JPH06506501A - デンドライト高分子およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

デンドライト高分子およびその製造 本発明は、心および心から出る枝からなるデンドライト高分子に関する。 デンドライト高分子（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）は 、極めて良好に定義された化学構造を有する、三次元の高次のオリゴマーおよび ポリマー分子である。かかる分子は公知であり、たとえばトマリア（Ｄ、　Ａ、 　Ｔ。 ５ａｌｉａ）等により、アンゲバンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｕ。 Ｃｈｅｗ、　ｒｎｔ、）英国板、第２９巻（１９９０年）、第１３８頁〜第１７ ５頁に記載されている。この刊行物には、多数の異なるデンドライト高分子、た とえばポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマ−（米国特許第４５０７４６ ６号にも記載されている）およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ）デンドライト（ 米国特許第４６３１３３７号にも記載されている）が記載されている。 デンドライト高分子に想定される用途は、多数であるだけ多種多様である。上述 した刊行物は、若干の可能な用途、たとえば電子的用途、ふるい、触媒（および 触媒担体）、選択膜および塗膜の校正に対する用途を挙げているが、若干のプラ スチックにおける耐衝撃性改良剤または架橋剤としての用途も挙げている。 しかし、上述したデンドライト高分子の欠点は、加水分解反応による分解に対し て非常に敏感であり、とくにＰＡＭＡＭデンドリマーはさらに高めた温度におい て安定でなく、これは、これらの高分子が、高い温度にさらされると、著しく分 解することを意味する。 本発明の目的は、加水分解反応による分解に対して非常に鈍感であり、また非常 に良好な熱安定性を有するデンドライト高分子を提供することである。 本発明によるデンドライト高分子は、枝がシアン化ビニル単位からつくられてい ることを特徴とする。本発明によるデンドライト高分子は、非常に良好な熱安定 性を有すると共に、加水分解反応による分解に対して非常に鈍感であることが判 明した。さらに、本発明によるデンドライト高分子は非常にコンパクトな構造を 有する。 デンドリマ−（ｄｅｎｄｒｉ■ｅｒ）またはステラ−デンドライト（Ｓｔｅｌｌ ａｒ　ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）としても知られているデンドライト高分子は、良好 に定義された化学構造を有する三次元の高次のオリゴマーおよびポリマーの分子 である。これらの高分子は心または開始剤心から出発し、交互反応工程の助けを かりて形成される。通常、合成の間に起きる反応は、実質的に完全な選択的反応 であり、これは望ましくない副反応は全くまたは実質的に起きず、良好に定義さ れた化学構造を有するデンドライト高分子が得られることを意味する。第１図は 、デンドライト高分子の１例の二次元投影図を示す本発明による心として使用す ることのできる分子は、少なくとも１つの官能基を有する分子である。本発明の 枠内では、官能基は、場合により適当な触媒の存在で、シアン化ビニル単位と反 応しつる基である。有利な反応条件下でシアン化ビニル単位と反応しつる基は、 たとえばヒドロキシル基、第一級および第二級のアミン残基、チオール基、電気 陰性置換基を有する炭素化合物、たとえばエステル基、アミド基、ケトン基、ア ルデヒド基、カルボン酸基およびその塩である。 望ましくは心はヒドロキシル基を含有し、心として第一級および／または第二級 アミン残基を含有する。 官能基は種類により、１つ以上のシアン化ビニル単位と反応することができる。 官能基がＦシアン化ビニル単位と反応しつる場合には、この官能基は官峰価Ｆを 有する。１個のヒドロキシル基は１個のシアン化ビニル単位と反応することがで き、従って１の官能価Ｆを有する。１個の第一級アミン残基は２個のシアン化ビ ニル単位と反応することができ、従って２の官能価Ｆを有する。一般に、官能価 Ｆは１．２または３の数値を有する。 分子は、それが少なくとも１個の官能基Ｇを含有する場合には適当な心である。 この分子は、望ましくは１〜１０個の官能基Ｇを含有する。適当な心は、たとえ ばアンモニア、水、メタノール、ポリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン 、ジエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、線状または枝分れポリエ チレンイミン、メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、オクタデシルアミン、 ポリアミノアルキルアレーン、たとえば１，３．５−トリス（アミノメチル）ベ ンゼン、トリス（アミノアルキル）アミン、たとえばトリス（アミノエチル）ア ミン、複素環式アミン、たとえばイミダシリンおよびピペリジン、ヒドロキシエ チルアミノエチルアミン、メルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、 ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ズレイトール（ｄｕｌｅ ｉｔｏｌ）、イノシトール、ポリアルキレンポリオール、たとえばポリエチレン グリコールおよびポリプロピレングリコール、グリコール、たとえばエチレング リコール、１．２−ジメルカプトエタン、ポリアルキレンポリメルカプタン、ホ スフィン、ε−アミノカプロン酸、グリシン、チオフェノール、フェノール、メ ラミンおよびその誘導体、たとえばメラミントリス（ヘキサメチレンジアミン） からなる群から選択しつる。本発明による方法においては、望ましくは、ポリメ チレンジアミン、グリコール、およびトリス（１，３，５−アミノメチル６０５ ０ンゼンからなる群から選択される心が使用される。より望ましくは心として使 用されるポリメチレンジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン および１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）である。最も望ましくは１，４−ジア ミノブタンが心として使用される。 所望に応じ、デンドライト高分子の心として上記官能基を含有するコポリマーを 使用することも可能である。ＮＨ２基のような上記官能基１個以上で官能化され ているかかるコポリマーの例はスチレン・マレイミドコポリマー、スチレン・ア クリロニトリルコポリマー、ポリエチレンイミンおよびポリプロピンオキシド、 ポリスチレンのようなポリマーおよびエチレン・ポリプロピレン・ジエンコポリ マーである。 選択される心の形は、高分子の形を大いに決定する。心として小さい分子を使用 すれば、球状の形を得ることができる。ポリマーを使用する場合には、得られる デンドライト高分子はより縦長の形を有する。 シアン化ビニル単位から形成される枝の数は、心から発出する。生起する反応が 完全な反応である場合には、所望の世代数Ｎの枝の総数は次のように計算するこ とができる。Ｇが、心が含有する官能基の数であり、Ｆが各個々の官能基の官能 価である場合、心の反応座（ｒｅａｃｔｉｖｅ　５ｉｔｅｓ）の数は官能基Ｇの 全部の官能価Ｆの和に等しい。Ｎ世代の枝の最大数は、２Ｎ−１を乗じた反応座 の数と記載することができる。生起する反応が不完全にとどまる場合、枝の数は より小さく、つまりＲと（Ｒ・２Ｎ−’）の間にある。通常、デンドライト高分 子は、１〜１０世代、望ましくは２〜１０世代、とくに３〜９世代の枝を有する 。 本発明によるデンドライト高分子の分子量は１００〜１００００００、望ましく は７００〜１０００００、とくに１６００〜１０００００である。 