CH620135A5 - - Google Patents

Description

La présente invention est relative à un procédé pour encapsuler une huile dans une matrice solide comprenant un mélange d'un ester d'acide dicarboxylique substitué représenté par la formule O Ri

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Amidon -O- C-R-COOH dans laquelle amidon est le reste d'un amidon dextrinisé ou hydrolysé, R représente un radical choisi entre le diméthylène et le tri-méthylène et Ri est un hydrocarbure choisi entre les groupes alkyle, alkényle, aralkyle et aralkényle, et un composé polyhydroxylé présent en quantité d'au moins 20% du mélange et choisi entre les alcools, les sucres végétaux, les lactones, les monoéthers et les acétals.

Le matériau obtenu est généralement sous forme de particules et, dans ce cas, il se compose de capsules d'aspect général sphérique d'un diamètre habituellement inférieur à 400 n. Quelle que soit la forme sous laquelle ce produit est préparé, il se compose d'une matrice cellulaire solide vitreuse, généralement soluble dans l'eau mais quelquefois volontairement difficilement soluble, par exemple un composé d'ester d'acide dicarboxylique et d'un composé polyhydroxylé, dans cette matrice étant dispersées des gouttelettes d'huile dont le diamètre est, dans la plupart des cas, d'environ 1 n et dans une proportion qui ne peut être limitée que par la teneur maximale en huile pouvant être maintenue dans la phase interne d'une émulsion à partir de laquelle est obtenu le produit à l'état solide par élimination d'humidité. Dans la pratique, la teneur en huile du produit est limitée à un maximum d'environ 80% en volume. On obtient ce produit en transformant l'émulsion de gouttelettes d'huile dans une solution des ingrédients de la matrice à l'état solide par élimination d'humidité à un degré élevé sinon entièrement, tandis que la matrice est au moins à l'état plastique. Quand le produit est sous forme de particules, les particules ou capsules sont de préférence obtenues par un processus de séchage par pulvérisations qui se caractérise par un degré de récupération élevée de l'huile dans les capsules qui contiennent de l'huile peu facilement extractible, par le fait de l'action de liquides d'extraction non polaire.

On a proposé de nombreux moyens pour encapsuler des matériaux qui exigent une protection jusqu'au moment où on les emploie, au moyen d'un recouvrement protecteur. Voir à cet égard Nack, «Microencapsulation Techniques, Soap and Sanitary Chemicals», vol. 21, pp. 85-98,4 févr. 1970. Parmi les procédés pour préparer des capsules à peu près globulaires qui ont déjà été décrits dans la littérature technique, on peut citer la technique de coacervation et la technique de séchage par pulvérisations.

La technique de coacervation fait généralement intervenir 3 étapes:

1. la formation de trois phases chimiques non miscibles, à savoir une phase véhicule liquide de fabrication, une phase de matériau à enrober qui peut être dispersée ou émulsifiée dans la phase véhicule sous forme de goutelettes et une phase de matériau de recouvrement;

2. dépôt de la matière de recouvrement autour des gouttelettes du matériau à protéger, et

3. rigidification du revêtement pour former les particules autoporteuses.

Les particules qui en résultent sont des globules du matériau à protéger, entourées par une paroi de matériau de recouvrement. La taille peut varier d'environ 5 à 5000 n. Le matériau à protéger peut être libéré par rupture mécanique de la paroi externe sous l'effet d'une force externe ou interne, par dégradation de la paroi externe par fusion, décomposition dissolution ou encore par diffusion du matériau à travers la paroi, les particules obtenues par ce procédé ont trouvé des applications satisfaisantes dans de nombreuses industries, par exemple la fabrication de papiers duplicateurs enduits et les médicaments à libération progressive, mais n'ont pas été largement acceptées pour l'aromatisation et le parfum dans les industries alimentaires et cosmétiques du fait qu'elles sont relativement coûteuses et ne se dissolvent pas rapidement dans l'eau. A voir à cet égard Bakan, «Microencapsulation as Applied to pharma-ceutical Sciences, Eastern Regional IPT Section, Academy of Pharmaceutical Sciences», Philadelphia, 4 oct. 1968.

Dans la technique de séchage par pulvérisations, les particules sont produites par une opération en trois étapes, à savoir:

1. formation d'une émulsion du matériau liquide à protéger dans une solution généralement aqueuse du matériau de revêtement normalement solide;

2. rupture de l'émulsion en gouttelettes de la taille désirée, par exemple dans une buse de pulvérisation à partir d'un disque rotatif ou dans un atomiseur centrifuge ajouré, et

3. élimination de l'humidité dans un environnement desséchant de manière à solidifier le matériau de revêtement dans les gouttelettes pour former des particules solides.

L'environnement desséchant peut être de l'air chaud, par exemple dans une tour de séchage par pulvérisations, un liquide déshydratant, par exemple du propylèneglycol; un lit de poudre déshydratant, par exemple de l'amidon sec ou analogue. Les particules obtenues par ce procédé, bien qu'elles puissent avoir diverses tailles et formes et qu'elles puissent être creuses ou solides, sont caractérisées par une structure cellulaire comprenant de nombreux globules du matériau à protéger à l'état dispersé dans une matrice du matériau de revêtement. Le terme solide dans cette description signifie qu'une particule possède une structure plus ou moins uniforme, en opposition à la forme dite creuse de la particule, qui comporte une enveloppe entourant un vide, mais ce qui n'implique pas l'absence de pores ou de cellules dans la masse. Les particules ou capsules obtenues par ce procédé ont été utilisées commercialement dans de nombreuses applications, y compris l'industrie alimentaire, dans laquelle le matériau à protéger est une huile aromatisante et l'industrie des cosmétiques dans laquelle le matériau à protéger est une huile parfumée. Voir à cet égard Balassa, «Microencapsulation in the Food Industry, CRC Criticai Review Journal in Food Technology», juillet 1971, pp. 245-265; Barreto, «Spray Dried Perfumes for Specialties, Soap and Chemical Specialties», décembre 1966 ; Maleeny, «Spray Dried Perfumes, Soap Sanitary Chemicals»,

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janvier 1958, pp. 135 seq.; Flinn and Nack, «Advances in Microencapsulation Techniques, Batelle Technical Review», vol. 1, §2, pp. 2-8 (1967); Merory, «Food Flavoring», Avi Pub Co (1960), pp. 274-277.

Un des meilleurs procédés connus pour l'obtention de microcapsules consiste à pulvériser dans une atmosphère desséchante des globules ou gouttelettes d'une émulsion ou solution contenant, dans une phase aqueuse continue, un colloïde hydrophile tel que la dextrine ou la gomme arabique en tant que matériaux de revêtement, avec addition au besoin d'un émulsifiant, et d'un matériau à protéger, volatil ou non, ou d'un liquide organique désigné dans la suite par huile(s) en phase dispersée. Les produits obtenus par ce procédé sont des poudres sèches, parfois poreuses, consistant en particules grossièrement sphériques et plus ou moins déformées, le matériau de revêtement étant à l'état solide et le liquide organique étant soit dispersé dans toute la particule sous forme de minuscules gouttelettes, soit dissous dans une matrice plus solide, soit les deux selon la compatibilité de l'huile et du matériau de revêtement.

Dans le procédé classique de séchage par pulvérisations pour la fabrication de capsules, la surface du globule pulvérisé de l'émulsion sèche de manière à former une croûte externe solide presque immédiatement au contact de l'atmosphère desséchante et, au surplus, l'évaporation de l'humidité entraînée cause normalement le rétrécissement de la particule, ce qui provoque la formation de cratères et de craquelures dans la croûte.

