy organicznej w znany sposób. Przy zastoso¬ waniu halogenku glinu jako katalizatora wydzielaja sie przy tym scieki, których nie mozna pozostawiac bez obróbki przede wszystkim ze wzgledu na zawartosc soli glinowych..

Stwierdzono, ze mozna prowadzic obróbke przebiegajaca bez scieków. Uzyskuje sie to przez wkraplanie do miesza¬ niny reakcyjnej swiezo przyrzadzonego, nasyconego wod¬ nego roztworu siarczanu sodu. Wytracajacy sie staly, psad. z zasadowego halogenku glinu i Na2S04. (H20)x daje sie odsysac. Osad ten zawiera calkowita ilosc wody stosowana, uprzednio do rozpuszczania siarczanu sodowego zwiazana, w postaci wody krystalizacyjnej. Otrzymany zwiazek o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób z fazy orga¬ nicznej.

Korzysc tej obróbki polega na tym, ze mozna prowadzic" proces bez scieków, a wydzielajace sie z koniecznosci sole* glinowe uzyskuje sie w postaci stalej.

Mozna równiez postepowac tak, ze po wkropleniu halo¬ genku kwasowego (bezwodnika kwasowego) cala miesza¬ nine reakcyjna wprowadza sie do zawiesiny soli glauberskiej (Na2S04.10H2O) w obojetnym rozpuszczalniku. Równiez: i w tym przypadku otrzymuje sie staly osad z zasadowego- halogenku glinu i siarczanu sodu . (H20)x, który mozna 40 45 50 55 80105 866 odsysac. Zwiazek o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób z fazy organicznej.

Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku podstawione estry l-fenylo-2,2,2-trójchlorowco-etanolu o wzorze 1 wykazuja silne wlasciwosci owadobójcze, zwlaszcza prze¬ ciwko muchom, komarom i pluskwom [opis patentowy RFN nr 673 246 i 706 111, opis patentowy RFN DOS nr 2 110 056, T. C. Chem. W. T. Sumerford, J. Amer. Chem.

Soc. 72, 5124 (1950), M. J. Kolbezen, F. A. Gunther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5410 (1955)].

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Zwiazek o wzorze 5.

Do 500 ml (4,4 moli) o-dwuchlorobenzenu, przy czym nadmiar sluzy równoczesnie jako rozpuszczalnik, dodaje sie, mieszajac, 134 g (1 mol) chlorku glinu. Chlodzi sie do temperatur^ 0°C i w temperaturze 0—5°C wkrapla 147,5 g (1 mol) bezwodnego chloralu. Mieszanine pozostawia sie 20 w ciagu 6 godzin w temperaturze 0—5 °C, po czym wkrapla 78 g (1 mol) chlorku acetylu (wzglednie 102 g) (1 mol bezwodnika octowego) w temperaturze 0—8 °C. Nastepnie mieszanine wylewa sie porcjami do zawiesiny 322 g siar¬ czanu sodowego. 10H2O (1 mol) w o-dwuchlorobenzenie i droga chlodzenia utrzymuje temperature okolo 20 °C.

Nastepnie odsacza sie wydzielone sole, przemywa jeszcze dwukrotnie 300 ml o-dwuchlorobenzenu i w wyparce rotacyjnej w temperaturze 100 °G odciaga rozpuszczalnik.

Pozostalosc zadaje sie 100 ml izopropanolu i pozostawia w temperaturze 0°C do wykrystalizowania. Krysztaly od¬ sysa sie, przemywa niewielka iloscia zimnego izopropanolu i suszy w eksykatorze prózniowym. Otrzymuje sie 309 g (62% wydajnosci teoretycznej) octanu l-(3,4-dwuchloro- fenylo)-2,2,2-trójchloroetanolu o temperaturze topnienia 85—86°C.

W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazki o wzorze i zebrane w tablicy, przy czym zwiazki te przedstawione sa wzorem 6, w którym podstawniki maja znaczenie podane w tablicy.

Tablica Przyklad nr | 1 1 H 1 HI 1 IV 1 V 1 vi 1 vii | VIII 1 IX 1 x 1 XI | XII | XIII 1 xiv |.xv | XVI | XVII 1 xviii | XIX „ | XX | XXI | XXII | XXIII | XXIV | xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI Y 2 2,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 2,4-Cl2 2,5-Cl2 2,4-Cl2 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH* 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-C1 4-C1 4-C1 | 4-C1 | X 3 Cl Cl F Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Cl Cl Cl a Br Br Br Br a Cl Cl 'Cl R 1 4 1 QH5 | n-C3H7 CH3 CH3 CH(CH3)2 C(CH3)2 CH(C2H5)2 CH3 CH3 CH2fir CH3 n-C3H7 n-C4H, .wzór 7 CH3 n-C3H7 n-C4H9 wzór 7 CH3 n-C3H7 n-C4H9 wzór 7 CH3 n-C3H7 n-C4H9 wzór 7 CH3 CH2C1 wzór 8 1 wzór 9 | Stale fizyczne Temperatura wrzenia (°C) 144—48/0,5 mm 145/0,4 mm 120/0,3 mm 160/0,3 mm 145/0,5 mm 150/0,4 mm 142/0,2 mm 172—73/12 mm . 182—84/10 mm 193/25 mm 172—73/11 mm Temperatura topnienia (°C) 6 i ' 83—84 92 98 59—60 | 92—93 i [ . 100—101 [ 61—62 [ r 114—116 [ 105—106 [ 59—60 '[ 94—95 | 149—150 1 170 | 63 1 126 [ 123—124,5 [ 90,5—91,5 1 62—64 [ 103—104,5 |105 866 7 8 Tablica c.d. 1 1 XXXII "xxxiii "xxxiv xxxv 1 xxxvi 1 xxxvii XXXVIII .