本発明の範囲内で適当なシアン化ビニル単位は、１個の二重結合およびこの二重 結合に直接共役している電子吸引性基１個を含有し、これらシアン化ビニル単位 は式１の化合物群から選択することができる２式中 Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨＩＩ　： Ａ　＝−ＣミＮ： Ｒ２＝１〜５個のシアン化物基を含有する１〜１８個の炭素原子を有する炭化水 素である。 使用することのできる非常に適当なシアン化ビニル単位は、アクリロニトリルお よびメタクリロニトリル（ＭＡ　ＣＮ）である。 デンドライト高分子は上記に記載したような心および枝からなる。デンドライト 高分子の枝は、式２で示される少なくとも４個の単位を有する：式中 Ｒ１冨心または前世代の単位であり； Ｒ”　＝−Ｈまたは−ＣＨ，であり： Ｒ６＝Ｈまたは次世代の単位であり： Ｒ６は同じかまたは相互に異なっていてもよい。 枝は通常、１０００以下、望ましくは２５０以下の式２で示される単位を含有す る。枝は望ましくは６以下、と（に１０以下の式２で示される単位を含有する。 場合により、デンドライト高分子の枝は、式２で示される異なる単位を含有する 。 また、本発明は、本発明によるデンドライト高分子を製造することのできる方法 に関する。 アンゲバンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｕ、　Ｃｈｅｔ　Ｉｎｔ、　）英国版２９巻 （１９９０年）、１１３８頁〜第１７５頁には、デンドライト高分子を製造する ことのできる２つの合成法が記載されている。１つの合成法、いわゆる“保護基 法（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ　ｇｒｏｕｐ　ｍｅｔｈｏｄ）”の間、デンドライト高 分子の組成、つまりポリエチレンイミン（ＰＥＩ）デンドリマーは、デンドライ ト高分子における好ましくない副反応および好ましくない欠点を防止する保護基 の戦略的使用により非常に正確に制御されている。他の合成法、たとえばポリア ミドアミン（ＰＡＭＡ）デンドリマーが製造されるいわゆる“過剰試薬法（ｅｘ ｃｅｓｓ　ｒｅａｇｅｎｔ　＋＊ｅｔｈｏｄ）　”の間、統計的に好ましくない 反応および欠点のリスクを最小にする大過剰の試薬が使用される。 上述した゛保護基法“は保護されたアジリジン環の存在に基づく。アジリジン環 は、保護基の脱離を強酸を用いて行なった後、第一級アミンの助けをかりて開環 される。複雑な単離法、合成法の低い収率および高価な試薬の使用は、デンドラ イト高分子のこの製造法を大規模適用に対して不適当にする。 上述の“過剰試薬法２は、反応工程として、第一級アミン残基のメチルメタクリ レートへの錯マイクル縮合、これに続くエチレンジアミンを用いるアミド化を含 有する。しかし、こうして形成されるポリアミドアミンデンドリマーの合成は、 好ましくない副反応を防ぐために極めて大過剰の試薬を必要とする。この欠点も トマロア（Ｄ、　Ａ、　Ｔｏｍａｌｏａ）　ｌ二よりアンゲバンテ・ヒエミー（ Ａｎｇｅｕ、　Ｃｈｅｓｉｅ　Ｉｎｔ、）英国版第２９巻（１９９０年）、第１ ４８頁に記載されている。過剰量の試薬の大部分は、たとえば回転蒸発器中での 蒸発によって除去され、その後試薬の最後の残分は沈殿工程における粘稠な反応 生成物から除去される。しかし、種々の合成の間の中間生成物は完全に純粋でな ければならず、これは沈殿工程を数回繰返さねばならないことを意味する。これ らの複雑なファクタがこのデンドライト高分子の合成法を大規模適用に不適当に する。 上記各合成法の欠点は大きく、これら方法の大規模（従って商業的に魅力のある ）の使用は、既にアルパー（Ｊ、＾１ｐｅｒ）によりサイエンス（５ｃｉｅｎｃ ｅ）第２５１号（１９９１年３月）、第１５６２頁〜第１５６４頁に：　“これ らの用途の多くに対する主たるつまづきは大規模合成法が開発途上である”と註 解されているように、打勝ち難い問題を包含する。 本発明は上記の欠点の存在しないデンドライト高分子の製造方法を提供する。 本発明によるデンドライト高分子の製造方法は、次の工程ａ）〜Ｃ）： ａ）　心の実質的にすべての官能基を、シアン化ビニル単位と反応させ： ｂ）　実質的にすべての縮合されたニトリル単位をアミン残基に還元し； Ｃ）　実質的にすべてのアミン残基をシアン化ビニル単位と反応させる工程を包 含し、その工程ｂ）およびＣ）を所望の世代数Ｎの高分子を得るために交互に（ Ｎ−１）回実施することを特徴とする。Ｎの数値は通常１〜１０に変化し、望ま しくはＮは３〜１０の数値を有する。反応工程ｂ）の後、製造方法を停止するこ とも可能である。これは、世代数　１　’／ｚ、２１／２またはより高いデンド ライト高分子を生じる。本発明の範囲内で、実質的に通例というのは少なくとも ８０％を意味する。望ましくは、これは少なくとも９０％、より望ましくは少な くとも９５％、最も望ましくは少な（とも９９％である。 本発明によるデンドライト高分子の合成法は上述した欠点が存在せず、このこと は、この方法が大規模での使用に極めて適当であることを意味する。さらに、本 発明方法では、個々の中間工程で得られる生成物を毎回単離し精製することは必 要でない。従って、本発明によるデンドライト高分子は、簡単に大規模に得るこ とができる。 本発明による方法の工程ａ）においては、官能価Ｆを有する心の実質的にすべて の官能基は、Ｆ臭化ビニルと反応させられる。後続の反応、たとえば第一級アミ ン残基のシアン化ビニル単位へのマイクル縮合は通常溶液中で行なわれる。この 目的のために使用される溶媒は、通常、後続反応の経過も好ましくない副反応の 発生も不利に影響を受けるように選択される。従って、使用される溶媒は使用さ れる反応条件下で心の官能基と反応しないことが重要である。かかる溶媒はたと えば、水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパツール等 のような種々のアルコール、種々のエーテル、およびこれら溶媒の混合物よりな る群から選択することができる。最後に選択される溶媒は、心の官能基の種類に 大きく依存する。望ましくは水、メタノールまたはこれら両者の混合物が溶媒と して使用される。 心のすべての反応座Ｒをこの反応工程の間シアン化ビニル単位と反応させること が所望である場合には、シアン化ビニル単位の数対反応座の数の比として記載す ることのできる試薬の比は、少な（とも１でなければならない。通常この比は１ 〜５の間、より望ましくは１〜３の間である。この比が１よりも小さい場合には 、すべての反応座Ｒが、シアン化ビニル単位と反応しない。 工程ａ）の間の温度は、通常Ｏ〜１００℃、望まし（は５〜７０℃である。 場合により、官能基とシアン化ビニル巣位の反応が十分に進行するのを確保する ために、工程ａ）の間反応混合物に触媒が添加される。適当な触媒の例は、弱酸 、たとえば酢酸である。通常、反応混合物に添加される触媒の量は、反応座Ｒの 数に対して０〜５モル％である。 本発明による方法の工程ｂ）において、実質的にすべての導入されたシアン化ビ ニル単位はアミン残基、望ましくは第一級アミン残基に還元される。導入された シアン化ビニル単位がアクリロニトリルである場合、こうしてプロピルアミン（ ＰＡ）単位が形成される。後続する還元反応は、通常溶液中で行なわれる。この 目的のために使用される溶媒は通常、ジアミン（たとえばエチレンジアミンのよ うなアルカンジアミン）、水、アンモニア、メタノール、エタノール、イソプロ パツール等のような種々のアルコール、テトラヒドロフランおよびジオキサンの ような種々のエーテル、およびこれら溶媒の混合物からなる群から選択される。 望ましくは、水、メタノール、エチレンジアミン、１．３−アミノプロパンまた はこれら溶媒の混合物が溶媒として使用される。 還元反応はたとえば、導入されたシアン化ビニル単位をＨ２ガスと反応させるこ とによって行なうことができる。