La fabrication des capsules par ce procédé de séchage par pulvérisations a été accompagnée par une perte de proportions considérables de l'huile par évaporation au cours du séchage et les capsules ainsi obtenues ont été caractérisées par ue teneur relativement élevée en huile extractible. La proportion maximale de l'huile par rapport au matériau de la paroi que l'on peut utiliser dans l'émulsion est habituellement limitée:

1. par les facteurs propres au mélange, en particulier l'aptitude de la phase aqueuse à maintenir l'huile sous la forme d'une phase dispersée;

2. par les pertes au cours du processus.

Ces considérations pratiques ont limité l'huile à une fraction de la proportion la plus élevée de particules qui sont théoriquement susceptibles de la contenir et cette huile, depuis son encapsulation initiale, peut graduellement s'échapper de la particule sèche, peut-être par diffusion à travers la paroi relativement poreuse, craquelée et perforée. On peut faire un essai rapide de la perte possible au cours du stockage de la manière décrite ci-après en déterminant le pourcentage d'huile extractible. Bien que le mécanisme des pertes d'huile n'ait pas été complètement déterminé, les deux hypothèses relatives à cette perte, à savoir les pertes durant le séchage par pulvérisations et les pertes au cours du stockage, peuvent être dues à la barrière relativement médiocre constituée par les parois des particules obtenues par ce processus classique de séchage par pulvérisations au moyen de matériaux classiques formant les parois.

On a fait la découverte tout à fait inattendue que l'on peut atteindre des avantages et des bénéfices importants en utilisant des combinaisons des matériaux formant la matrice, ces avantages étant notamment:

1. l'aptitude à former une phase continue d'une émulsion dans laquelle ue proportion élevée de l'huile peut être maintenue dans la phase dispersée;

2. la plasticité ou l'aptitude à l'écoulement dans l'intervalle de température de séchage pendant la période durant laquelle on obtient un solide à partir de l'émulsion par élimination d'humidité, par exemple quand l'émulsion est transformée en particules par séchage par pulvérisations.

Les particules ou capsules obtenues par séchage par pulvérisations, par exemple d'une émulsion, sont très largement sphériques, sans présenter de trajets de fuite d'huile sensible dans la paroi formée à partir de la combinaison dissoute de solides formant la matrice dans la phase continue de l'émulsion en raison de solutions de continuité telles que cratères, piqûres,

craquelures, fissures et analogues. Le résultat en est un taux de récupération élevée de l'huile et une faible teneur en huile extractible.

La limite supérieure pratique de l'huile dans la matrice solide est obtenue par l'élimination appropriée de l'humidité d'une émulsion ayant la teneur maximale en huile pouvant être maintenue dans la phase dispersée. Cette teneur en huile varie qulque peu dans les différentes combinaisons particulières et est facilement déterminée par l'observation du mélange, qui subit une inversion de phases quand la teneur en huile en est accrue au-dessus de cette limite maximale.

La matrice résultant de l'élimination de l'humidité de l'émulsion, qu'elle soit sous forme d'une feuille, d'un bloc ou de particules, paraît présenter une structure cellulaire amorphe vitreuse, caractéristique de matériaux qui demeurent en phase liquide au cours de l'élimination de l'humidité et qui se solidifient sans subir un rétrécissement ultérieur notable. La masse de la matrice, en coupe, se présente sous la forme d'un nid d'abeilles de cavités ou cellules sphériques contenant de minuscules globules d'huile pouvant avoir de l'ordre de 1 n de diamètre, bien que l'on puisse obtenir d'autres diamètres, en modifiant la technique de formation de l'émulsion.

Une combinaison de matériaux formant la matrice donnant ces résultats nouveaux et inattendus consiste en des mélanges d'esters d'acide dicarboxylique et de composés polyhydroxylés, tels qu'ils sont définis dans la revendication 1 et formant avec l'huile des émulsions qui :

a) se présentent à l'état plastique ou fluide sur un intervalle notable de températures, qui représente un intervalle critique dans lequel l'eau peut facilement s'éliminer, entre les états totalement liquide et totalement solide;

b) forment une surface qui permet sélectivement l'élimination de l'eau;

c) deviennent, par élimination d'humidité, une matrice cellulaire des matériaux esters d'acide dicarboxylique polyhydroxylés à l'état solide avec l'huile fixée dans ses cellules.

On va maintenant décrire ce procédé en se référant au dessin annexé sur lequel:

la fig. 1 est une photomicrographie électronique des capsules de la présente invention à un grossissement de 200 diamètres;

la fig. 2 est une photomicrographie électronique d'une portion du même champ que la fig. 1, mais à un grossissement de 500 diamètres ;

la fig. 3 est une photomicrographie électronique d'une plus petite portion du même champ de la fig. 1, mais à un grossissement de 1000 diamètres;

la fig. 4 est une photomicrographie électronique de la portion de surface de particules de la fig. 3 précédente, entourant la zone en forme de disque d'une texture différente située légèrement au-dessus de l'équateur horizontal à un grossissement de 5000 diamètres;

la fig. 5 représente graphiquement le pourcentage de rendement en poudre en fonction du pourcentage de charge théorique d'huile, obtenu par un procédé selon l'invention;

la fig. 6 est la courbe du pourcentage de charge d'huile effectivement contenu dans les capsules en fonction du pourcentage théorique d'huile obtenu par le même procédé selon l'invention;

la fig. 7 représente les variations du facteur huile en fonction du pourcentage théorique de charge d'huile, dans lequel le facteur huile est défini comme étant le rapport entre l'huile totale récupérée et l'huile totale introduite, obtenues par le même procédé de l'invention;

les fig. 8 à 11 sont des graphiques du comportement à la fusion de systèmes typiques à deux composants comprenant des matériaux A et B, en fonction du pourcentage de B dans A;

la fig. 12 est un graphique illustrant l'intervalle de fusion, le pourcentage de rendement en poudre et l'huile extractible à une charge de 60% d'huile, en fonction du pourcentage de composés polyhydroxylés pour un système selon l'invention, et la fig. 13 est un graphique linéaire du pourcentage d'huile extractible en fonction du temps pour une huile de citron dans des

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capsules obtenues par le procédé selon l'invention à 45% de charge d'huile.

Les esters d'acide dicarboxylique employés en mélange avec les composés polyhydroxylés dans les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont des solides caractérisés par leur solubilité dans l'eau et par une solide solubilité au moins partielle (ou une aptitude à se dissoudre au moins partiellement) dans le composé polyhydroxylé dans l'intervalle de proportions utilisées. Ce sont essentiellement non pas les saccharides doux, facilement solubles, tels que le suçre, mais des esters d'acide dicarboxylique supérieurs qui peuvent être naturels, tels que la gomme arabique et les gommes végétales semblables ou synthétiques, tels les produits de dégradation et de modification de l'amidon, formant habituellement des solutions colloïdales. Certains produits de dégradation de l'amidon tels que l'amidon dextriné, qui sont des esters d'acide dicarboxylique utilisables dans l'invention, contiennent un large spectre de saccharides de différents poids moléculaires, comportant une proportion suffisante d'ester d'acide dicarboxylique de poids moléculaire de l'intervalle destiné à constituer de bons agents en capsulants et les proportions variables de saccharides inférieurs tels que des mono-, di- et trisaccharides qui sont des composés polyhydroxylés tels que définis ci-après. Quand on utilise ces esters d'acide dicarboxylique, il peut être nécessaire de régler la proportion du composé polyhydroxylé ajouté dans le but d'obtenir l'équilibre approprié entre l'ester d'acide dicarboxylique et le composé polyhydroxylé, ce qui assure les caractéristiques appropriées de fusion comme il sera décrit ci-après, car la proportion des saccharides inférieurs dans les produits de dégradation de l'amidon, bien que généralement trop faible pour satisfaire aux besoins de l'invention pour les composés hydroxylés, peut être suffisamment élevée pour affecter de façon notable la quantité de composés polyhydroxylés ajoutés nécessaire pour obtenir la proportion appropriée du composé polyhydroxylé par rapport à l'ester d'acide dicarboxylique dans le produit.

