CH620199A5 - - Google Patents

Description

620 199

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäu-reestern der Formel

R-(OCN)n

(1)

in der R ein mono- oder polycyclischer, gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, bei welchem mehrere Ringe direkt oder durch -O-, -CO-, -O-C-O-, -S-, -S02-Gruppen und/

II

O

oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind un n für 1 bis 5 steht, durch Reaktion einer entsprechenden wässrigen Phenolatlösung mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Halogencyan, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart katalyti-scher Mengen eines tertiären Amins in einem hochdispersen System in der Phasengrenzfläche durchführt, wobei das Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das mit Wasser nicht mischbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

5 dass man die Reaktion bei 0 bis 10° C im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Phenolatlösungen mit einem Phenolatgehalt von 3 bis 10 Gew.% einsetzt.

io 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Halogencyanüberschus-ses durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.% an

15 tertiärem Amin, bezogen auf die Gesamtmenge der phenolischen Komponenten, durchgeführt wird.

6. Aromatische Cyansäureester der Formel I erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

Es ist bekannt, aromatische Cyansäureester durch Umsetzung von Mono- oder Polyphenolen mit Halogencyan in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen als Säurefänger herzustellen. Nach einem in der DAS 1 195 764 beschriebenen Verfahren wird das Phenol zusammen mit der äquivalenten Menge des Halogencyans in einem inerten organischen Medium mit äquivalenten Mengen eines tertiären Amins umgesetzt; das Molverhältnis ist 1:1:1.

in der DAS 1 248 668 wird anstelle des tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigte anorganische Base, vorzugsweise ein Alkalihydroxid, verwendet.

Während bei früher beschriebenen Umsetzungen (Liebigs Ann. Chem. Bd. 287 S. 319 und Ber. dtsch. chem. Ges. Bd. 28 S. 2467) über die Zwischenstufe von Imidokohlensäurephenyl-estern vorwiegend Triazinderivate gebildet wurden, erhält man nach den in den oben genannten Patenten beschriebenen Verfahren die gewünschten Cyansäureester, jedoch in vielfach nicht ausreichender Qualität.

Verunreinigte Cyansäureester sind nicht sehr stabil, sondern bilden — besonders leicht bei erhöhten Temperaturen — die erwähnten Triazinderivate. Versuche zur Herstellung aromatischer Cyansäureester in wässriger Phase, z. B. durch Einleiten von Halogencyan in eine wässrige Phenolatlösung, führen vorwiegend zur Stufe der Imidokohlensäurephenyl-ester.

Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Cyansäureester der nachfolgenden Formel I in hoher Reinheit herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Phenolaten mit Halogencyan als Phasengrenzflächenkondensation in wässriger Lösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels unter Verwendung katalytischer Mengen eines tertiären Amins durchführt und durch geeignete Massnahmen ein hochdisperses System als Reaktionsmedium erzeugt, in welchem die wässrige Phenolatlösung die eine und die Lösung des Halogencyans in einem organischen Lösungsmittel die andere Phase bilden.

Die aromatischen Cyansäureester entsprechen der allgemeinen Formel I

R-(OCN)n (I)

worin R ein mono- oder polycyclischer gegebenenfalls substi- 65 tuierter aromatischer Rest, wie z. B. Phenyl, Phenylen oder mehrere solche gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (z. B. 2 bis 10) bedeutet, bei denen die Ringe direkt oder durch Brückenglieder -O-, -CO-, -O-C-O-, -S-, -S02 und/

O

oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken, wie z. B. niedere Alkylene wie Methylen, Isopropyliden, Cyclohexyliden miteinander verbunden sind; n steht für 1 bis 5.

Der aromatische Rest kann durch einen oder mehrere Reste substituiert sein. Solche Substituenten sind beispielsweise Alkylgruppen mit 1—9 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxygruppen, Cycloalkylgruppen mit 5-10 C-Atomen, vorzugsweise Cyclohexyl, Halogene, vorzugsweise Fluor und Chlor, Nitrogruppen, Alkenylgruppen mit 2-6 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder Vinyl, Alkylcarbonylgruppen mit 1^4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Acetyl, Alkanoyl-aminogruppen (R-CO-NH-) mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe (R), vorzugsweise Acetamino, die Formylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen (RO-CO-) mit 1-12 C-Atomen in der Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1—4 C-Atomen in der Alkoxygruppe oder die Phenyloxycarbonylgruppe.