完全な反応が所望の場合には、Ｈ２対ニトリル 基のモル比は少な（とも２でなければならない。モル比が２よりも小さい場合に は完全な還元は起きない。通常、還元工程は適当な触媒の存在で実施される。 一般に、還元触媒、望ましくは不均一系還元触媒が使用される。 本発明により使用される触媒は、ハンドブック・オブ・ケミストリイ・アンド・ フィツクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ ｃｓ）第５８版、ＣＲＣブレス、第１９７７頁〜第１９７８頁に示されているよ うな、元素周期律第■族からの金属を包含する触媒である。 第１族の金属がニトリルの水素化において活性であることは公知である（たとえ ばヨーロッパ特許第７７９１１号参照）。ニッケル、コバルト、白金、パラジウ ムおよびロジウムが非常に安定である。十分な触媒活性を有するためには、金属 は大きい接触面を有しなければならない。金属はそのものとして使用することも できるし、または適当な担体に適用することもできる本発明により触媒として使 用するのにとくに適当なのは、ラニーニッケルまたはラニーコバルトである。 これらラニー触媒およびその製造の記載については米国特許（ＵＳ−Ａ）第１６ ２８１９０号を照。 ラニーニッケルは実質的にニッケルおよびアルミニウムからなり、後者は金属ア ルミニウム、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの形である。鉄および ／またはクロムのような少量の他の金属は、金属または結合した形で、特別な化 合物群の水素化においてその活性および選択性を増加するために、ラニーニッケ ルに加えることができる。鉄および／またはクロムで促進されたラニーニッケル は、ニトリル基の還元に極めて適当である（たとえばＳ、　Ｒ，Ｉｌｏｎｔｇｏ ｍｅｒｙ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｅｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓ、第５巻、第３８３頁〜第４０９頁（１９８１年）参照）。 ラニーコバルトもアルミニウムを含有し、助触媒を備えることができる。たとえ ば、クロムで促進されたラニーコバルトは、ニトリルの水素化に非常に適当であ る。 使用前に、ラニーニッケルまたはコバルト触媒は、しばしば還元反応の選択性に 有利な影響を与えるため、アルカリ溶液、たとえばＫＯＨまたはＮａＯＨで前処 理される。この目的のために使用される水酸化物の量は、触媒の量に依存する。 通常、触媒１ｔあたり水酸化物０．０１〜０．２ｇ（乾燥重量）が使用される。 望ましくは、触媒１ｇあたり水酸化物０．０３〜０．１８ｇ、最も望ましくは触 媒ＩＩあたり水酸化物０．０５〜０．１５ｇが使用される。前処理は、所望量の 水酸化物をできるだけ少量の適当な溶媒、たとえば水に溶かし、その後得られる 溶液を、あらかじめ水で水洗した触媒に加えることによって実施される。こうし て得た混合物を激しく撹拌する。 反応混合物の全重量に対する触媒の濃度は、通′ｆ１〜３５重量％、望ましくは ５〜２０重量％、最も望ましくは６〜１２重量％である。 還元反応（工程ｂ）は、たとえば密封反応器中、Ｈ２雰囲気中で実施することが できる。この密封反応器中の水素圧は、通常１〜５００バール、望ましくは１０ 〜２００バール、最も望ましくは１０〜１００バールである。反応温度は臨界的 ではなく、通常０〜２００℃、望ましくは１０〜１００℃である。 本発明による方法のＣ）工程においては、実質的にすべての官能基がシアン化ビ ニル単位と反応させられる（マイクル縮合反応）。官能基が第一級アミン残基で ある場合には、該基は２個のシアン化ビニル単位と反応することができる。この 反応工程の間の反応条件は、反応工程ａ）の間と同じであるように選択すること ができる。 反応工程ａ）〜Ｃ）を一度に実施する場合には、第２世代（Ｎ＝２）のデンドラ イト高分子が得られる。 より高世代のデンドライト高分子は、反応工程ｂ）およびＣ）を交互に繰返すこ とによって得ることができる。反応工程ｂ）およびＣ）を交互にＮ回実施すると 、（Ｎ＋１）世代のデンドライト高分子が得られる。 所望の場合には反応生成物を、１．５．２．５またはより高世代のデンドライト 高分子を得るために、反応工程ｂ）後に単離することもできる。得られた反応生 成物は、任意の選択された反応工程後に単離することができる。 得られたデンドライト高分子は、場合によりあらゆる種類の官能基で全部または 部分的に変性することができる。これはたとえば、場合により適当な触媒の存在 で、存在するアミン残基またはニトリル基を適当な試薬と完全にまたは部分的に 反応させることによって行なうことができる。かかる試薬の例は、ＨＣＩのよう な無機酸、アクリルエステル、メタクリルエステル、クロチルエステルおよびア クリルアミドのような不飽和脂肪族エステルおよびアミド、酸塩化物、アクロイ ルクロリドのような酸ハロゲン化物、エチルブロモアセテートおよび臭化アリル のようなハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、ヒドロキシエチルメタクリレート のようなハロゲン化アリール、塩化トシルのようなハロゲン化トシル、無水マレ イン酸、無水フタル酸のような無水物、テレフタル酸およびアジピン酸のような ジカルボン酸、エチレンオキシドおよびエピクロルヒドリンのようなオキシラン 、ホルムアルデヒド、エタナールおよびヘキサナール、ｐ−ホルミルフェニル酢 酸および１．４，５．８−ナフタレンテトラアセトアルデヒドのような（非）環 状アルデヒドである。 得られるデンドライト高分子は、完全または部分的に官能基で変性された連鎖末 端を有する。これらの官能基は、たとえば、アミン、ニトリル、ヒドロキシド、 エステル、酸、塩、アミド、イミド、トシレートおよびチオール基の群から選択 される。若干の異なる官能基の混合物を、必要に応じ、使用することができる本 発明によるデンドライト高分子は、その良好な熱安定性および非常に限られた加 水分解に対する敏感性の点で部分的に、熱可塑性ポリマーまたはポリマー組成物 と極めて良好に混合することができる。 熱可塑性ポリマーは、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリ オレフィン、ポリアルキレンテレフタレート（たとえばポリエチレンテレフタレ ートおよびポリブチレンテレフタレート）およびポリカーボネートのようなポリ エステル、ナイロン６、ナイロン４．６、ナイロン８、ナイロン６．１０等のよ うなポリアミド、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、アクリロニトリル・ブタ ジェン・スチレンコポリマー、スチレン・アクリロニトリルコポリマー、スチレ ン・マレイミドコポリマー、ポリスルホン酸、ポリイミド、スチレン・無水マレ イン酸コポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール） 、またはこれらポリマーの若干のポリマー組成物からなる群から選択することが できる。しかし、このリストは決して限定的ではない。 場合により、本発明によるデンドライト高分子と熱可塑性ポリマーまたはポリマ ー組成物の混合物に添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例は、耐衝撃 性改良剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、補強繊 維および伝導性繊維である。 本発明を、次の実施例に関してさらに説明するが、これに制限するものではない 。 例　エ メタノール１２００ｍ１’および１．４−ジアミノブタン（ＤＡＢ、基体）１５ ０９　（１，７モル）を、撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた２１ の三つロフラスコに導入した。