Parmi les esters d'acide dicarboxylique que l'on peut utiliser, on peut citer les dextrines dérivées des esters de l'amidon non gélati-nisé avec des acides dicarboxyliques substitués représentées par la formule:

O R1

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amidon —O—C—R—COOH

dans laquelle R est un radical choisi entre le diméthylène et le tri-méthylène et R1 est un groupe hydrocarbure choisi entre les groupes alkyle, alkényle, aralkyle et aralkényle. Ces esters d'acide et d'amidon non gélatinisés sont préparés par réaction d'un amidon non gélatinisé en milieu alcalin avec un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substitué dè formule

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o dans laquelle R et R1 ont les significations précédentes. Des exemples de ces anhydrides sont les anhydrides des acides succi-niques et glutariques substitués. Un tel ester d'acide dicarboxylique sera désigné ci-après par Polysaccharide X.

D'autres esters d'acide dicarboxylique utiles sont les produits dérivés de l'amidon dextrinisé, que l'on désignera ci-après par Polysaccharide Y et l'amidon hydrolysé que l'on désignera ci-après par Polysaccharide Z. D'une manière générale, ces produits contiennent des proportions mineures de saccharides inférieurs tels que le dextrose, et il est classique de les classifier selon leur douceur ou leur pouvoir édulcorant par un indice équivalent en dextrose (DE) qui, pour les solides (par opposition au sirop), est approximativement de l'ordre de 10 à 25, bien que certains fabricants fabriquent des produits ayant des DE plus élevés pour des applications particulières dans le domaine alimentaire, par exemple la fabrication des crèmes glacées et autres desserts congelés, garnitures de gâteaux, produits de substitution à la crème, confiseries et analogues. La teneur en ester d'acide dicarboxylique peut se composer d'un ester unique ou d'un mélange de deux ou plusieurs, comme il sera illustré ci-après.

L'ester d'acide dicarboxylique doit posséder des propriétés émulsifiantes, soit en lui même, soit en raison de la présence d'une proportion mineure de l'agent émulsifiant convenable. Une définition plus détaillée des agents émulsifiants n'est pas nécessaire, car ils sont bien connus des techniciens. Des exemples des agents émulsifiants satisfaisants sont le diisooctylsulfosuccinate de sodium et le caséinate de sodium. Si on ajoute des agents émulsifiants, des proportions de l'ordre de 0,1 à 10% par rapport au poids d'ester d'acide dicarboxylique dans le mélange sont satisfaisantes. Une propriété importante d'ester d'acide dicarboxylique ou de l'ensemble ester/ émulsifiant est que, après dissolution dans l'eau avec le composé polyhydroxylé, la phase aqueuse a) est capable d'émulsifier l'huile pour former la phase dispersée d'une émulsion huile dans l'eau avec des globules d'huile ayant des diamètres principalement, mais pas uniquement, de l'ordre de 0,5 à 5 n et b) présente une stabilité suffisante pour ne pas s'inverser ou se coalescer avant l'élimination de l'humidité, par exemple par séchage par pulvérisations.

Les composés polyhydroxylés employés en mélange avec l'ester d'acide dicarboxylique dans l'invention sont caractérisés par:

a) leur solubilité dans l'eau et une solubilité au moins partielle dans l'ester d'acide dicarboxylique ou une aptitude à dissoudre au moins partiellement ce matériau,

b) la formation avec l'ester d'acide dicarboxylique d'un produit fondu liquide ayant un intervalle de ramollissement à des températures appropriées dans les intervalles de proportions utilisées,

c) la formation, avec l'ester d'acide dicarboxylique, d'une phase aqueuse continue dans laquelle l'huile est dispersable sous la forme d'une phase discontinue pour former une émulsion stable,

d) la plasticité de la surface de la particule formée à partir de l'émulsion quand l'eau en est éliminée par une opération de séchage, et e) la formation avec l'ester d'acide dicarboxylique d'un mélange à l'état solide à la température d'utilisation.

Les composés polyhydroxylés utilisables peuvent être classés en trois groupes:

1. Les alcools polyhydroxylés, à savoir le glycérol, le sorbitol, le mannitol, l'érythritol et le ribitol.

2. Les sucres d'origine végétale, incluant les monosaccharides tels que le glucose, les disaccharides tels que le maltose et le sucrose, les trisaccharides tels que le raffinose et les cétosaccharides tels que le fructose. On les désignera ici par sucres végétaux bien qu'en fait on puisse les obtenir à partir de végétaux ou les fabriquer synthétiquement.

3. Les composés polyhydroxylés contenant d'autres groupes fonctionnels, incluant la glucuronolactone (lactone), le sorbitane et le mannitane (monoéthers) et le méthylgluco-pyrannoside (acétal).

D'une manière générale, la proportion du composé polyhydroxylé est d'au moins 20% de la matrice.

L'aptitude des mélanges de ces matériaux formant matrice, par exemple l'ester d'acide dicarboxylique (désigné par A) et les composés polyhydroxylés (désignés par B) à l'application de la présente invention peut être déterminée par les processus d'essai suivants:

1. Essai de solubilité

A. Dissoudre A et B séparément dans l'eau.

B. Combiner les deux solutions en quantités appropriées pour donner diverses proportions de A :B sur une base solide, dans l'inter-

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valle suffisant de proportions, variant dans certains cas de A pur à B pur, pour déterminer s'il y a des proportions utilisables dans l'invention.

C. Evaporer l'eau du mélange, ce qui laisse un résidu à l'état solide.

D. Placer un peu du résidu sur la plaquette chaude d'un microscope et observer le comportement à la fusion au moment du chauffage. Si le résidu demeure pratiquement homogène pendant tout l'intervalle de ramollissement et de fusion, il est satisfaisant pour l'application dans la présente invention, à condition que les critères de l'essai d'intervalle de ramollissement soient respectés.

2. Essai d'intervalle de température de ramollissement

A. Déterminer l'intervalle de température plastique ou de ramollissement de chaque mélange de A et B et utiliser ces renseignements pour construire un diagramme de fusion simple de deux composants pour chaque système, comme il est illustré aux fig. 8,9, 10 et 11 qui sont des courbes de comportement à la fusion typiques de mélanges selon l'invention et qui seront décrites plus en détail ci-après.

B. L'état de ramollissement, plastique ou fluide, du mélange A:B doit intervenir dans l'intervalle de températures compatible avec la technique de séchage utilisée. On doit noter que l'intervalle de températures dans lequel se présente l'élimination d'humidité, par exemple la température des particules pulvérisées au cours du séchage de l'émulsion n'est pas nécessairement le même ou ne recouvre pas nécessairement l'intervalle déterminé dans l'essai 2A, car la fusion au cours de l'élimination de l'humidité représente un mélange quaternaire de proportions de A, de B, d'huile, et de proportions décroissantes d'eau tandis que, au réchauffage, c'est un mélange ternaire de A, de B et d'huile.

Les systèmes définis aux fig. 8-11 sont les suivants:

Fig.