Beispiele für Cyansäureester der allgemeinen Formel (1) sind: Phenylcyanat, 2-Methylphenylcyanat, 3-Methylphenylcya-nat, 4-Methylphenylcyanat, 2,6-Dimethylphenylcyanat, 3,5-Dimethylphenylcyanat, 2,4-DiäthyIphenylcyanat, 2-tert.-Bu-tylphenylcyanat, Nonylphenylcyanat, 4-Cyclohexylphenylcya-nat, 4-Vinylphenylcyanat, 2-Chlorphenylcyanat, 3-ChIorphe-nylcyanat, 2,6-DichIorphenylcyanat, 2-Methyl-3-chlorphenyl-cyanat, Nitrophenylcyanat, 4-Nitro-2-äthylphenylcyanat, 3 -Methoxyphenylcyanat, 2-Methoxy-4-allylphenylcyanat, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-Trifluormethylphenylcya-nat, a-Naphthylcyanat, /3-Naphtylcyanat, 4-Cynato-diphe-nyl, 1,3-Dicyanatobenzol, 1,4-Dicyanatobenzol, 3,5-Dicyana-totoluol, 1,3,5-Tricyanatobenzoi, 4-Acetylphenylcyanat, 2-Acetylphenylcyanat, 4-Cyanatobenzaldehyd, 4-Cyanatoben-zoesäuremethylester, 4-Acetaminophenylcyanat, 4-Benzoyl-phenylcyanat, 4-Cyanatobenzoesäurephenylester,2,6-Ditert.-butylphenylcyanat, 5-Cyanatochinolin, 4,4'-Dicyanatodiphe-nyl, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2'-Dicyanatodinaph-thyl-(l,l'), 1,5-Dicyanatoanthrachinon, 4,4'-Dicyanatobenzo-phenon, 4,4'-Dicyanato-3,3'-dimethoxy-carbonyl-diphenylme-than, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-butan, l,l-Bis-(4-cyanato-phenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 4,4'-Dicya-nato-diphenyläther, 4,4'-Dicyanato-diphenylcarbonat, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, ferner

30

35

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50

55

3

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NCO—- 0 -^y> - 0 -^~^OCN

NCO

f~\ - 0 -<^~"^-OCN

nco -Q -0 -0- » -Q -0 -0-

o

NCO

-0-0-0-s-

V

0 -

OCN

OCN

0

ncohQ-J—Q- o-c-o -0 -|H>0CN

Als Phenole können zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) nach dem erfindungsgemässen Verfahren Mono- und Polyphenole eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen:

R-(OH)n

(II)

in der R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel (II) sind: Phenol, 2'-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphe-nol, 2,6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Diäthyl-phenol, 2-tert.-Butylphenol, Nonylphenol, 4-Cylohexylphenol, 4-Vinylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlor-phenol, 2-Methyl-3-chlorphenol, Nitrophenol, 4-Nitro-2-äthylphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-allylphenol,

0

4-Methylmercaptophenol, 3-Trifluormethylphenol, a-Naph-thol,/3-Naphthol, 4-Hydroxydiphenyl, Resorcin, Hydrochinon, 25 3,5-Dihydroxytoluol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 4-Acetylphenol, 2-Acetylphenol, 4-Hydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzoe-säuremethylester, 4-Acetaminophenol, 4-Hydroxybenzophe-non, 4-HydoxybenzoesäurephenyIester, 2,6-Di-tert.-butylphe-nol, 5-Hydroxychinolin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-30 hydroxyphenyl)-propan, 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(l,l'), 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4' -Dihydroxy-3,3 ' -dimethoxy-carbonyl-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphe-nyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydro-35 xy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylcarbonat, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, ferner

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Besonders reine aromatische Cyansäureester erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, bevorzugt zwischen 0 und 10° C, und im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich, bevorzugt bei pH-Werten zwischen ca. 5,5 und ca. 7,5. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung mit ausreichend grosser Geschwindigkeit. Die erfindungsgemässe Bildung der aromatischen Cyansäureester erfolgt jedoch auch bei höheren Temperaturen und im alkalischen Milieu.

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65

Dabei ist besonders überraschend, dass die als Nebenreaktion einhergehende Verseifung des Halogencyans in der wäss-rigen Lösung weitgehend unterdrückt wird.