この混合物が１０℃の温度に冷却した後、メタノ ール１００　ｍ　ｌ中のアクリロニトリル（ＡＣＮ）４００ｇ（７，６モル）の 溶液を２時間で滴下した。次いで、こうして得られた反応混合物を１６時間加熱 した（温度４０℃）。 混合物が室温に実質的に冷却した後、メタノールおよび過剰のアクリロニトリル の双方を減圧下に蒸発させた。こうして得られた残留物を５０℃の温度でメタノ ールに溶かし、その後、結晶化および単離後に、所望の生成物、つまり所望のテ トラニトリルが純粋な形で白色針状晶として得られた；生成物は５２．８　℃の 融点を有することが判明した。収率は９２％であった単離した生成物の、ＩＨお よび１８ＣＮＭＲ分光および買置分光測光による分析は、得られた生成物がＤＡ Ｂ　（ＡＣＮ）４であることを示した。 二ニーとと且」」］口り工し工」ユ立工：１１９ｐｐｍ、ＣＮ　；　５３．ｌｐ ｐｍ、　Ｎ旦Ｊ」（ＣＨ２）　ｓ　；　４９．４ｐｐ＋ａ、　Ｎ　、（Ｌ−上Ｌ −２ＣＨ２ＣＮ　：　２　４　．９　ｐｐｍ、　Ｎ、≦Ｉｃ　Ｈ２ｃ　Ｎ：　１ ６　、９　ｐｐｍ、　ＬＬＣＮ　。 １）（止ＭＲ工ｌユＯＭＨユニ匹ＤＣ辷、工：２．８５ｐｐｍ、ｔ　、２　Ｈ， ＮＬＬＣＨ２ＣＮ　：　２．５５ｐｐＨＳｍ、ＩＨ，Ｎ立Ｊヨ（ＣＨ２）　３　 ：　２　、４８　ｐｌ）■、ｔ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＮ　：　１．５５ｐｐｍ、ｍ、 ＩＨ，Ｃ上、ＣＨ２Ｎ例　■ ラニーニッケル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品ＢＬＭ１１２Ｗ（登録商標）：供給 業者により指定された組成はＮｉ８５重量％、Ｆｅ　２．０重量％、Ｃｒ２．５ 重量％およびＡＺ　９，７重量％である）８．０９を、脱イオン水１０ｍｆに溶 解したＫＯＨＯ，８ｙで前処理した。 次いで、触媒を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）５０ｍ／を用いて３回洗浄した。 この前処理間の温度は２０℃であった。 次いで、触媒およびＥＤＡ　１００ｍ／を１６０　ｍ　ｆの容積を有するオート クレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、Ｈ２ガスで数回フラッジし、次に ６０ａｔ園のＨ２圧で４０℃の温度に加熱し、その間反応器内容物を撹拌した。 次に、ＤＡＢ　（ＡＣＮ）　４４９をＥＤＡ　１０ｇに溶解して、Ｈｇガスで数 回フラッジし、７Ｑａｔ膳の圧力にしたいわゆる分配容器を用いてオートクレー ブ中へ圧入した。還元反応は７０ａｔｍの圧力で行なった。 完全な還元は１２０分かかった。１８ＣＮＭＲ分先による単離した生成物の分析 は、得られた生成物が１゜４−ジアミノブタン−ｎ、ｎ’　−テトラ−１−プロ ピルアミンＤＡＢ　（ＰＡ）ａであることを示した。 １８ＣＴ１口り工」」Ｌ１旦」ニー２！飢と：５３．４ｐｐｍ。 Ｎ立ｊｉ３ｃＨｇｃＨｚｃＨｚ　（２Ｘ）；　５１．１ｐｐ■、Ｎ且、ＬＬ−２ ＣＨ２Ｃ８２ＮＨ２（４Ｘ）　；　３　９．５ｐｐ鳳、　Ｓ立上’ｊＮＨｚ（４ Ｘ）　：　２８．８Ｑｐ層、　、（≧−ノヨ［−こＣＨ２ＮＨｇＣ４Ｘ）：２３ ．９ｐｐ醜、　ＮＣＨ，（≧−ノコニー１’≧−」ヲＬｌｌＣＨ２Ｎ　（２Ｘ　 ）　。 例　■ 例Ｉを繰返したが、ただ１，４−ジアミノブタンの代りにＤＡＢ　（ＰＡ）　４ ５．０９を基体として使用した。 １８ＣＮＭＲ分光による単離した生成物の分析は、得られた生成物がＤＡＢ　（ ＰＡ）ａ　（ＡＣＮ）ｓであることを示した。収率は９１％であった。 ”ＣＮＭ及（５１ＭＨｚエゴと囚且１　）：１１８．９ｐｐｍ、　ＣＮ　（８Ｘ ）　；　５　３．９ｐｐｍＳ　Ｎ二Ｓ−上ＬユＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（２Ｘ）：５１ ．５および５１．４ｐｐ曹、ＮｌＣＨ２肩ムＮ　（８Ｘ）　：　４９．６ｐｐｍ 、　Ｎ立ＨＣＨ，ＣＮ　（８Ｘ）；　２５．０および２４．９ｐｐ層、Ｎ立上ユ 立旦、ＣＨ２およびＮ　ＣＨｚ立上」ＣＨ２Ｎ　（６Ｘ）　；　１６．９ｐｐ転 立上ヨＣＮ　（８Ｘ）。 例　■ ｆｌｌｆｆｌｌ返したが、タタＤ　Ａ　Ｂ　（Ｐ　Ａ）４　（Ａ　ＣＮ）８２． ０９を１２０（ｌ還元シテ、１３ＣＮＭＲ分光１．：ヨる単離した生成物の分析 から判明したように、ＤＡＢ（ＰＡ）４　（ＰＡ）ｓを得た。 巳しユ侵（Ｒ口日し４Ｈｚ、Ｉム旦工：　５３．６ｐｐｍＳＮＬＬＣＨ２ＣＨ２ ＬＬＣ２Ｘ）：　５１．７ｐｐｍ、ＮＣＨｚＣＨｇ、（Ｌ−１１−２Ｎ　（８Ｘ ）　；　５　１．２ｐｐｍ、　Ｎ　ＩＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（８Ｘ）；　３９．６ １）ｌ）ｌ−立ＪヨＮＨｇ（８Ｘ）：　２８．９ｐｐｍ１ＣＨＣＨｇＮＨｇ（８ Ｘ）；　２４．ｌｐｐｍ、　ＮＣＨ２Ｃ二上Ｌ□≦ＬｌＬ□ＣＨ２Ｎ　（２Ｘ） ；　２　２．３ｐｐｔａ、ＮＣＲ２Ｃ旦□ＣＨｚＮ　（４Ｘ　）　。 例　Ｖ 例■を繰返したが、ただＤＡＢ　（ＰＡ）４の代りに、ＤＡＢ　（ＰＡ）　４（ ＰＡ）ｓ　２．Ｏｙを基体として使用した。 単離した生成物は”ＣＮＭＲ分光により分析し、：れがＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ ）ｓ（ＡＣＮ）ｈａｔ’あルコとを示した。 ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　）：１１９．Ｏｐｐｍ、　ＣＮ　（１６Ｘ ）　；　５４．ｌｐｐｍ、　ＮＣ上」ｃＨ２ｃＨ２ＣＨ２（２Ｘ）：　５２．２ ｐｐＨ，ＮＬＬＣＨ２且Ｊ」（８Ｘ）：５１．５およヒ５１．４ｐｐｍ、ＮＣＨ ＣＨ。 ＣＨ（１６Ｘ）；４９．５ｐｐｍ、Ｎ　ＬＬＣＨ２ＣＮ　（１６Ｘ）；２５．０ および２４．９ｐｐｍＳＮＣＨ２幻ムｌ　ＣＨｇおよびＮＣＨ２立上」−ＣＨ２ Ｎ　（１０Ｘ　）；　２４．３ｐｐｍ、ＮＣＲ２二上」ＣＨｚＮ　（４Ｘ）　； 　１６゜９　ｐｐｍ、　、≦ニー」ｊニー、ＣＮ（１６Ｘ）。 例　■ 例■を繰返すが、ただＤＡＢ　（ＦＡ４　）（ＰＡ）ｓ（ＡＣＮ）１６２．０９ を４０℃で４２００分還元して、得られた生成物の　１３ＣＮＭＲ分光による分 析から判明したように、ＤＡＢ　（ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ　（ＦＡ）１６を得た。 ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、Ｄ　Ｏ）　：　５３．６　ｐｐＨ、Ｎ見上ヨＣＨ２Ｃ Ｈ２ＣＨ２（２Ｘ）；　５１．７ｐＤｌｌ、Ｎ以上ｚｃＨｇＮＨ２（１６Ｘ）； 　３９．６１）Ｉ）１１％見ＨＮ　Ｈ２（１６Ｘ）：　２８．９ｐｐ＋ｓ、ＣＨ ２ＣＨ２ＮＨ２（１６Ｘ）；　２４．ｌｐｐｍ、ＮＣＨ２立上」旦Ｊ」ＣＨｇＮ 　（２Ｘ）；２２．３ｐｐｔｓ、ＮＣＨ２立上ヨＣＨ，Ｎ　（１２Ｘ）。 例　■ 例Ｖを繰返したが、ただＤＡＢ　（ＰＡ）４（、ＰＡ）ｓの代りに、ＤＡＢ　（ ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ（ＰＡ）ｔｓ　３゜０ｇを基体として使用した。 単離した生成物を１”ＣＮＭＲ分先により分析し、得られた生成物はＤＡＢ　（ ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ　（ＡＣＮ）８２であることが判明した。 二ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　）：１１９．０ｐｐｍ、ＣＮ　（３２Ｘ） 　；　５４．２ｐｐｍ、Ｎ　立ＪｊＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（２Ｘ）：　５２．２ｐ ｐｍ、Ｎ立上ヨＣＨ２立上ユ（２４Ｘ）　；　５　１．４ｐｐｍ、　Ｎ、−二− 上！ＪＣＨ２Ｃ−１１，（３２Ｘ）　；　４９．４ｐｐｍ、Ｎ旦ＨＣＨ２ＣＮ　 （３２Ｘ）：　２４．９ｐｐｍ１ＮＣＨｇＣＨ■ロムＣＨ２およびＮＣＨ２且、 Ｌｉ−２ＣＨｘＮ　（１８Ｘ）　；　２４．