CH624275A5

CH624275A5 -

Info

Publication number: CH624275A5
Application number: CH1192977A
Authority: CH
Inventors: Themistocles Damasceno J Silva
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1981-07-31
Also published as: GR73040B; MY8300043A; BE859221A; IE45778B1; AU510870B2; PH14415A; PT67096A; ZA775739B; IL53019A; CA1110647A; LU78203A1; AR219301A1; DK428077A; PT67096B; AT359515B; DE2743633A1; OA05774A; US4072751A; AU2918277A; SE7710806L

Description

La présente invention a pour objet une composition insecticide, acaricide et nématocide comprenant un véhicule acceptable et un composé de formule :

0 R/ RcO

i\ r ,5n

R^-ONOC-N-S-N-C-Rn J 1 A

I

s(0)

n dans laquelle n= 1 ou 2,

Ri est le fluor ou un groupe —O—N=C — R7

x-r6

X est un atome de soufre, un groupe sulfinyle ou sulfonyle, R2, R3, R4, Rs, Rö et R7 sont individuellement un groupe alcoyle.

Les présents composés présentent une activité insecticide, acaricide et nématocide remarquable. Les présents composés sont aussi caractérisés par une toxicité envers les mammifères sensiblement réduite et une phytoxicité réduite comparé aux composés pesticidement actifs ayant un spectre comparable d'activité insecticide, miticide et nématocide.

En général, les substituants R2, R3, R4, R5, Rö et R7 individuellement ne comprennent pas plus que huit atomes de carbone. A cause de leur activité pesticide plus élevée, on préfère les présents composés dans lesquels le substituant R2, R3, R*, R5, Rô et R7 individuellement ont de 1 à 5 atomes de carbone. On préfère particulièrement des composés dans lesquels R3, R4, R5 et R7 sont un groupe méthyle. D'autres composés préférés de l'invention sont ceux dans lesquels Ri est un atome de fluor à cause de leur utilité additionnelle comme composés intermédiaires pour la préparation de composés actifs comme pesticides par la réaction avec des oximes de composés aryles hydroxylés ou d'autres composés contenant un hydrogène actif. Par exemple on peut faire réagir la l-méthylsulfinylacétaldéhyde-0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime avec le 2,2-dimé-thyl-2,3-dihydro-7-hydroxybenzofuranne en présence de triéthyl-amine comme accepteur d'acide pour obtenir le sulfure de N-[l-méthylsulfinylacétaldéhyde-0-(N'-méthylcarbamoyl)-oxime]-N-[2,2-diméthyl-2,3-dihydro-7-(N'-méthylcarbamoyloxy)-benzofuranne] qui est le carbamate correspondant qui est actif comme pesticide.

La préparation des composés dans lesquels Ri est un atome de fluor est illustrée par le schéma réactionnel indiqué ci-dessous où n, R2, R3, R4, et R5 ont la signification ci-dessus :

0 Re r, 0

1 4 il

Mode I

f-c-n -s-n -n-f + hon«c-s(0)n-r2-

0 r,

ii rc 0 I5 II

-» r„-onoc-n -s-n -c-f

I

SCO)

II

On peut préparer les présents composés dans lesquels Ri est autre que le fluor en faisant réagir le produit de la réaction ci-dessus, habituellement in situ, avec une oxime substituée de manière appropriée comme illustré dans le schéma réactionnel 45 indiqué ci-dessous où n, r2, R3, R4, r5, rß et R7 ont la signification ci-dessus :

Mode II

0 ra reo Il I4 I5|l R.-onoc-n-s-n-c-f

3 I

+ hon-c-R7

I 1 X-R £

f<°>n

R2

En variante, on prépare les présents composés dans lesquels R3 = R7, R2=Re et X = S(0)n suivant le schéma réactionnel

0 R. RrO

ii i4 i5"

R3-Ç>NOC-N-S-N-CON-<j>R7

Vs<°*n x-r6

indiqué ci-dessous où R2, R3, R4, Rs et n ont la signification ci-dessus :

Mode III

0 Ra R.O R»

II I4 l5ll I3

fc-n-s-n-cf + 2 hon-c-s(0)n-r2.