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Polysaccharide X

Mannitol

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Polysaccharide X

Sucrose

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Polysaccharide X

Sorbitol

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Gomme arabique

Mannitol

Les valeurs numériques du comportement à la fusion pour ces quatre combinaisons différentes de A et B sont reportées sur les fig. 8 à 11, dans lesquels les ordonnées représentent les températures et les abscisses les pourcentages de B dans A. Dans ces courbes, les lignes inférieures réunissent les températures du commencement du ramollissement pour les divers mélanges et les lignes supérieures réunissent les températures de fluidité complète de chacun de ces mélanges, les deux pouvant varier avec les proportions B dans A. On voit, d'après ces graphiques, des températures en fonction des proportions de B dans A pour les systèmes des fig. 8,9 et 11, que les combinaisons d'ingrédients qui y sont utilisées semblent des systèmes présentant des eutectiques dans l'intervalle de proportions représenté, tandis que la combinaison utilisée à la fig. 10 ne présente pas cette particularité. Les proportions minimale et maximale de A et B que l'on peut utiliser pour tirer les bénéfices de la présente invention varient d'un système à l'autre et sont affectées également par la charge en huile. D'une manière générale, le composé polyhydroxylé ajouté à l'ester d'acide dicarboxylique doit être d'au moins 20% et, dans certains cas,, on n'obtient pas les résultats avant d'avoir introduit beaucoup plus que 20%. Les proportions effectives et optimale du composé polyhydroxylé par rapport à l'ester d'acide dicarboxylique peuvent être facilement déterminées par des essais de routine selon les processus décrits ci-après. Les produits obtenus à partir de ces mélanges présentent des avantages techniques remarquables dans le sens où le rendement en huile et la teneur en huile des produits sont au maximum tandis que les pourcentages d'huile extractible sont au minimum, comme il est illustré par les valeurs numériques de ces propriétés apparaissant à la fig. 12 pour la composition eutectique de la fig. 8.

La preuve visuelle de l'aptitude à l'écoulement au cours du séchage des compositions selon l'invention est le plus clairement obtenue par l'exploration au microscope électronique comme l'illustrent les photographies des fig. 1,2, 3 et 4. La nature lisse et arrondie des surfaces des particules séchées par pulvérisations selon l'invention démontre que les compositions dont elles dérivent reste plastique au cours du processus de séchage. Les cratères, craquelures, fissures, piqûres et analogues qui sont ordinairement produits au cours du processus de séchage tendent à être empêchés ou à se refermer par l'écoulement de la combinaison plastique, ce qui minimise ainsi la fuite d'huile à la fois pendant le processus de séchage et au cours de la durée de vie de la matrice solide résultante.

On peut réaliser l'éimination de l'humidité sur un intervalle convenable de températures par tout procédé raisonnable tel que le séchage sous vide, le séchage sur tapis, le séchage par plaques ou le séchage par pulvérisations, cette dernière technique incluant les variantes telles que la déshydratation par un agent déshydratant fluide, par exemple l'amidon. De préférence, la température de ramollissement peut être telle que le matériau, par exemple en particules, demeure plastique jusqu'à ce que pratiquement toute l'eau ait été éliminée. Cet intervalle de températures de ramollissement doit être compatible avec la pression de vapeur du matériau dans la phase dispersée.

Par huile extractible, on désigne l'huile qui n'est pas fixée ou maintenue stable à l'intérieur de la matrice, par exemple des particules séchées. Un processus convenable pour déterminer l'huile extractible consiste dans les étapes suivantes:

1. Agiter un échantillon de 10 g du produit encapsulé pendant 10 mn dans 20 ml de trichloromonoiluorométhane (CCI3F) à 20°.

2. Filtrer l'échantillon par un entonnoir Büchner sous un vide modéré (environ 10 mm de mercure).

3. Laver la poudre par deux portions séparées de 10 ml de CC13F.

4. Déterminer le poids de l'huile dans le solvant. Cela peut être fait de toute manière donnant un résultat sûr. Un moyen consiste à évaporer modérément le filtrat au bain-marie jusqu'à volatilisation complète du CCI3F et peser le résidu huileux après évaporation du solvant. Un autre moyen consiste à lire le pourcentage d'huile directement sur un spectromètre à résonance magnétique linéaire à larges bandes calibrées et à calculer le poids de l'huile extraite. Quel que soit le mode de détermination, on note le poids d'huile extraite en tant que poids d'huile extractible.

Le pourcentage d'huile extractible se calcule-à partir de l'expression suivante:

poids de l'échantillon

La stabilité du produit, c'est-à-dire l'aptitude du produit à retenir l'huile ou à résister à la perte d'huile au stockage est considérée comme liée à l'huile extractible. Le produit obtenu selon l'invention est stable au stockage et présente très peu d'huile extractible, comme on peut le voir sur la courbe de la fig. 13 qui représente le pourcentage d'huile extractible en fonction du temps pour un produit de l'invention qui sera décrit plus loin en détail. L'huile extractible dans ce produit selon l'invention représente 3,3% en 10 mn et n'augmente pas notablement avec la durée d'extraction jusqu'à 4 h (4,0%). D'une manière générale, le pourcentage d'huile extractible des particules de l'invention a des teneurs en huile supérieures à 30% et est inférieur à 5% en 4 h. Cela se distingue très nettement des produits antérieurs qui présentent des pourcentages d'huile extractible beaucoup plus élevés pour les mêmes charges initiales en huile.

Par rendement en pour-cent, on désigne le rapport en pour-cent du poids de produit prélevé de la tour en fonction du poids des ingrédients introduits dans la tour dans l'émulsion, autres que le solvant ou le véhicule, habituellement l'eau, à savoir l'agent

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encapsulant et l'huile. Les huiles que l'on peut encapsuler selon l'invention sont les huiles non volatiles, aussi bien que les huiles volatiles quand on les a déjà encapsulées par les procédés antérieurs, mais les plus grands avantages par rapport à ces procédés antérieurs sont obtenus avec les huiles volatiles en raison des pertes plus faibles au séchage par pulvérisations de la basse teneur en huile extractible et de la récupération élevée en huile. Les huiles sont caractérisées comme étant insolubles mais dispersibles (émulsi-fiables) dans l'eau et elles peuvent être volatiles ou non volatiles dans les conditions de séchage qui font intervenir une température élevée et une humidité relative faible dans le courant d'air. Elles sont habituellement liquides à la température de l'émulsion, mais on peut encapsuler de façon satisfaisante de la vaseline dans le procédé selon l'invention, car elle se brise facilement en petites particules dans une machine d'émulsification à cisaillement élevé. Parmi les huiles que l'on peut encapsuler efficacement grâce à la présente invention, on peut citer les huiles essentielles naturelles et synthétiques ou les huiles parfumées et composées telles que le citrus (orange, citron, citron vert et analogues), les huiles épicées (cascia, clous de girofle, wintergreen et analogues), les huiles de menthe (menthe forte, menthe poivrée et analogues), les huiles de bois (vétiver, patchouli et analogues), les huiles parfumées et leurs composants individuels tels que le linalcool, le salicylate de méthyle, le limonène, le menthol, le décanol, le phtalate de diéthyle, le carbone, le citral et analogues; les arômes de fruit tels que les produits d'imitation de l'orange, de la framboise, de la pomme, de la banane et leurs composants individuels tels que le benzaldéhyde, l'acétate d'isoamyle, le butyrate d'éthyle, l'a-ionone ou le cis-3-hexénol et analogues; et autres parfums et arômes d'imitation tels que ceux de la noisette, de la viande, de légumes, de breuvages (tels que café et thé), les condiments, les oignops et analogues. Les huiles peuvent également être des véhicules pour des particules solides en sus pension qui peuvent être désirables dans le produit fini, par exemple des fungicides, des pigments et analogues.

La proportion de l'huile par rapport à l'encapsulant ou aux ingrédients de la matrice peut varier largement depuis une quantité très faible mais efficace jusqu'à 80% en volume. Les principaux avantages de l'invention en ce qui concerne le rendement élevé et la basse teneur en huile extractible sont atteints dans la plus grande mesure avec des quantités d'huile représentant au moins 30% de la composition.