４ｐｐ鳳、　ＮＣＨ２，≦≧−」コ ニ−２ＣＨｚＮ　（１２Ｘ）；　１６，８ｐｐｍｓ　旦Ｊ」ｃＮ　ｃａ　２Ｘ） 例　■ 例■を繰返したが、ただＤＡＢ　（ＰＡ）ａ（ＰＡ）ａ（ＰＡ）□６（ＡＣＮ） ８２　２．Ｏｑを温度６０℃で４２００分間還元し、得られた生成物の１８ＣＮ ＭＲ分光による分析から判明したように、ＤＡＢ　（ＰＡ）ａ（ＰＡ）ａ　（Ｐ Ａ）１６（ＰＡ）ｓｔを得た。 ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、　Ｄ　Ｏ）　：　５１．７ｐｐｍ、　ＮＣＨＣＨ２Ｎ Ｈ２（５６Ｘ）：５１．２ｐｐｍ％ＮＣＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（３２Ｘ）；　３ ９．６ｐｐｍ、立上ＪｉＮＨ２（３２Ｘ）：　２８．８ｐＩ）ｌ、　ＬＬＣＨ２ ＮＨｚ（３２Ｘ）；２２．３ｐｐ■、ＮＣＨ２立上」ＣＨ２Ｎ（２８Ｘ）。 例　■ 例■を繰返したが、ただＤＡＢ　（ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ（ＰＡ）ｘｓの代りに、 ＤＡＢ　（ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ（ＰＡ）　１ｅ（ＰＡ）ｓ２２．Ｏｑを基体とし て使用した。 得られた生成物を１８ＣＮＭＲ分光により分析し、これがＤＡＢ　（ＰＡ）４（ ＰＡ）８　（ＰＡ）１６（ＰＡ）５ｔ（ＡＣＮ）ｅａであることが判明した。 ２Ｓ−上ＭＲΔ」」とＭＨ二ＬしＣＤ免±１１１１９．Ｏｐｐ曽、　ＣＮ　（６ ４Ｘ）　；　５　４．２ｐｐｍ、Ｎ、≦ｐｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２（２Ｘ）：　５２ ．２ｐｐｍ１Ｎ立上ｊｃＨ２立Ｊヨ（５６Ｘ）　；　５１．４ｐｐ■、ＮリムＣ Ｈ２立上ｌ　（６４Ｘ）：４９．５ｐｌ）塩、Ｎ立上」ＣＨ，ＣＮ　（６４Ｘ） ：　２５　、　Ｏｐｐｍ、ＮＣＨ２ＣＨパ」ムＣＨ２およびＮＣＨ，旦ＨｉＣＨ ２Ｎ　（３４Ｘ）：　２４．２ｐｐ■、ＮＣＨ２立上ヨＣＨ２Ｎ　（２８Ｘ）　 ：　１６．９ｐｐ■、リムＣＮ　（６４Ｘ）。 例　Ｘ 例■を繰返したが、ただＤＡＢ　（ＰＡ）４（ＰＡ）ｓ（ＰＡ）１６（ＰＡ）３ ２（ＡＣＮ）６４　２．Ｏｙを８０℃の温度で４２００分間還元し、１８ＣＮＭ Ｒ分光による生成物の分析から明らかなように、ＤＡＢ（ＰＡ）４（Ｐ　Ａ　） 　ｓ　（Ｐ　Ａ　）　ｇｚ　（Ｐ　Ａ　）　ｓ４が得られた。 Ｐ５エ１コ（凡（５１Ｈユ（ｚ工ｍΩ−：　５１．７ｐｐｍ、　ＮＬＬＣＨ２Ｌ ｈＮ　（１２０Ｘ）　；　５１　、２　ｐｐｔｓ、　Ｎ旦ＬＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ （６４Ｘ）　：　３９．６ｐｐ量、以ＬＮＨ２（６４Ｘ）　：　２８．８ｐｐｍ 、リムＣＨ２ＮＨ２（６４Ｘ）；　２２．３ｐｌ）ＩＩ、ＮＣＨ２リムＣＨ２Ｎ （６０Ｘ）。 例　℃ アクリロニトリル２０ｇをメタノールｌＱｍｌに溶かした。次に、１０℃の温度 でこの溶液を、メタノール中のエタノールアミン（ＥＴＡＭ）５．Ｏｑの溶液に 潤油した。次いで、反応混合物を１６時間（４０”Ｃの温度で）加熱した。溶媒 を蒸発し、残留物をエーテルで洗浄した後、ＩＨおよびｌ”ＣＮＭＲ分光による 生成物の分析は、得られる反応生成物がジニトリルエタノール（ＥＴＡＭ　（Ａ ＣＮ）２）であることを示した。 ＨＩＣＨ，ＯＨ；　４９．７　ｐｐｍ、Ｎ　立上ヨＣＨ２ＣＮ　；　１７　。 ４ｐｐ■、立上」ＣＮ。 」−ΣＭＲ工ｌ立立笠旦エエ工旦エユエエ：３．６６ｐｐ厘、　ｔ、　ＩＨ，Ｃ Ｈ，ＯＨ；２．９１ｐｐ■、　ｔ、　２Ｈ。 ＬＬＣＨ２ＣＮ　；　２　、７２　ｐｐｍ、ＩＨ，ｔ、ＮＣＨＣＨ２０Ｈ；　２ ．５　３ｐｐｍ、　２Ｈ，ｔ、ＣＨ２ＣＮ。 例　罵 例■を繰返したが、タタＥ　Ｔ　Ａ　Ｍ　（Ａ　ＣＮ　）　２２　。 ０ｇを、メタノールに溶かして、基体として使用した。温度４０℃で６０分後、 完全かつ選択的な還元がメタノール中で行なわれたと思われ、１８ＣＮＭＲ分先 による得られた生成物の分析は、所望のＥＴＡＭ　（ＰＡ）ｇが得られたことを 示した。 ２立」超ＶＲ工ｌ立ｙ上Ｊ工Ｊ一旦工：５９．ｆｐｐ謹、旦ＨＸＯＨ；　５　５ 　、Ｏｐｐｍ、　ＮＳ二立上しＣＨ２０Ｈ；　５　１．８ｐｐ馬、　ＮＣ二立上 しＣＨｇＣＨｇＮＨｇ　（２Ｘ）　：　３　９．Ｓｐｐ腸１、（ニー上ｉ−２， Ｎ　Ｈ２（２Ｘ　）　：　２　８　．９　ｐｐｍ、、≦≧−」ｊニー＆ＣＨｇＮ 　Ｈ２（２Ｘ）。 例　Ｘ■ ５℃の温度で、アクリロニトリル１０　ｙ　（１８９ｍモル）を、陰イオン交換 体（Ｌｅｖａｔｉｔ　Ｍ　Ｐ　５００　Ｍ　Ｂ（登録商標）、３％ＮａＯＨ溶液 を用いてヒドロキシ配置にし、次いで水で水洗して中性ｐＨにした）０゜５ｇお よびポリエチレングリコール２．０９　（ＰＥＧ、数平均分子量＝４５５．４． ４ｍモル）に潤油した。得られた混合物を、２０℃の温度で１２時間撹拌した。 得られた生成物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンおよび過 剰のアクリロニトリルの蒸発後、生成物をジエチルエーテル（３回）で洗浄した 。１８ＣＮＭＲ分光による得られた生成物の分析は、単離した油状物がＰＥＧ　 （ＡＣＮ）ｚであること、　０ＣＨ２−ＣＨ２０：　６　５．９ｐｐ履、　ｏｐ 二ｌニー　ＣＨ２ＣＮ　：　１８．８ｐｐ＋５ＳＬＬＣＮ　：　１１８．２ｐｐ ■、ＣＮ例　ＸＩＶ 例■を繰返したが、ただＰ　Ｅ　Ｇ　（ＡＣＮ）　２２．Ｏｑを基体として使用 し、反応媒体としてメタノールを使用した。３７℃の温度で３００分後、完全か つ選択的還元が行なわれたと思われ、１８ＣＮＭＲ分光による得られた生成物の 分析は、所望のＰＥＧ　（ＰＡ）２が得られたことを示した。 旦立」ソＶＲ工立旦ヱ上」よ」ム旦工：７０．Ｏｐｐ■、ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ： 　６９．３ｐｐｍ、ＯＩｃ　Ｈ、ｃ　Ｈ２ＮＨ２；　３８．２ｐｐｍｓ　ＬＬＮ Ｈ２；　３２．０ｐＩ）ＩＩＳ幻ムＣＨ，ＮＨ２゜ 例　ＸＶ ε−アミノカプロン酸１．０９　（ε−ＡＣ，８，０ｍモル）を水１０　ｍ　ｌ 　ｉ：溶かし、Ｋ　２　ＣＯｓ　０　、５　当量テ脱プロトン化した。次に、０ ℃の温度で、過剰量のアクリロニトリルを加えた（４モル当量）。次いで、混合 物を１２時間（４０’Ｃの温度で）加熱した。１８ＣＮＭＲ分光による生成物の 分析は、溶媒および過剰のアクリロニトリルの蒸発後に得られた無色の油状物が ε−ＡＣ（ＡＣＮ）２であることを示した。 旦」ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２；　４８　、８　ｐｐｍ１Ｎ　立」ｊＣＨ２ＣＮ　；　 ３８．ｌｐｐｍ、　ＣＨ２Ｃ０；　２７．Ｏｐｐｍ、　ＮＣＨ２ＣＬＣＨ２；　 ２６．２／２６．ｌｐｐｍ、ＣＨ，ＣＨＣＨＣＨ，Ｃｏ　：　１５．６ｐｐｍ、 ＣＨＣＮ。 例　ＸＶＩ 例■を繰返したが、ただｅ−ＡＣ（ＡＣＮ）＄１２゜０ｇを水に溶かし、基体と して使用した。４０’Ｃの温度で１２０分後に完全かつ選択的還元が行なわれた ものと思われ、１８ＣＮＭＲ分先による得られた生成物の分析は、所望のε−Ａ Ｃ（ＰＡ）２が得られたことｐｐＩ、Ｃｏ　；　５３．９ｐｐｍ、Ｎ　ＬＬＣＨ ｚｃ　Ｈｚｃ　Ｈ２；５１．６ｐｐ諺、　ＮｐＬ上ＬユしＨ２ＣＨ２ＮＨ２（２ Ｘ）　；　４０　、Ｏｐｐｍ、　Ｓ１上しユＮ　Ｈｇ　（２Ｘ）　；　３　８　 ．８　１）ｌ）ｌ、　Ｓ見上Ｌ】Ｃｏ；２９．５ｐｐ菖、　、≦≧−」］ニーこ ＣＨ２ＮＨ２（２Ｘ）：２７゜８ｐｐ寓、　ＮＣＨ２ＣＨ−ヱ；２６．５ｐｐ園 ／２５．８ｐｐｍ、ＮＣＨｇ立上、Ｃ比■ユムＣＨ２゜ 例　Ｘ■ 例２を繰返したが、ただ触媒の洗浄剤および基体の溶媒および反応溶媒としてｎ −ブタノールを使用した。４０℃の温度で１８０分の反応後、所望のＤＡＢ　（ ＰＡ）４への完全かつ選択的還元が行なわれたと思われた。 １１１（二ＪＭＲ（５０Ｍ上ユニ」ム旦工：　５３．