Hochdisperse Systeme kann man beispielsweise erhalten durch heftiges Rühren, wie z. B. mit 600 U/Min., der Mischung einer wässrigen Phenolatlösung mit z. B. Halogencyan enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen oberflächenaktiver Stoffe.

Hochdisperse Systeme können auch erzeugt werden, indem

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man die wässrige Phenolatlösung zusammen mit der Halogencyan enthaltenden organischen Phase mit hoher Geschwindigkeit in einem Röhrensystem umpumpt. Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, durch Verdüsung der einen Phase in die andere hochdisperse Systeme zu erzeugen. Wie jeder Fachmann weiss, können dabei Vorrichtungen wie Düsen, Lochplatten, Fritten u. a. verwendet werden.

Die angeführten Phenole der Formel II werden in Form wässriger Phenolatlösungen verwendet, die man zweckmässig durch Auflösen des entsprechenden Phenols in einer Alkalioder Erdalkalilauge bereitet. Es ist zweckmässig, verdünnte Lösungen zu verwenden, deren Phenolatgehalt normalerweise weniger als 20 Gew. % beträgt.

Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Lösungen mit einem Phenolatgehalt von 3-10 Gew.%, bevorzugt von 4-6%.

Als in Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, tert.-Butylbenzol, ferner gegebenenfalls substituierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Te-trachloräthan, Trichloräthylen, Äthylbromid, n-Propylchlorid, Methylenbromid, Nitromethan, n-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Butanon-2, weiterhin Äther wie Diäthyläther und Diisopropyläther. Es kann auch vorteilhaft sein, Gemische der genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu verwenden. Unter diesen bietet die Verwendung der aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe besondere Vorteile, da sich diese schon durch leichtes Rühren mit der wässrigen Phase emulgieren lassen und die gebildeten Cyansäureester sieh darin teilweise gut lösen, so dass die Reaktionsprodukte leicht isoliert werden können.

Sollten oberflächenaktive Stoffe zum Einsatz gelangen, so kommen alle ionogenen und nicht ionogenen Emulgatoren in Frage, die im neutralen bis schwach sauren Milieu wirksam sind, z. B. Polyglykoläther.

Tertiäre Amine im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel III

R2—N III

worin Rj, R2 und R3 gleiche oder ungleiche Alkyl-Aryl-, Cy-cloalkyl-, Alkaryl- und Aralkyl-Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unter Ringbildung miteinander verbunden sein können. Vorzugsweise bedeuten Ri, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1—12 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, Cyclohexylrest, Benzylrest, Diphenyl-rest oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Pyrinrest oder das Diazobicyclooctan.

Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind:

Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Triamyl-amin, Diäthylbutylamin, Methyldibutylamin, Tribenzylamin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylbu-tylamin, Tricyclohexylamin, Diphenylmethylamin, Diäthylcy-

clohexylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan, Dodecyldimethyl-amin u. a.

Die Amine können sowohl der wässrigen Phenolatlösung als auch der organischen Halogencyanlösung zugegeben werden. Vorteilhaft kann es sein, den Katalysator auf beide Phasen zu verteilen.

Die Mengen der verwendeten tert. Amine liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der phenolischen Komponente. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Zusätzen zwischen 0,1 und 1 Gew. %.

Als Halogencyan kommen das technisch leicht zugängliche Chlorcyan und Bromcyan in Frage. Ein Überschuss von Halogencyan ist von Vorteil. Es können Mengen von 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten phenolischen OH-Gruppen, im Überschuss eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man die wässrige Phenolatlösung in der im Überschuss vorgegebenen Lösung des Halogencyans in einem Lösungsmittel der erwähnten Art dispergiert. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Halogencyans in der organischen Phase zu Beginn der Umsetzung vorzulegen und den anderen Teil im Verlauf der Umsetzung - flüssig oder gasförmig - zuzugeben. Dabei sollte ein Überschuss an wässriger Phenolatlösung jedoch vermieden werden.

Die erhaltene Dispersion aus der wässrigen anorganischen Salzlösung und der Lösung des gebildeten aromatischen Cyan-säureesters in dem indifferenten Lösungsmittel trennt sich nach Beendigung der Reaktion leicht in eine organische und eine wässrige Schicht. Aus der organischen Schicht kann nach Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels der aromatische Cyansäureester gewonnen werden.