Le solvant ou véhicule utilisé dans l'invention pour dissoudre les esters d'acide dicarboxylique et les composés polyhydroxylés est l'eau. La viscosité de l'émulsion peut être modifiée en changeant la proportion d'eau.

On peut utiliser des additifs dans les mélanges d'ingrédients formant la matrice, à condition de ne pas affecter notablement les propriétés décrites ci-dessus.

Dans certains cas, les propriétés favorables des produits sont relevées par la présence d'additifs. Par exemple, dans des systèmes comprenant le Polysaccharide Z ayant un DE de l'ordre de 10-25 et une teneur en sucrose de l'ordre de 20 à 60% de la combinaison des ingrédients formant la matrice, le remplacement partiel de l'ester par un dérivé protéinique tel que la caséinate de sodium, par exemple jusqu'à 50% (c'est-à-dire une partie de Polysaccharide Z remplacée par une partie de caséinate de sodium) n'a pas d'effet notablement fâcheux sur le rendement ou la teneur en huile extractible pour un taux de charge en huile allant de 15 à 75%. A des proportions plus basses, par exemple 2-10%, le caséinate de sodium sert d'agent émulsifiant revendiqué ci-dessus, tandis que, à des proportions plus élevées, il contribue également à la résistance et à l'intégrité de la paroi. D'autres dérivés protéiniques ayant des fonctions semblables sont les polymères d'environ 10 à 100 aminoacides reliés par des liaisons peptidiques entre le carbone du groupe carboxyle d'un acide et l'azote aminé de l'acide voisin, par élimination d'eau. Un Polypeptide préféré est celui qui dérive du collagène ayant au moins 15% d'azote (dont 9% d'azote aminé), 8% d'eau au maximum, une teneur maximale en cendres après 16 h à 550° C, de 6%, moins de 5 ppm de fer, moins de 50 ppm de métaux lourds, un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et une coloration lovibund en solution à 1 % pas plus foncée que 2,5 jaune et 0,5 rouge. Les protéines préférées sont caractérisées par leurs propriétés émulsifiantes dans le système ester/composés polyhydroxylés et, à des proportions plus élevées, contribuent également à la résistance et à la solidité des parois et des particules.

Les mélanges d'esters d'acide dicarboxylique et de composés polyhydroxylés utilisables dans l'invention satisfont tous aux conditions de solubilité et de température de ramollissement précitées, mais tous ne présentent pas un eutectique dans l'intervalle de compositions désiré ou les comportements optimaux à l'eutectique comme le système du Polysaccharide X-mannitol de la fig. 12. Il y a cependant un intervalle de proportions de A à B pour tous les mélanges satisfaisants, donnant un minimum de teneur en huile extractible et un rendement maximal et cet intervalle est facilement déterminé pour chaque mélange de A et B en portant ces valeurs en ordonnée pour chaque proportion de B à A comme abscisse sur un papier graphique de la manière illustrée à la fig. 12 pour le système polysaccharide/X-mannitol.

D'autres mélanges binaires satisfaisants de A et B sont;

A

B

Polysaccharide X

Sorbitol

Polysaccharide X

Erythritol

Polysaccharide X

Fructose

Polysaccharide X

Sucrose

Polysaccharide X

D-Glucoronolactone

Polysaccharide X

Glucose

Polysaccharide X

Glycérine

Polysaccharide X

Maltose

Polysaccharide X

Mannitane

Polysaccharide X

Méthyl-A-D-glucopyrannoside

Polysaccharide X

Raffinose

Polysaccharide X

Ribitol

Polysaccharide X

Sorbitane

Gomme arabique

Fructose

Gomme arabique

Sorbitol

Gomme arabique

Sucrose

Polysaccharide Y

Mannitol

Polysaccharide Y

Sucrose

Un processus préféré de préparation des compositions par-ticulaires de l'invention consiste à dissoudre l'ester d'acide dicarboxylique et le polyhydroxylé définis ci-dessus dans l'eau, en ajoutant au besoin un agent tensio-actif, à émulsifier l'huile par la phase aqueuse pour former une dispersion de gouttelettes ayant un diamètre de l'ordre de 0,5 à 5 n et pour de nombreuses applications de préférence environ 1 n, à pulvériser l'émulsion dans une tour de séchage par pulvérisations dans des conditions formant des gouttelettes ayant le diamètre désiré, par exemple environ 50 |x, à éliminer le teneur en humidité des gouttelettes jusqu'à environ 2% ou moins en poids des particules solides résultantes au moyen de la chaleur et d'une humidité relative faible de l'air de séchage, tout en maintenant les particules à une température telle que la particule tout entière et en particulier sa surface demeure liquide jusqu'à ce que la teneur en humidité ait atteint une basse valeur, par exemple environ 5%, puis à solidifier et/ou refroidir les particules jusqu'à une consistance de verre par évaporation des quelques pour-cent d'eau restants ou par refroidissement à l'air ou les deux.

Dans le processus préféré, on prépare l'émulsion dans un récipient unique équipé d'un agitateur capable d'émulsifier l'émulsion o/w à une taille de gouttelette désirée, par exemple environ lu ou moins. L'agitateur peut être du type à lame ouverte ou du type à turbine fermée.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

620 135

La quantité requise d'eau est placée dans le récipient et on ajoute lentement en agitant le matériau de formation de la paroi solide. On poursuit l'agitation jusqu'à dissolution complète. On ajoute lentement l'huile, par exemple dans le tourbillon provoqué par l'agitateur, tout en accroissant graduellement la vitesse de l'agitateur jusqu'au maximum requis. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que l'émulsion atteigne la taille de gouttelettes désirée. On doit prendre soin de ne pas surchauffer l'émulsion au cours de l'agitation, ce qui pourrait provoquer une coalescence rapide quand l'agitation est interrompue. On peut diluer l'émulsion avec une quantité appropriée d'eau pour obtenir la viscosité désirée. On transfère l'émulsion dans un récipient de conservation où elle demeure avec ou sans agitation jusqu'au pompage au dessiccateur.

Dans le processus préféré, l'émulsion est séchée, de préférence par séchage par pulvérisations, à des températures maintenant les particules entièrement à l'état fluide jusqu'à ce que presque toute l'humidité ait été éliminée. Les particules sont ensuite solidifiées soit par refroidissement, soit par relèvement du point de solidification du mélange par une nouvelle élimination d'eau ou les deux selon les spécifications désirées pour le produit et le type d'appareillage utilisé.

Pour réaliser l'élimination de l'humidité par séchage par pulvérisations, on peut employer deux types convenables de tour de séchage par pulvérisations. Les tours classiques de séchage par pulvérisations se composent d'une portion supérieure cylindrique dans laquelle l'émulsion à sécher est introduite par des disques rotatifs, des buses ou analogues, et d'une portion inférieure conique conduisant à la sortie du produit au bas du cône. L'agent desséchant, habituellement de l'air chauffé, peut être introduit au sommet en même temps que l'émulsion à sécher, dans le type dit concurrent, ou au voisinage du bas dans le type dit à contre-courant. En général, pour les produits selon l'invention, sous forme de poudres très fines, il est préférable d'utiliser le système à courant commun avec une séparation centrifuge du produit et de l'air après prélèvement du produit au bas de la portion conique. L'air utilisé dans le processus de séchage est habituellement prélevé dans l'atmosphère et chauffé sur des surfaces chauffantes avant introduction dans la tour. Ces surfaces peuvent être chauffées électriquement, par une flamme à la vapeur ou analogues, selon les techniques usuelles bien connues des techniciens. L'air est habituellement introduit dans la tour à une température d'environ 125 à 300° C mais, compte tenu de l'évapora-tion rapide de l'humidité de l'émulsion, la chaleur de l'air est absorbée si rapidement sous forme de chaleur latente d'évaporation que la température des particules dont on élimine l'humidité demeure dans l'intervalle plastique au cours de l'opération de séchage et que les particules deviennent des solides individuels.