４ｐｐｍ、　Ｎ立ＪｊＣＨ ２ＣＨ２ＣＨｇ　（２Ｘ　）　；　５１　、１　ｐｐｌ、Ｎ以上ｚｃＨｚｃＨ２ ＮＨｚ　（４Ｘ）；　３９．５ｐｐｍ、立上ｊＮＨ２（４Ｘ）　；２８．８ｐｐ ｍ、　、≦≧−」プＬ−２ＣＨ２Ｎ　Ｈ２（４Ｘ　）　；２３．９ｐｐ■、ＮＣ Ｈ２立上」旦Ｊ」ｃ　Ｈ２Ｎ　（２Ｘ　）　。 例　Ｘ■ 例■を繰返したが、ただ触媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。次い で、ＤＡＢ（ＡＣＮ）４２．０ｇをＴＨＦに溶かし、反応溶媒としてＴＨＦを使 用した。３０気圧のＨｇ圧および８０℃の温度を使用した。１２０分の反応後、 所望のＤＡＢ　（ＰＡ）　４への完全かつ選択的還元が行なわれたと思われた。 １８ＣＮＭＲユ」」しに旦」ニ一旦工工）　：　５３．４ｐｐｍ、Ｎ立上ユＣＨ ２ＣＨ２ＣＨ２（２Ｘ）；　５１．１ｐｐ１１．Ｎ見上」ＣＨ，ＣＨ２ＮＨ，（ ４Ｘ）；　３９．５ｐｐ■、立上ｊＮＨ２（４Ｘ）；２８．８ｐｐ■、ＬＬＣＨ ２Ｎ　Ｈ２（４Ｘ　）　：２３．９ｐｐｍ、ＮＣＨ，立上」旦ＨＣＨ２Ｎ　（２ Ｘ）。 例　ＸＸ 例Ｘ■を繰返したが、ただ４０℃の反応温度を使用した。２４０分の反応後、所 望のＤＡＢ　（ＰＡ）４への完全かつ選択的還元が行なわれたと思われた。 ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、Ｄ　Ｏ）　：　５３−３−４ｐｐ　Ｎ立ＪヨＣＨ２Ｃ Ｈ２ＣＨ２（２Ｘ）；　５１．１ｐｐ■、Ｎ見上」ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（４Ｘ） 　；　３９．５ｐｐｍ、　、≦ｐＮ　Ｈ２（４Ｘ）；　２８．８ｐｐ＋＊ＳＬＬ ＣＨｇＮＨｚ（４Ｘ）；２３．９ｐｐ膳、　Ｎ　ＣＨ２，≦≧−」」−」

【３＝ −二ＬＩＣＨ，Ｎ　（２Ｘ）　。 例　ＸＸ ラニーニッケル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社からのＢＬＭＩＩ２（登録商標）；組成 物はＮｉ　８５重量％、Ｆｅ　２゜０重量％、Ｃｒ２．５重量％およびＡｌ　９ ．７重量％を含有する）８．０ｇを、例■におけると同様にＫＯＨで前処理した 。この前処理後、触媒を脱イオン水５０ｍ１で１回洗浄した。次いで、触媒を脱 イオン水１００ｍ１と共にオートクレーブに移し、その後オートクレーブをＨｇ ガスでフラッシュし、６０℃の温度に加熱した。次いで、ＤＡＢ　（ＡＣＮ）４ ４．０９をメタノール５．Ｑ　ｍ　１に溶かし、オートクレーブに移した。 ７０ａｔｍのＨｇ圧で９０分に、ＤＡＢ　（ＰＡ）４　への完全かつ選択的還元 が行なわれた。 ２立」仁［Ｌ工１立ヱ上」工」−立上：５３．４ｐｐｍ％Ｎ立上ヨＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２（２Ｘ）：　５１．１＋）Ｉ）ｆｆｉ、Ｎ立上」ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（４ Ｘ）：　３９．５ｐｐｍ％立Ｊ」Ｎ　Ｈ２（４Ｘ）：　２８．８ｐｐｍ、至上ユ Ｃ８２ＮＨ２（４Ｘ）：２３．９ｐｐｍ、ＮＣＨ２ＣＨ己ユムＣＨ，Ｎ　（２Ｘ ）。 例　ＸＸ［ 例ＸＸを繰返したが、ただラニーコバルト（Ｇｒａｃｅ２７２４　（登録商標） 型、Ｃｒで促進）を触媒として使用した。１５分の反応後、所望のＤ’ＡＢ（Ｐ Ａ）４への完全かつ選択的還元が行なわれた。 ２旦−Σに盈」」」口ｖｌＨｚ工」ユ立工：５３．４ｐｐ墓、ＮＬＬＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２（２Ｘ）：　５１．１ｐ１）１１Ｎ立上」ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（４Ｘ） 　＋　３　９．５ｐｐ鳳、　Ｃ−１ＬＩＮＨ２（４Ｘ）；　２８．８ｐｐ■、立 上」ＣＨｔＮ　Ｈ２（４Ｘ　）　；２３．９ｐｐ菖、ＮＣＨ２立上」旦ＪｊＣＨ ２Ｎ　（２Ｘ　）　。 例　ＸＸＩ メラミン（１，３，５−トリスヘキサメチレンアミン）１０ｇ（２３，６ｍモル 　ＭＥＬ　（ＨＭＡ）ｓ）をメタノール１５０ｍ１に溶かした。得られた溶液を 、０℃の温度でアクリロニトリル１５ｇ（２８３ｍモル）に加えた。こうして得 られた混合物を２０℃の温度で１時間、次に４５℃の温度で１２時間撹拌した。 溶媒および過剰のアクリロニトリルを、回転蒸発器の助けをかりて４０℃の温度 で減圧で除去した。１３ＣＮＭＲ分光分析の結果は、ジエチルエーテル中での沈 殿および単離後得られた生成物は粘稠な油状物で、純粋なＭＥＬ　（ＨＭＡ）ａ （ＡＣＮ）ａであった。 只且−と２盈」」」ロ髭辻王工匹」ＵＬＬＬ工：１６５．８ｐｐｍ％ＮＣＮ　（ ３Ｘ）；　１１８．７ｐｐ■、ＣＮ　（６Ｘ）；　５３．４ｐｐｍ、　Ｎ見上」 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｇ　（３Ｘ）　；　４９．６ｐｐｍ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　（ ６Ｘ）；　４０．５ｐｐ＋＊。 ＮＨ以ヱ」（３Ｘ）　；　２９．７ｐｐ菖、ＮＨＣＨ２夏ｕＪ（３Ｘ）　；　２ 　７．３ｐｐｍ、２　６．８ｐｐ諷、　２６．７ｐｐｍ、ＮＣＨ２以且バロＬ６ 」シＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（９Ｘ）　；　１７　。 Ｏｐｐ園、　、≦Ｌ−」に一、ＣＮ（６Ｘ）。 例　ＸＸＩ 例ＸＸを繰返したが、ただＭＥ　Ｌ　（ＨＭＡ）ｓ　（Ａ　ＣＮ）ｓ２．３ｇを 基体として溶かした。還元反応は６０℃の温度で実施した。１３ＣおよびＩＨＮ ＭＲスペクトルは、所望のメラミン（ＨＭ　Ａ　）　ｓ　（Ｐ　Ａ　）　ｅへの 完全かつ選択的還元が１０２０分の反応後に行なわれたことを示した。 １８ＣＮＭＲ工（５旦ＭＨｚ工旦１店工：１６５．７ｐｐｍ、ＮＣＮ　（３Ｘ） ；　５３．７ｐｐＨ，Ｎ免ＨＣＨ２ＣＨ２ｃＨ２（３Ｘ　）　；　５１　、３１ ）９ｍ、、Ｎ旦ｊｊ、ＩＣＨｇＮＨｇ（６Ｘ）：４０．８ｐｐｇ＋、ＮＨ立」」 （３Ｘ）　；　３９．７ｐ１）１１゜リムＮＨｇ　（６Ｘ）　：　２９．８ｐ９ １１、Ｎ　ＨＣＨ２ｐ　（３Ｘ）　；　２９．ｌｐｐｍ、　ＳユｌＬ】ＣＨ＊Ｎ 　Ｈ２（６Ｘ　）　；　２７　、６　ｐｐｍ、２５．６ｐｐｍ、ＮＣＨＣＨ（≧ ９　ＣＨｇ　ＣＨ２ＮＨ（９Ｘ）。 例　ｘｘｒｖ シェフアミン（Ｊｅｆｆａｓｉｎｅ）Ｄ　−２０００（登録商標）（変性ポリプ ロピレンオキシド、重量平均分子量＝２０００　、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　２５１を、メタノール５９　ｍ　ｌに溶かした。得ら れた溶液を、０℃の温度でアクリロニトリル　６．０９１＝加えた。得られた混 合物を２０℃の温度で１時間、４０℃の温度で１２時間撹拌した。次いで、得ら れた生成物を、ペンタン１００　ｍ　ｌおよびジエチＪレエーテｌし５　、　Ｑ 　ｍ　ｌ　の混合物に溶かした。１３ＣＮＭＲ分光分析の結果１よ、単離後に得 られた生成物はＪｅｆｆ　（ＡＣＮ）　４　（無色の液体：収率９４％）である ことを示した。 出ヒ達」工到目１ニニュ立ム）：１１８．７ｐｐｍ、　ＣＮ　；　７５．１〜７ ５．７ｐｐｍ、ＱＣし、７３．０〜７３．６ｐｐｍ、ＮＣＨ；５２．２〜５２． ５ｐｐｍＳＮＣ例　ｘｘｖ ラニーニッケル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社力１らのＢＬＭＩＩ２（登録商標）：組 成物１ｔＮｉ８５重量％、Ｆｅ　２゜０重量％、Ｃｒ２．５重量％およびＡＩ　 ９．７重量％を含有する）８．０＝ｇを、脱イオン水Ｉ　Ｑ　ｍ　１に溶かした ＫＯＨＯ，８ｇで前処理した。こうして得た触媒の沈殿後、水層を捨て、次いで エチレンジアミン５Ｑｗｌを加え、その間混合物を撹拌した。次いで、こうして 洗浄した触媒を濾別し、１６０　ｍ　ｌのオートクレーブ中のエチレンジアミン １００ｍ１に加えた。オートクレーブを閉じ、Ｈ２ガスで数回フラッジした。