Das Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Erfindungsgegenstand, ohne ihn jedoch beschränken zu wollen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einem 1 1 Rührgefäss mit Blattrührer (Blatt 10 cm2) werden Lösungen von jeweils 20 g Chlorcyan in jeweils 400 g verschiedenen organischen Lösungsmitteln auf +5°C abgekühlt und jeweils mit 0,1 g Triäthylamin versetzt. Darauf wird unter Rühren bei verschiedenen Drehzahlen und Einperlen von N2 als Schutzgas innerhalb von 30 Minuten jeweils eine 5 ° C kalte Lösung aus 20 g Bisphenol A, 7,3 g NaOH und 500 ml dest. Wasser zugetropft, wobei durch Aussenkühlung die Temperatur bei 5° C gehalten wird und der pH-Wert der Emulsion bei 5-6 liegt. Nach Ende des Zutropfens und Rührens trennt sich die milchige Emulsion in 2 Schichten. Die organische Phase wird 3 x mit je 200 ml dest. Wasser gewaschen und anschliessend bei einer Temperatur < 65° C und ca. 100 Torr, vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibende Schmelze beginnt plötzlich durchzukristallisieren.

Sehr reines 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan schmilzt bei 82° C und besitzt eine Refraktion von nD90 1,5385. Abweichungen in den Refraktionswerten sind ein gutes Indiz für die Gegenwart von Verunreinigungen. So zeigen z. B. Werte von 1,5390 bereits geringe Verunreinigungen in Höhe von 0,2%

an.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

5 620199

Tabelle 1

Vers. Nr.

Lösungsmittel

Rührgeschwindigkeit U/Min.

Ausbeute % d. Th. bez. auf Bisphenol A

Fp °C

Refraktion n so nD

Bemerkung

1

Toluol

1200

100

82°

1,5385

2

Toluol

600

98,5

75-80°

1,5412

+0,3 g Erkantol BX =

Emulgator = Di-n-butyl-

3

Methylenchlorid

600

100

82°

1,5385

naphthalin-1 -sulfonsäure

2,2-Bis-(4-cyanato-phenyl)-propan

82° C

1,5385

Beispiel 2

In einem 1 1 Rührgefäss mit Blattrührer (Blatt 10 cm2) werden Lösungen von 40 g Chlorcyan in 800 ml Methylenchlorid auf 5° C abgekühlt und jeweils mit 0,2 g Triäthylamin versetzt. Darauf werden unter Einperlen von Stickstoff als

Inertgas und unter Rühren mit 600 U/Min. innerhalb von 30 Minuten jeweils die auf 5° C gekühlten Lösungen der in Ta-20 belle 2 aufgeführten Phenole zugetropft, wobei durch Aussen-kühlung die Temperatur auf 5°C gehalten wird. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt analog Beispiel 1.

Tabelle 2

Vers.

Wässrige Phenolatlösung

Refrakt.

% OCN

Ausbeute

Bemerkungen

Nr.

nD90

gef.

theor.

%*

1

32,8 g Phenol + 14,7 g NaOH +

1,5118

35,4

35,4

94,4

helle

1000 g h2o

Flüssigkeit

2

64,2 g 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-

Zers.

19,9

20,2

99,5

helle

hydroxyphenyl)-propan + 14,7 g

<90°C

Kristalle

NaOH + 1000 g H20

3

37 g l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

1,5622

26,4

25,9

97,3

gelbliche

cyclohexan +16,4 g NaOH + 1000 g

Schmelze h2o

* bezogen auf die phenol. Komponente.

Beispiel 3

In einem wassergekühlten Rührbehälter mit seitlichem Überlauf werden kontinuierlich bei 5° C 840 g/h einer Chlor-cyan/Methylenchlorid-Lösung (5 Gew. % Chlorcyan, 0,05% Triäthylamin) mit 1054 g/h einer wässrigen Na-Bisphenolatlö-sung (3,8% Bisphenol A, 1,4% NaOH, 0,05% Triäthylamin) intensiv emulgiert. Zur Nachreaktion wird das Gemisch durch zwei weitere wassergekühlte Überlaufgefässe geleitet. Die gesamte Verweilzeit beträgt ca. 15 Minuten. Die Mischung wird anschliessend in einem Glasgefäss aufgefangen, wo sie sich in zwei flüssige Phasen trennt. Die Aufarbeitung der orga-45 nischen Phase erfolgt analog Beispiel 1. Das erhaltene 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan schmilzt 82° C und besitzt eine Refraktion von nD90 1,5385. Ausbeute: 99%

s