L'aspect et les propriétés des produits selon le procédé de pulvérisation préféré de l'invention sont exceptionnels et représentent un perfectionnement notable sur le produit obtenu par séchage par pulvérisations conformément aux meilleures techniques classiques connues. Cet aspect exceptionnel apparaît facilement et peut être photographié grâce au balayage d'un microscope électronique à divers grossissements.

Si on se réfère aux fig. 1,2,3 et 4, on voit que le produit selon l'invention est caractérisé par une forme sphérique bien définie que l'on suppose résulter de la tension superficielle dans les particules plastiques libres au cours de l'opération de séchage. Quand une de ces particules plastiques libres en rencontre une autre, il y a transfert de la surface plastique autour de la particule, ce qui peut conduire les deux particules à être maintenues ensemble comme on le voit sur la fig. 2. On voit sur la fig. 1 que certaines des plus petites particules sphériques tendent à s'associer en grappes. La surface de toutes les particules est lisse et vitreuse et les fins orifices visibles dans les produits obtenus par les procédés antérieurs n'apparaissent pas dans les particules selon l'invention, comme le prouvent les fig. 1,2,3 et 4. Le produit dont les photomicrographies sont reproduites aux fig. 1, 2,3 et 4 a été obtenu comme décrit à l'exemple 4 ci-après.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la manière dont l'invention peut être mise en pratique, étant bien entendu qu'ils ne constituent aucune limitation de l'invention.

Exemple 1

On prépare une solution d'un encapsulant comprenant 32 parties de glucuronolactone et 48 parties de Polysaccharide X en les dissolvant dans 250 parties d'eau en agitant à vitesse élevée dans un mélangeur domestique du type Waring. On ajoute lentement à la solution résultante de l'huile d'orange contenant 1% d'hydroxy-anisole butylé comme antioxydant jusqu'à incorporation de 120 parties, tout en poursuivant l'agitation à haute vitesse pendant 3 mn, moment auquel il faut former une émulsion du type huile dans l'eau avec une taille moyenne de gouttelettes d'un diamètre de 0,5 ji. La viscosité, déterminée au viscosimètre Brookfield Model LVT, est de 57,5 cPo à 30° C. Les proportions sont choisies de manière à donner une charge en huile de 60% (120 parties d'huile et 80 parties d'encapsulant). On sèche par pulvérisations le mélange dans un dessiccateur de laboratoire du type Anhydro taille N° 1 maintenu à 1,35 kg par heure d'émulsion. On recueille 170 parties du produit pulvérisé passant facilement au tamis de 140 mailles et qui, à l'analyse par la technique de distillation en phase vapeur, se révèle contenir 66% en volume (V/W) ou 56% en poids (W/W) d'huile volatile, par rapport au poids du produit. Cela représente une récupération de 85% en poids du produit contenant 93% de la charge théorique en huile d'orange initialement employée pour préparer l'émulsion. Cela représente une récupération totale de 79% de l'huile initiale. L'huile extractible du produit est de 0,2%, déterminée par extraction comme décrit ci-dessus. La teneur en humidité est de 2,1%, déterminée par le procédé de Karl Fisher. D'une manière générale, la teneur en huile volatile est déterminée par la technique de distillation en phase vapeur sur le produit obtenu. La teneur en huile volatile ainsi déterminée inclut l'huile extractible.

Exemple 2

On prépare une émulsion à partir de 32 parties de sorbitol, 48 parties de gomme arabique, 120 parties d'huile d'orange, 2 parties de diisooctylsulfosuccinate de sodium et 300 parties d'eau. L'émulsion résultante a une taille moyenne des particules d'huile de 1,4 |i et une viscosité de 40 cPo à 30° C. La poudre séchée par pulvérisations obtenue pèse un poids représentant un rendement de 80,3% et contient 67,4% d'huile volatile (57,2% en poids, facteur d'huile 0,95) et 0,9% d'humidité. Ce produit se dissout facilement dans l'eau froide. On obtient des résultats comparables en utilisant le mannitol et le sucrose au lieu du sorbitol.

Exemple 3

En utilisant le même appareillage et en procédant de la manière de l'exemple 1, on dissout 48 parties de sucrose et 32 parties de Polysaccharide X dans 200 parties d'eau. La viscosité est de 35 cPo à 30° C. A la solution résultante, on ajoute 120 parties d'huile de citron pressé froid. L'émulsion résultante est séchée par pulvérisations avec une température d'introduction de 180°C et une température de sortie de 93° C à un taux de 2,25 kg d'émulsion/h. On obtient un rendement en poids de 95% du produit avec une teneur en huile volatile de 64,7% en volume (55% en poids) ce qui représente une récupération totale de 87,1% de l'huile initialement utilisée. L'huile extractible du produit représente 0,6% et la teneur en humidité est de 0,23%.

Exemple 4

Cet exemple donne une comparaison des résultats obtenus en émulsifiant de l'huile d'orange à 5 charges différentes dans le même système aqueux contenant 2 parties de Polysaccharide X, 1,2 partie de sucrose, 5 parties d'eau et 0,1 partie d'inhibiteur et en séchant par pulvérisations de la même manière qu'aux exemples 1 et 3. Les 5 charges différentes correspondent à environ 15, 30,45,60 et 75%

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 135

en poids d'huile. La viscosité de chaque émulsion est déterminée avant séchage par pulvérisation et les produits séchés sont soumis aux essais et/ou aux analyses d'huile, de rendement en poudre,

d'huile extractible et d'humidité. Les résultats obtenus sont réunis au tableau I, la teneur réelle en huile de chaque produit étant donnée dans la colonne du tableau sous l'en-tête:

Tableau I

Produit

Viscosité

Rendement

% huile volatile

% huile

%

Facteur

(cPoà°C)

(%)

Entrée

Sortie

Sortie extractible humidité

huile**

en poudre

♦

(V/W)

(W/W)

a

17 28

90,5

14,5

16,3

13,8

0,3

0,6

0,86

b

18 31

85,5

30,6

35,5

30,2

0,2

2,1

0,84

c

66 32

89,5

43,3

48,7

41,5

0,1

0,6

0,86

d

23 37,5

90,0

57,5

66,9

56,8

0,9

1,0

0,89

e

138 32,5

84,0

72,7

81,5

69,2

3,3

0,5

0,80

* Corrigé pour la volatilité et la teneur en humidité des solides.

** Facteur huile: huile allant à la sortie/huile à l'entrée corrigée pour le rendement en poudre.

Les résultats de l'analyse de tamisage sur chacun des cinq produits sont indiqués au tableau II, qui illustre les qualités très désirables du produit séché par pulvérisations.