次 に、７０バールのＨ２ガスをオートクレーブに３８℃の温度で導入し、内容物を 激しく撹拌した。 次いでＪｅｆｆ（ＡＣＮ）ａ　２．Ｏｒをエチレンジアミン１０ｇに溶かして、 オートクレーブ中へ導入した。 ３時間後、完全な還元が行なわれたことが認められた。”ＣＮＭＲ分光は、得ら れた生成物が純粋なＪｅｆｆ（ＰＡ）４であることを示した。 １３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、Ｄ２０）：　７４．８〜７５゜９ｐｐ■、０見上」 ；７２．４〜７３．３ｐｐ＠、ＮＣＨ：　５３．０〜５２．７ｐｐ腸、Ｎ立Ｈ２ ＣＨ２ＮＨｚ：　３９．１ｐｐ厘、見上、ＮＨ２＋　３２．３ｐｐｍ、Ｃ上」Ｃ Ｈ２Ｎ　Ｈ２；　１６　。 ５〜１７．３ｐｐ飄、　ＣＣＨｓ。 例　ＸＸＶＩ 水９００ｍ１および１．４−ジアミノブタン（基体）７５ｇ（０，８５モル）を 、撹拌機、冷却器、温度計および潤油漏斗を備えた２１の容積を有する三つロフ ラスコ中へ導入した。この混合物を１０℃の温度に冷却した後、アクリロニトリ ル２００９（３，８モル）の溶液を２時間に潤油した。次いで、こうして得た反 応混合物を９時間加熱した（温度６５℃）。 次に、混合物を室温に冷却した後、水および過剰のアクリロニトリルを共沸によ り蒸発させた。こうして得た、ＤＡＢ（ＡＣＮ）４および水を含有する残留物を 、前処理しなかったラニーニ・ｙケル触媒で還元した。１時間後に反応は停止し 、その後所望の生成物は無色の油状物として得られた。１３ＣＮＭＲ分光による 生成物の分析は、純粋なりＡＢ　（ＰＡ）４が形成したことを示した。収率は９ ８％であった。 ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、　Ｄ２０）　：　５３．４ｐｐｍ、　Ｎ以Ｈ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２（２Ｘ）：　５１，１ｐｐＨ，ＮリムＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（４Ｘ） ：　３９．５ｐｐ■、見上ＪＮＨ２（４Ｘ）；２８．８ｐｐｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ Ｈ２（４Ｘ）；２３．９ｐｐｍ、　Ｎ　Ｃ）１２旦上」旦」」ＣＨ２Ｎ　（２Ｘ ）　。 例　ＸＸ■ 例工〜■で得られたデンドライト高分子の熱安定性を、サーモグラフィー分析（ ＴＧＡ）により測定した。これは、当該生成物的２．５　ｍ　９を、／＜−キン エルシマー社（７−シリーズ）の助けをかりてネオン雰囲気中で３０℃から９０ ０℃に２０℃／■ｉｎの速度で加熱することにより行なった。第１表は、生成物 の最大分解が起きる温度を示す。 第１表　例Ｉ〜■で得られた生成物のＴＧＡの結果生成物　温度ｃ℃］ ＤＡＢ（ＡＣＮ）ａ　３　３　０．Ｉ ＤＡＢ（ＰＡ）４　３３０．０ ＤＡＢ（ＰＡ）ａ（ＡＣＮ）ａ　３３　１．８ＤＡＢ（ＰＡ）ａ（ＰＡ）ｓ　３ ７８．０ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＰＡ）ａ（ＡＣＮ）□８　３３２．０ＤＡＢ（ＰＡ ）４（ＰＡ）８（ＰＡ）１６　４２４．０ＤＡＢ（ＰＡ）４（ＦＡ）ｓ（ＦＡ） ｔｓ（ＡＣＮ）ａ□３３１．５ 例　ＸＸ■ 水９００ｍ１およびジアミノブタン７５譬（０，８５モル）を、撹拌機、冷却器 、温度計および滴下漏斗を備えた２１の三つロフラスコ中へ導入した。混合物を １０℃の温度に冷却した後、メタノール５０　ｍ　ｌ中のアクリロニトリル２０ ０ｇの溶液を、反応混合物の温度が１５℃以下に維持されるような速度で滴下し た。 全量を加えた後、反応混合物を室温で２時間保ち、その後９時間６５℃の温度に 加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を単離した。 ＩＨおよび１３ＣＮＭＲ分光および質量分光測定の結果は、単離した生成物がＤ ＡＢ　（ＡＣＮ）ａであることを示した。 ”ＣＮＭＲ二（５０ＭＪ（ｚ、旦１エム：　１１９　ｐｐｍ、　ＣＮ　；　５３ ．ｌｐｐｍ、Ｎ見ヱヨ（ＣＨ２）　３　；　４９．４ｐｐｍ。 Ｎ≦二立上、ＣＨ２ＣＮ　；　２　４．９ｐｐ腸、　ＮＣＨ２Ｃ−上（遣ＣＮ　 ：１６．９ｐｐｍ、見上」ＣＮ。 １３ＣＮＭＲ（２００ＮＨｚ、ＣＤＣＩｓ　）　：　２．８５ｐｐｍ、ｔ、２Ｈ ，Ｎ旦Ｈ２ＣＨ２ＣＮ　：　２．５５ｐｐｍ、ｍ。 ＩＨ，ＮＣ上ｊ、Ｈ（ＣＨｇ）　ａ　；　２．４ｇ　２２層、ｔ、　２Ｈ。 ＣＨ，ＣＮ　；　１．５５ｐｐｍ、ｍ、ＩＨ，旦Ｈ，ＣＨ２Ｎ。 例　ＸＸＸ 水３０ｍ１およびジアミノブタン５．０ｖ（５８ｍモル）を、撹拌機、冷却器、 温度計および滴下漏斗を備エタ、２５０ｍ１の容積を有する三つロフラスコ中へ 導入した。混合物が１０℃の温度に冷却した後、アクリロニトリル１５９　（２ ８０ｍモル）の溶液を、温度が１５℃以下に維持されるような速度で潤油した。 全溶液を加えた後、混合物を２時間室温に保ち、その後反応混合物を１６時間６ ５℃の温度に加熱した。 反応混合物が室温に冷却した後、過剰のアクリロニトリルを蒸発させた。得られ た生成物Ｄ　Ａ　Ｂ　（Ａ　ＣＮ　）４２．５ツをメタノール４ｍｌに溶かした 。この溶液を、ラニーコバルト触媒（Ｇｒａｃｅ　２７２４　（登録商標）型、 Ｃｒで促進した）８．０＋と共に１６０ｍ１のオートクレーブ中に導入し、Ｈ２ ガスで数回フラッシュし、反応内容物を撹拌しながら、３０ａｔＩｌのＨ２圧下 に８０℃の温度に加熱した。これらの反応条件を１時間維持した。 濾過により触媒を除去し、水を蒸発した後、残留物（ＤＡＢ　（ＰＡ）４）２． ０９を水２０ｉ１に溶かし、これに１０℃の温度でアクリロニトリル５．４１の 溶液を潤油した。混合物を２時間室温に保ち、その後４０℃の温度で１６時間加 熱した。冷却した後、水および過剰のアクリロニトリルを減圧下に蒸発した。次 いで、こうして得た無色の残留物（純粋なりＡＢ　（ＰＡ）４（ＡＣＮ）ａ　） を、本例に記載したようなりＡＢ　（ＡＣＮ）、と同じようにして還元した。９ ０分以内に、完全かつ選択的還元が行なわれた。 こうして形成したＤＡＢ　（ＰＡ）４（ＰＡ）ｓを水３０　ｍ　ｌに溶かした。 次に、アクリロニトリル５、Ｏｇを、１０℃の温度で潤油した。次いで、反応混 合物を２時間室温に保ち、その後１６時間４０℃に加熱した。冷却した後、水お よび過剰のアクリロニトリルを減圧下に蒸発し、その後無色の残留物、即ちＤＡ Ｂ　（ＰＡ）４　（ＰＡ）ａ（ＡＣＮ）ｔｓを、２時間で、本例にＤＡＢ　（Ａ ＣＮ）４の還元につき記載したようにして、ＤＡＢ　（ＰＡ）　４（ＰＡ）ｓ（ ＡＣＮ）１Ｍに完全かつ選択的に還元した。 例　ＸＸＸ エチルアクリレート（ＥＡＣ，６，３＋；　６３ｍモル）をメタノール２０ｍ１ に溶かした。得られた溶液を水浴中で冷却し、撹拌しながらＤＡＢ　（ＰＡ）４ ０．５９を加えた。得られる混合物を室温で２０時間撹拌し、その後生成物（淡 黄色の液体）を単離した。生成物の１８ＣＮＭＲ分光分析は、純粋なり　Ａ　Ｂ 　（Ｐ　Ａ　）　ａ　（ＥＡＣ）ｓが生成していることを示した。 １３ＣＮＭＲ（５０ＮＨｚ、ＣＤＣＩｓ　）　：　１　７２．５ｐｐＩ　Ｃｏ　 （８Ｘ）：　６０．２＋）ｌ）ｌ　ＣＯＯＣＨ２（８Ｘ）：　５４．ｌｐｐｍ５ 　Ｎ見上」ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２（２Ｘ）；５１．９ｐｐｍ、ＮＣＨ，ＣＨ２旦上 見上　（８Ｘ）：　４９．ｌｐｐｍ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ０（８Ｘ）：　３２．６ ＋）Ｉ）ｍ、立上」ＣＯ（８Ｘ）　：　２５．ＯｐＤａ、Ｎ　ＣＨｇ以旦ユ且ｊ 」ＣＨ２（２Ｘ）；　２４．７ｐｐｍ、ＮＣＨ２立ＪｊＣＨｚＮ　（４Ｘ）；１ ４．２ｐｐコ、ＣＨａ（８Ｘ）。 例　ＸＸＸＩ ＤＡＢ　（ＰＡ）ａ（ＥＡＣ）ｓ　（０，５＋、０．４５ｍモル）をメタノール ３　、　Ｑ　ｍ　１に溶かした。得られた溶液を水浴の助けをかりて０℃の温度 に冷却し、大過剰のエタノールアミン（ＥＡ）を潤油した。