0 R, RcO

n i4 ni

*r3-c-noc-n-s-n-con»c-r3 s(0)n-r2 s(0)n-r2

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Les réactions des modes I et II sont conduites en mettant ensemble des quantités pratiquement équivalentes des corps en réaction dans un solvant inerte. Dans la réaction du mode III, on fait réagir deux équivalents de l'oxime avec un équivalent du fluorure de bis-carbamoyle dans un solvant inerte. Des exemples des solvants inertes utiles pour conduire les présentes réactions sont le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le xylène, le dioxane, le tétrahydrofuranne, etc.

Les températures réactionnelles ne sont pas critiques et elles peuvent varier sur une vaste gamme en grande partie suivant la réactivité et la stabilité thermique des corps réagissant. Les températures réactionnelles préférées sont d'environ — 30° C à environ 100° C.

Les pressions réactionnelles ne sont pas critiques. Pour des raisons de commodité, on conduit habituellement la réaction à la pression atmosphérique ou autogène.

On conduit ces réactions en présence d'un accepteur d'acide. Le rapport molaire de l'accepteur d'acide est habituellement équivalent à celui de l'oxime qui est présente dans le mélange réactionnel bien qu'on puisse utiliser un léger excès de l'accepteur d'acide si on le désire. L'accepteur d'acide peut être soit une base organique, soit une base inorganique. Des exemples des bases organiques utiles comme accepteur d'acide sont des aminés tertiaires, des alcoxydes de métal alcalin, etc. Des exemples des bases inorganiques utiles sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. Les accepteurs d'acide organique préférés sont des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine, la tri-méthylamine, le 1,4-diazobicyclo-[2.2.2]-octane, etc.

On peut conduire ces réactions dans un système homogène à une phase ou lorsqu'on utilise une base inorganique comme accepteur d'acide dans un système à phase hétérogène. Dans ce dernier cas, on peut utiliser des agents de transfert de phases tels que des éthers en couronne («crown éthers»), des halogénures d'ammonium quaternaire, etc., pour faciliter le transfert des corps réagissant à travers l'interface des phases. Par exemple, lorsqu'on utilise une base inorganique solide comme accepteur d'acide dans un milieu qui est un solvant organique, on peut utiliser un («crown ethers») comme agent de transfert de phase ou en variante lorsqu'on conduit ces réactions dans un système à deux phases de solvant qui consiste en une solution aqueuse d'un accepteur d'acide qui est une base inorganique comme l'une des phases et un solvant organique contenant des corps réagissant dissous comme autre phase, on peut utiliser un halogénure d'ammonium quaternaire comme agent de transfert de phases.

Les oximes utilisées comme corps réagissant pour la préparation des présents composés peuvent être préparées selon divers procédés. Par exemple, on peut préparer la 1-méthylthioacétal-doxime en faisant réagir l'acétaldéhyde avec le chlorhydrate d'hydroxylamine pour obtenir l'acétaldoxime qu'on traite alors avec le chlore dans l'acide chlorhydrique comme solvant pour former la 1-chloro-acétaldoxime qu'on fait ensuite réagir encore avec le méthylmercaptide de sodium pour obtenir l'aldoxime désirée. On convertit aisément la 1-méthylthio-aldoxime en les dérivés 1-méthylsulfinyle et 1-méthylsulfonyle par oxydation avec l'acide peracétique. Le procédé divulgué ci-dessus, ainsi que les autres procédés de préparation d'oximes sont décrits plus en détail dans les brevets US N05 3.752.841, 3.726.908, 3.843.669 et les brevets belges N05 813.206 et 815.513.

Les bis-(N-alcoyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure utilisés comme corps réagissant pour la préparation des présents composés peuvent commodément être préparés par divers procédés. Un procédé préféré consiste à faire réagir l'HF avec un alcoyliso-cyanate substitué de manière appropriée pour obtenir l'alcoyl-aminocarbonylfluorure correspondant qu'on fait alors réagir avec le dichlorure de soufre (SCI2) en présence d'au moins deux équivalents d'un accepteur d'acide comme décrit plus haut, de préférence dans un solvant inerte pour obtenir le bis-(N-alcoyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure.

Les exemples suivants illustrent la préparation des présents composés.