Tableau II:

Analyse au tamis, produits a, b, c.det e

Produit Charge

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Retenue

Total en par par par par par par par par par

huile

60

100

140

170

200

230

270

325

325

a 15% gm

0,02

0,02

0,76

1,36

4,54

4,54

0,25

17,00

9,86

38,35

%

0,04

0,04

1,52

2,72

9,08

9,08

0,50

34,00

19,72

76,70

b 30% gm

0,04

0,12

0,38

1,03

5,44

4,32

0,06

17,80

14,62

43,81

%

0,08

0,24

0,76

2,06

10,88

8,64

0,12

35,60

29,24

87,62

c 45% gm

0,09

0,13

0,54

0,71

4,37

0,16

28,68

0,35

11,75

46,78

%

0,18

0,26

1,08

1,42

8,74

0,32

57,36

0,70

23,50

93,56

d 60% gm

0,15

0,15

0,32

0,48

5,42

0,25

28,50

0,56

8,96

44,79

%

0,30

0,30

0,64

0,96

10,84

0,50

57,00

1,12

17,92

89,58

e 75% gm

0,12

0,50

1,95

6,76

20,76

3,38

0,17

9,27

0,57

43,49

%

0,24

1,02

3,90

13,52

41,56

6,76

0,34

18,54

1,14

86,98

Les résultats avantageux qui peuvent être obtenus grâce à la présente invention se reflètent dans l'aspect physique du produit (fig. 1-4) et la combinaison du rendement élevé en poudre (tableau I et fig. 5) avec la récupération élevée en huile, en particulier pour une charge élevée en huile (tableau I et fig. 6), la faible teneur en huile extractible (tableau I) et la faible teneur en humidité (tableau I). Les microphotographies des fig. 1, 2, 3 et 4, prises à différents grossissements, sont pratiquées sur un produit préparé selon l'invention en utilisant le processus de séchage par pulvérisation avec approximativement la charge maximale théorique d'huile, et elle illustre l'absence remarquable de craquelures, fissures et cratères profonds. Même dans la zone représentée à la fig. 4, qui peut avoir été provoquée par une collision avec une autre particule au cours du séchage, la preuve de la fluidité ressort clairement du fait que les piqûres sont scellées sur la surface et assurent une excellente barrière d'huile. La fig. 5 représente graphiquement le pourcentage de rendement en poudre en fonction de la charge en huile en pour-cent, pour les produits a, b, c, d et e. La fig. 6 illustre graphiquement le pourcentage d'huile à la sortie en fonction du pourcentage d'huile pour les mêmes produits, la ligne en trait interrompu représentant les conditions idéales représentant 100% de récupération d'huile, et montre à quel point la récupération d'huile dans les produits de l'invention est proche de l'idéal. La fig. 7 représente graphiquement le facteur d'huile en fonction de la charge en huile en pour-cent pour les mêmes produits. Les avantages importants des produits selon l'invention, en particulier aux charges élevées en huile, sont clairs 45 d'après ces microphotographies et les courbes.

Exemple 5

On prépare une émulsion à partir de 27 parties de mannitol, 63 parties de Polysaccharide Y, 210 parties de parfum du type citrus so utilisé pour un désodorant corporel en aérosol et 300 parties d'eau. L'émulsion résultante a une taille de particule d'huile de 1,0 n et une viscosité de 20 cPo à 30° C. Le séchage par pulvérisations donne un rendement de 83% de produit.

Exemple 6

55 On prépare une émulsion à partir de 40 parties de mannitol, 80 parties de Polysaccharide X, 277,2 parties de phtalate de diéthyle, 2,8 parties d'un colorant leuco et 350 parties d'eau. L'émulsion résultante présente une taille moyenne de particule d'huile de 1,0 |i et une viscosité de 30 cPo à 30° C. Le séchage par pulvérisations s» donne un rendement de 93,5% en poids d'un produit comprenant 4% d'huile extractible et 71% en poids d'huile. On enduit un papier avec la fraction du produit passant à travers un tamis de 325 mailles en mettant en suspension 6,7 parties de ce dernier et 3,3 parties de silice colloïdale dans 100 cl de benzène contenant 1 g d'éthylcellulose 65 et en le pulvérisant avec un atomiseur à air sur le papier (cf. processus d'enduction; voir le brevet US N° 3179600). Le papier résultant est sensible à la pression et libère le colorant encapsulé, par exemple sous l'effet de la pression d'un stylo à bille.

Exemple 7

On prépare une émulsion contenant 60 parties de mannitol, 90 parties de Polysaccharide Z, 150 parties de Polysaccharide X, 300 parties d'une huile parfumée au pin et 100 parties d'eau. On obtient un rendement de 91,2% en poids de produit par séchage par pulvérisations et passage du produit à travers un tamis de 60 mailles. Le produit a 2,3% d'huile extractible.

Exemple 8

On prépare une émulsion àpartir de 60 parties de sucrose, 24 parties de caséinate de sodium, 36 parties de Polysaccharide Z, 180 parties d'huile de citron pressé froid et 330 parties d'eau. Avant l'addition de l'huile, le pH de l'émulsion est ajusté à 7 au moyen de soude à 20%. On obtient un rendement de 83,8% en poids de produit par séchage par pulvérisations et passage du produit à travers un tamis de 60 mailles. Le produit a 3,6% d'huile extractible et 53,8% en poids d'huile au total.

9 620135

Tableau III

Produit

PHC (parties)

PSX Huile (parties) d'orange (parties)

%

d'huile volatile (V/W)

f

Mannitane

20 80

150

58,0

g

Sorbitane

20 60

120

62,5

h

Glucose

40 40

120

66,7

i

Maltose

60 40

150

54,0

j

Raffinose

70 30

150

58,0

k

Fructose

45 55

150

61,0

1

Glycérine

30 70

150

60,0

m

Erythritol

30 70

150

61,0

n

Méthyl-a-glucopyranoside 40

120

63,3

0

Dulcitol

30 70

150

60,0

Exemple 9

On prépare une émulsion à partir de 60 parties de Polysaccharide X, 30 parties de mannitol, 10 parties d'alcool polyviny-lique 325, produit commercialisé par la firme Airco Chemicals et 150 parties d'une huile d'orange. L'émulsion résultante a une taille de particule d'huile de 0,2 n et une viscosité de 150 cPo à 30° C, par séchage par pulvérisations. Le produit obtenu avec un rendement de 87,7% contient 65,8% d'huile volatile, 4,2% d'huile extractible et 1,2% d'humidité. Ce produit illustre l'emploi de deux composés hydroxylés au lieu d'un seulement comme dans les exemples précédents, et on peut utiliser trois composés polyhydroxylés ou davantage si on le désire. Le taux de solubilité de ce produit dans l'eau est inférieur à la plupart des autres produits, ce qui est désirable pour certaines applications, par exemple dans les sels de bains pour lesquels on souhaite une libération prolongée du parfum. L'addition d'une petite proportion de glutaraldéhyde dans l'émulsion précitée donne un produit insoluble.

Exemple 10

On prépare une émulsion à partir de 40 parties de mannitol, 30 parties de Polysaccharide X, 30 parties de Polysaccharide Z et 150 parties d'une huile d'orange. Le produit séché par pulvérisation obtenu avec un rendement de 81% a une teneur en huile volatile de 63,3%. Ce produit montre que l'on peut utiliser deux Polysaccharides au lieu d'un comme dans les exemples précédents. On obtient des résultats comparables en utilisant trois Polysaccharides et plus en proportions convenables.

Exemple 11

D'autres composés polyhydroxylés additionnels (PHC) que l'on peut employer pour préparer des émulsions avec un Polysaccharide X (PSX), de l'huile d'orange et de l'eau, sont énumérés dans le tableau 3 qui donne les proportions convenables et le pourcentage d'huile volatile dans les produits résultants obtenus par séchage par pulvérisations selon l'exemple 1.

C Tableau en tète de la colonne suivante )

Exemple 12

On émulsifie de la vaseline dans un mélangeur à lame ouverte dans une solution aqueuse de Polysaccharide X et de mannitol jusqu'à ce que la taille de particules des gouttelettes de vaseline soit de l'ordre de 2 à 4 H- La viscosité de l'émulsion est de 94,5 cPo à 33° C. On la pulvérise à 27° C dans une tour de séchage d'une manière similaire à l'exemple 1. Le rendement en produit est de 73%.

20 N° 37) à 1% dans l'huile (Wickenol 161) dans une solution aqueuse de Polysaccharide X et de mannitol à une charge de 60%. La viscosité de l'émulsion à 25° C est de 76 cPo. On obtient le produit par séchage par pulvérisations de la même manière qu'à l'exemple 1 avec un rendement de 87%. Il est rouge rosâtre de couleur.