次いで、生成物を単 離した。生成物（黄色油状物）のＬ８ＣＮＭＲ分光分析は、純粋なりＡＢ　（Ｐ Ａ）４　（ＥＡ）ｓが生成していることを示した。 ”ＣＮＭＲ（５０ＮＨＺ、Ｄ２０）　：　１７５．６ｐｐｍ。 Ｃ０ＮＨ（８Ｘ）；　６０．３ｐｐｍ、ＣＨ２０Ｈ（８Ｘ）：５３．ａｐｐ腸、 旦ＨｊＣＨ２ＣＨ２旦、Ｈ（２Ｘ）：　５１゜５ｐｐ■および５１．２ｐｐｍ、 Ｎ旦ＪヨＣＨ，見上１Ｎ（８Ｘ）：４９．ｌｐｐｍ、Ｎ見上、ＣＨ，ＣＯ（８Ｘ ）：　４１゜８ｐｐｍＳ　Ｃ０ＮＨＣ二上７　（８Ｘ）　：　３　２．９ｐｐ纏 、　Ｓ工よＬＩＣｏ　（８Ｘ）；　２４．Ｏｐｐ腸、Ｎ　ＣＨ２旦■ユ立ＨＣＨ ２（２Ｘ）。 実施例は、本発明による異なる世代のデンドライト高分子を合成することができ ることを示す。本発明による合成された高分子は、加水分解反応による分解に対 して敏感ではない。合成は、種々の溶媒中で、異なる触媒および異なる反応条件 を使用して実施することができる。また、種々の反応工程を、各個々の工程後得 られた（中間）生成物を単離する必要なしに引き続いて実施することも可能であ ることも示されており、これは方法を拡張するのが非常に簡単であることを意味 する。最も遠い世代のデンドライト高分子は、若干の官能基で変性することがで きる。最後に、本発明によるデンドライト高分子は非常に良好な熱安定性を有す ることが判明している。 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。 ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。 ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、　ＦＩ。 ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ， ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ（７２）発明者　ファンデンボーレン、　フラン シスクスへノリクス　アントニウス　マリア　ヨーゼフ オランダ国　６２１３　ジェイ　アール　マースト　リヒト　フォイレナーバン ク　３１（７２）発明者　ボスマン、　フベルトゥス　ヨハネス　メヒティルダ オランダ国　６１３５　イー　エヌ　シラタルト　ヴイーレヴアールストラート 　１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．心と心から出る枝を含有するデンドライト高分子において、枝がシアン化ビ ニル単位から形成されていることを特徴とするデンドライト高分子。 ２．心が、１〜１０個の官能基を有する分子であり、該官能基はそれぞれ、互い に独立に、１，２または３の官能価を有することを特徴とする請求項１記載のデ ンドライト高分子。 ３．心が、それぞれ互いに独立に１，２または３の官能価を有する官能基を有す ることを特徴とする請求項１記載のデンドライト高分子。 ４．心が官能基としてヒドロキシル基、第一級アミン残基および／または第二級 アミン残基を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の デンドライト高分子。 ５．心が、ポリメチレンジアミン、グリコールおよびトリス（１，３，５−アミ ノエチル）ベンゼンからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１ま たは３記載のデンドライト高分子。 ６．多数の世代の枝が存在し、Ｎ世代の枝の数が心の反応座Ｒの数より大きいか または同じく、２Ｎ−１を乗じた心の反応座Ｒの数よりも小さいかまたは同じで あることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のデンドライト高 分子。 ７．世代数Ｎが３〜１０であることを特徴とするデンドライト高分子。 ８．モノマーのシアン化ビニル単位がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ ルであることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載のデンドライ ト高分子。 ９．枝が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ１＝心または前世代の単位であり；Ｒ２＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり； ▲数式、化学式、表等があります▼であり；▲数式、化学式、表等があります▼ 基を有する炭素原子数１〜８の炭化水素化合物であり；Ｒ５＝Ｈまたは次世代の 単位であり； Ｒ６＝Ｈまたは次世代の単位であり； ここですべての▲数式、化学式、表等があります▼基中の基Ｒ５及びＲ６は同じ かまたは相互に異ってもよい］で示される単位を含有するデンドライト高分子。 １０．官能基で完全にまたは部分的に変性されていることを特徴とする請求項１ から９までのいずれか１項記載のデンドライト高分子。 １１．官能基が、不飽和脂肪族エステル、およびアミド、酸ハロゲン化物、ハロ ゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化トシル、無水物、ジカルボン 酸および（非）環状アルデヒドからなる群から選択されることを特徴とする請求 項１０記載のデンドライト高分子。 １２．官能基エチルアクリレートであることを特徴とする請求項１０又は１１項 記載のデンドライト高分子。１３．分子量が１００〜１００００００であること を特徴とする請求項１から１２までのいずれか１項記載のデンドライト高分子。 １４．請求項１から１３までのいずれか１項記載のデンドライト高分子の製造方 法において、方法が工程ａ）〜ｃ）を包含し、 ａ）心の実質的にすべての官能基をモノマーのシアンビニル単位と反応させ； ｂ）実質的にすべての導入されたニトリル単位をアミノ基に還元し； ｃ）実質的にすべてのアミノ基をモノマーのシアン化ビニル単位と反応させ；工 程ｂ）およびｃ）は所望の世代数Ｎの高分子を得るために、交互に（Ｎ−１）回 実施することを特徴とするデンドライト高分子の製造方法。 １５．工程ａ）および／またはｃ）の間、モノマーのシアン化ビニルの数対反応 座の数の比が少なくとも１であることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６．工程ａ）およびｃ）の少なくとも１つを、弱酸の存在で実施することを特 徴とする請求項１４または１５記載の方法。 １７．工程ａ）を０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１４か ら１６までのいずれか１項記載の方法。 １８．工程ｂ）を、元素周期律の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１つの金属を包 含する還元触媒の存在で実施することを特徴とする請求項１４から１７までのい ずれか１項記載の方法。 １９．触媒がラニーニッケルおよびラニーコバルトからなる群から選択されるこ とを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２０．反応混合物の全重量に対して触媒１〜３５重量％を使用することを特徴と する請求項１９記載の方法。２１．工程ｂ）を１〜５００バールの水素圧および ２０〜２００℃の温度でＨ２雰囲気中で実施することを特徴とする請求項１４か ら２０までのいずれか１項記載の方法。 ２２．反応工程を水、メタノールまたは２つの混合物中で実施することを特徴と する請求項１４から２１までのいずれか１項記載の方法。 ２３．反応工程を、それぞれの反応生成物の中間単離なしに実施することを特徴 とする請求項１４から２２までのいずれか１項記載の方法。 ２４．請求項１から１３までのいずらか１項記載のデンドライト高分子と熱可塑 性ポリマーからなるポリマー組成物。