Exemple 1 :

5 Préparation du N',N'-bis-(N-mêthyl-N-fluorocarbonylamino)-sulfure.

Dans un réacteur en polypropylène contenant 80 g (4,0 m) de HF dans 1800 ml de toluène, refroidi à — 40° C, on a ajouté goutte à goutte en agitant 228 g (4,0 m) d'isocyanate de méthyle, 10 au cours de 20 mn. On a laissé le mélange réactionnel se réchauffer à 0°C et on l'a gardé à cette température pendant 1 h. Puis on a ajouté 60 g (2 m) de dichlorure de soufre fraîchement distillé et ensuite on a ajouté lentement 346 g (4,4 m) de pyridine à —20 jusqu'à 0°C. Après avoir agité pendant 2 h à — 10°C, puis pendant 15 16 h à la température ordinaire, on a dilué le mélange réactionnel avec 500 ml d'eau. On a lavé encore la couche toluénique avec 3 x 500 ml d'eau, on l'a séchée, puis distillée pour obtenir 244 g (66%) du produit qui bout à 55-57° C/0,25 mm et qui fond à 40-41°C.

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Analyse pour C4H6F2N2O2S :

Calculé: C 26,09 H 3,28 N 15,21 Trouvé: C 26,19 H 3,20 N 14,79

2J Exemple 2:

Préparation du l-méthylsulfinyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonylaminosulfényl)carbamoyloxy]acétimidate.

A une solution de 4,0 g (0,033 m) de méthylsulfinyl-N-hydroxy-acétimidate et 6,07 g (0,033 m) de N,N'-bis-(N-méthyl-N-fluoro-30 carbonylamino)sulfure dans 100 ml de toluène, on a ajouté goutte à goutte en agitant 3,34 g (0,033 m) de triéthylamine dissous dans 50 ml de toluène. Après avoir agité pendant une nuit, on a filtré la substance solide (la substance désirée contaminée avec du bis-carbamate). On a lavé le filtrant à l'eau, on l'a séché et concentré 35 pour obtenir 0,5 g du produit. Le poids total de la substance purifiée provenant des deux récoltes était 1,55 g et elle fond à 120-125°C avec décomposition.

Infrarouge (KBr) 5,55 (CO), 5,78 (CO)n.

RMN (CDCI3) y 2,36 (s), 3H, CH3; 2,85 (s), 3H, CH3SO; 3,43 (s), 40 6H, CH3N.

Exemple 3:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-[N"-(l-méthylsulfinyléthyl-idinimino-oxycarbonyl) -N" -méthylaminosulfényl]-N'-méthyl-45 carbamoyloxyjthioacétimidate.

On a chauffé un mélange contenant 2,42 g (0,02 m) de méthyl-sulfinyl-N-hydroxyacétimidate, 5,5 g (0,02 m) de S-méthyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonylaminosulfényl)carba-5o moyloxyjthioacétimidate et 2,02 g (0,02 m) de triéthylamine dans 100 ml de toluène à 50-60° C pendant 4 h, puis on a agité pendant une nuit à la température ordinaire. On a filtré la substance solide et on l'a reprise dans le chlorure de méthylène. On a lavé la solution organique avec de l'eau, on l'a séchée et concentrée jusqu'à une 55 substance solide résiduelle. Après recristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure de méthylène, on a obtenu 3,8 g de la substance solide qui fond à 140-141° C.

Analyse pour C10H18N4O5S3 :

Calculé: C 32,34 H 4,90 N 15,12 60 Trouvé: C 32,41 H 4,91 N 14,86

Exemple 4:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-[N"-( 1-méthylsulfonyléthyl-65 idinimino-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthyl-carbamoyloxyJthio-acétimidate.

A une suspension de 5,26 g (0,019 m) de S-méthyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonylaminosulfényl)carbamoyloxy]-

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thioacétimidate à approximativement 95% et 2,61 g (0,019 m) de méthylsulfonyl-N-hydroxyacétimidate dans 100 ml de toluène, on a ajouté en agitant 1,92 g (0,019 m) de triéthylamine diluée dans 50 ml de toluène. Après avoir agité pendant 3 h à la température ordinaire, on a filtré la substance solide. La recristallisation à partir de chloroforme et d'alcool éthylique a donné 5,0 g du produit qui fond à 120-123° C.

Analyse pour C10H18N4O6S3 :

Calculé: C 31,08 H 4,69 N 14,50 Trouvé: C 30,95 H 4,79 N 14,22

Exemple 5:

Préparation du l-méthyl-N-[N'-[N"-(1-méthylsulfinyléthyl-

idinimino-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthyl-

carbamoyloxy]sulfinylacétimidate.