25

Exemple 14

On émulsifie un colorant dispersable dans l'eau (F.D. & C. bleu N° 1) à 1 % dans l'huile végétale dans une solution aqueuse de Polysaccharide X et de mannitol. L'émulsion a une viscosité de 43 cPo 30 à 26° C et on la sèche par pulvérisations comme à l'exemple 1. On obtient un rendement de 89% de capsules bleues dans le colorant dispersable dans l'eau. Au contact avec l'eau, le colorant s'y disperse facilement. Les émulsions obtenues de la manière décrite ici ont normalement un pH de l'ordre d'environ 4 à 6. Si des additifs sont 35 présents au point de changer notablement le pH normal, l'huile extractible dans le produit peut augmenter. Au cas où ce phénomène se produit en pratique, l'addition d'un acide ou d'une base convenable à l'émulsion peut être souhaitable pour ajuster le pH à la valeur située dans l'intervalle de 4 à 6. Les bénéfices et avantages du 40 produit et du procédé selon l'invention par rapport aux produits déjà disponibles sur le marché et à leur procédé de préparation sont nombreux, et on peut citer les suivants:

Invention

Art antérieur

50

1. Facteur en huile élevée (proportion entre l'huile à la sortie et l'huile à l'entrée) à toutes les teneurs en huile, par exemple de 0,8 à 73% d'huile d'orange à l'entrée

2. Huile extractible inférieure à 1 % pour des teneurs en huile allant jusqu'à 60% en volume et seulement légèrement plus élevée à 73%

3. Teneur en humidité inférieure à 1%

4. Excellente harmonique du citrus (stabilité au stockage)

5. Sphères lisses

6. Matrice cellulaire vitreuse exempte de porosité superficielle

1. Basse proportion d'huile dans les produits ayant un facteur en huile supérieur à 0,8, par exemple ne dépassant pas environ 30%

2. Huile extractible jusqu'à 12% à des teneurs en huile allant jusqu'à 60% en volume

3. Teneur en humidité de 3% ou plus

4. Harmonique du citrus tendant au terpène (au stockage)

5. Sphères fripées ou craquelées

6. Surface poreuse

Exemple 13

On émulsifie une huile dispersable (colorant F.D. & C. rouge

Les poudres obtenues par séchage par pulvérisations selon l'invention sont fluides, par exemple 98% passant facilement à travers

620135

10

un tamis de 140 mailles pour des charges en huile allant jusqu'à 60% et, par un choix approprié des ingrédients de la matrice, elles peuvent varier d'une solubilité instantanée dans l'eau jusqu'à l'insolubilité.

On prépare également facilement d'autres tailles.

Les compositions en particules selon l'invention peuvent être utilisées dans tous les produits dans lesquels on a déjà utilisé des compositions de particules telles que les produits alimentaires, les boissons, les cosmétiques, les papiers, les détergents, les spécialités chimiques et analogues. En plus, les parfums et les huiles aromatisantes peuvent contenir des ingrédients solubles ou en suspension tels qu'on les utilise dans les cosmétiques, les aliments, les produits pharmaceutiques et en toxicologie, par exemple les colorants, pigments, vitamines, préservateurs, médicaments, fungicides et analogues.

On donne ci-après une liste partielle des applications des produits selon l'invention dans le domaine des parfums et des aromatisants:

Parfums

Cosmétiques : Produits démaquillants pour le visage, poudres corporelles, poudres faciales, bâtons de rouge à lèvres, poudres dépilatoires

Produits pour Poudres de talcage, huiles pour le bain, huiles la toilette : corporelles, produits moussants pour le bain,

sels pour le bain Produits antitranspirants, produits à pulvériser sur le d'hygiène corps et les pieds, produits d'hygiène (aérosols personnelle : ou non aérosols), produits à pulvérier sur les couches pour bébés, shampooings secs, poudres corporelles désodorantes, produits à pulvériser sur les serviettes d'hygiène féminine, pulvérisations de sous-vêtements (pour gaines, etc.), produits de lavage buccal Produits Détergents en poudre, produits de nettoyage ménagers: (chlorés et non chlorés) poudres de lessivage,

savons en poudre, désodorant pour locaux Produits Couches pour bébés à jeter, draps de lit à jeter,

en papier: serviettes féminines, tampons, semelles pour chaussure, papier toilette (utilisable avec les lotions pour la barbe et les colorants), serviettes en papier, tissus, papier carbone sans carbone, rubans de machine à écrire (encrés avec ou sans parfum)

Aliments instantanés:

(snack)

Desserts:

Extrudés, cuits, préparés en beignet

En boîte, en salade

Produits d'assaisonnement et de garniture Produits analogues à des aliments synthétiques:

Mélanges à sec et concentrât

Aliments pour animaux domestiques:

En conserve, à sec, à humidité intermédiaire

Produits chimiques variés:

Encens, blocs désodorants pour locaux, solvants, carburants, monomères, lubrifiants, catalyseurs, encres, détergents, explosifs, fluides de forage, fongicides, pesticides, insecticides, produits repoussant les insectes, phéromones, cires, produits médicaux, biologiques, colloïdes et analogues.

On peut préparer les produits selon l'invention par des processus de séchage autres que la pulvérisation, par exemple par séchage sur tapis, sur tambours et surfaces analogues dont le produit est ensuite enlevé et peut être broyé à la taille des particules désirées. Des particules obtenues de cette manière n'ont pas l'aspect des particules des fig. 1,2,3 et 4, mais, si elles sont préparées à partir des ingrédients conduisant à ces conduits par séchage par pulvérisations, elles auront beaucoup de nouvelles caractéristiques et des avantages. Dans certains cas, il peut ne pas être nécessaire de préparer les produits sous forme de particules pour l'emploi, par exemple une tasse en papier ou en matière plastique peut être revêtue intérieurement d'une couche d'épaisseur appropriée de l'émulsion préparée selon l'invention et contenant les ingrédients pour le lavage buccal, puis séchés. Le lavage buccal est ainsi préparé pour être prêt à l'emploi, en remplissant le verre ou la tasse avec de l'eau. De même, on peut 35 préparer du papier carbone sans carbone par enduction directe par l'émulsion et séchage.

Les exemples particuliers précités illustrent l'invention, mais sans la limiter en ce qui concerne les ingrédients, les proportions, 40 les conditions de processus et l'appareillage qui peuvent être utilisés pour la préparation des compositions en particules de l'invention. Dans tous les cas, les températures sont données en degrés centigrades et les proportions sont en poids, sauf indication contraire. Toutes variantes et modifications rentreront donc dans le 45 cadre de la présente invention.

30

4 feuilles dessins

Claims (6)

620135

1 I

Amidon — O— C—R—COOH dans laquelle amidon est le reste d'un amidon dextrinisé ou hydrolysé, R représente un radical choisi entre le diméthylène et le triméthylène et Rt est un hydrocarbure choisi entre les groupes alkyle, alkényle, aralkyle et aralkényle, et un composé polyhydroxylé présent en quantité d'au moins 20% du mélange et choisi entre les alcools, les sucres végétaux, les lactones, les monoéthers et les acétals, caractérisé en ce qu'il consiste à former une solution de l'amidon modifié de formule ci-dessus et du composé polyhydroxylé dans l'eau, à émulsifier l'huile dans cette solution et à sécher par pulvérisation cette émulsion pour en éliminer l'eau.

1. Procédé pour encapsuler une huile dans une matrice solide comprenant un mélange d'un ester d'acide dicarboxylique substitué représenté par la formule

0 Rt

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que amidon est le reste d'un amidon hydrolysé.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est le mannitol.

4. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est le sorbitol.

5. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'huile est une huile parfumée.

6. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'huile est une huile aromatisée.