|~XXXIX J XL 1 XLI ] XLII | XLIII 1 XLIV hcLV 1 XLVI 1 XLVII | XLVIII 1 XLIX 1 L 1 LI 1 LH 1 LHI 1 LIV LV LVI 1 LVH 1 [ LVIII | 1 LIX | 1 2 | 4-C1 | 4-C1 | 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 3,4-Cl2 3,4-Cl2 4-OCH3 3,4-a2 4-Br • 4-SCH3 | 4-3CH3 | — | 4-C1 | 4-C1 | 4-C1 | 1 3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ci Cl Cl Cl 1 4 wzór 10 1 wzór 11 1 wzór 12 1 wzór 7 C2H5 n-C3H7 i-C3H7 n-C4H9 i-QH9 C(CH3)3 n-C5Hn wzór 13 n-CyHij n-QiH23 n-C15H31 CH3 C2H5 OCH3 wzór 7 CH3 OC4H9 III-rzed. C4H9 CH3 | CH2C1 CHa wzór 14 wzór 15 wzór 9 | 1 5 148/2 mm s 140—148/0,7 mm 140/0,5 mm 190—195/0,5 mm 163—165/0,6 mm • 1 « 1 1 145—155 | 220—222 | 105—108 128—129 77,5—78,5 | 66,5—68 47,5—48,5 41,5—42,5 92,5—93,5 | 36—37 60—61 | 43—44 | 40—41 1 53—53,5 89 83 1 88—91 | 104 | 67 : 1 88 | olej 1 olej olej |

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania podstawionych estrów 1-fenylo- -2,2,2-trójchlorowco-etanolu o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—15 atomach C ewentualnie podstawiony chlorem, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe cykloalkilowa^zawierajaca do 6 atomów wegla, ewentualnie podstawiona chlorem grupe fenylowa, bez- zylowa, fenoksylowa lub fenylosulfónylowa, X oznacza rodnik chlorowcoalkilowy o 1—3 atomach wegla i 1—3 atomach chlorowca, Y oznacza atom chloru, bromu, grupe metylowa, metoksylowa lub metylomerkapto, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, przez reakcje chlorowcowanych aldehydów z weglowodorami w obecnosci katalizatorów Friedel-Craftsa, znamienny tym, ze weglowodory o wzo¬ rze 2, w którym Y i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorowcowanymi aldehydami o wzorze 3, w którym X ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci katalizatorów Friedel-Craftsa w temperaturze —10° do + 25°C i powstajacy przy tym kompleksowy alkoholan poddaje sie reakcji z halogenkami kwasowymi o wzorze 4, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Z oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, albo z odpowiedni¬ mi bezwodnikami kwasowymi ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w temperaturze —10 ° do+25°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po zakonczeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie siarczan sodu i otrzymana mieszanine siarczanu sodowego i zasadowego halogenu glinowego odsysa sie.105 866 Cl 1) AICL/rozpuszczalnik ca3CH0 + QQ ^T a-f\ CH-OH a ca3 SCHEMAT 1 ch(^Vch-oh -' CCL (CHX0)o0

3. -^2 a-/~V-CH-Q-CQCH, a h2so4 w , — '3 a cct3 SCHEMAT 2 CL Cl AlCL + CCLCHO -> Cl Cl ci-r i ca. ci i -O-AL-Cl Cl 0 H e kompleks alkoholanowy "3—'2- . N^S (CHqC0)o0 Ct- CL/V^CH/0-COCH3 I CCL SCHEMAT 3105 866 fYcH-O- Yn i COR WZÓR 1 r\ WZÓR 2 X-CHO WZÓR 3 O II R-C-Z WZÓR 4 CL-^^CH-0-C00H3 ' en cl 3 WZÓR 5 'n , yCH-O-COR cx3 WZÓR 6 O WZÓR 7 -CH2-0 WZÓR 8 -P Cl WZÓR 9 -O* WZÓR 10 -o-f Va Cl WZÓR 11 -so2^> WZÓR 12 WZÓR 13 WCL WZÓR 14 Cl -0 CL LZG Z-d 3 w Pab. zam. 1416-79, n. 95+20 egz. Cena 45 zl