(Procédé III)

A une solution de 8,0 g (0,07 m) de méthylsulfinyl-N-hydroxy-acétimidate et 6,45 g (0,035 m) de N,N'-bis-(N-méthyl-N-fluoro-carbonylamino)sulfure dans 100 ml de toluène, on a ajouté goutte à goutte 7,08 g (0,07 m) de triéthylamine. Après environ 15 mn, une substance solide blanche a commencé à précipiter. Après 18 h d'agitation à la température ordinaire, on a filtré la substance solide, on l'a reprise dans le chlorure de méthylène. On a lavé la solution organique avec de l'eau, on l'a séchée et concentrée jusqu'à une substance solide résiduelle. Après recristallisation à partir de chlorure de méthylène et de toluène on a obtenu 5,4 g d'une substance solide blanche qui fond à 131-134° C.

Analyse pour C10H18N4O6S3 :

Calculé: C 31,08 H 4,69 N 14,50 Trouvé: C 31,35 H 4,54 N 13,94

Exemple 6:

Préparation du l-méthylsulfonyl-N-[N'-[N"-(1-méthylsulfonyl-éthylidinimino-oxycarbonyl) -N"-méthylaminosulfényl]-N'~ méthylcarbamoyloxyjacétimidate.

A une solution de 5,0 g (0,0365 m) de méthylsulfonyl-N-hydroxyacétimidate et 6,72 g (0,0365 m) de N,N'-bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure dans 150 ml de toluène, on a ajouté 3,69 g (0,0365 m) de triéthylamine. Après avoir agité pendant 16 h, on a récolté par filtration la substance solide pour obtenir après cristallisation 1,1g d'une substance solide blanche qui fond à 173-175°C avec décomposition. Le filtrat était principalement le S-méthyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonyl-aminosulfényl)carbamoyloxy]sulfonylacétimidate qui est le produit de mono-addition.

Analyse pour C10H18N4O8S3 :

Calculé: C 28,70 H 4,33 N 13,39 Trouvé: C 28,64 H 4,31 N 13,29

Les composés suivants sont des exemples représentatifs d'autres composés, qu'on peut préparer selon l'invention en choisissant des matières de départ appropriées à utiliser dans le procédé décrit plus haut :

l-Isopropylsulfinyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonyl-

aminosulfényl)carbamoyloxy]acétimidate;

l-Pentylsulfonyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonyl-

aminosulfényl)carbamoyloxy]acétimidate;

S-Isopropyl-N-[N'-[N"-( 1 -méthylsulfinyléthylidinimino-

oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfinyl]-N'-méthylcarbamoyloxy]-

thioacétimidate;

S-Isopropyl-N-[N'-[N"-(l-isopropylsulfinyléthylidinimino-

oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy]-

thioacétimidate;

S-Isopropyl-N-[N'-[N"-(l-isopropylsulfonyléthylidinimino-

oxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate ;

l-Isopropylsulfonyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonyl-aminosulfényl)carbamoyloxy]acétimidate; l-Butylsulfinyl-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonyl-aminosulfényl)carbamoyloxy]acétimidate.

On a évalué des exemples choisis des présents composés pour déterminer leur activité pesticide contre des acariens et certains insectes y compris un aphide, une chenille, un scarabée et une mouche.

On a préparé des suspensions des composés d'essais en dissolvant 1 g de composé dans 50 ml d'acétone dans laquelle on avait dissous 0,1 g (10% du poids du composé) d'un alcoylphénoxypoly-éthoxyéthanol qui est un agent surfactif ou un agent émulsionnant ou de dispersion. On a mélangé la solution obtenue dans 150 ml d'eau pour obtenir approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous une forme finement divisée. La suspension-mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids du composé d'essai. On a obtenu les concentrations d'essais en ppm en poids utilisées pour les essais décrits ci-après par des dilutions appropriées de la suspension-mère avec de l'eau. Les procédés d'essais étaient les suivants :

Essai de pulvérisation d'un feuillage contre un acarien du haricot

Les insectes d'essais étaient des adultes et des nymphes de l'acarien du haricot (Aphis fabae Scop.) élevés sur des plants de capucines nains en pots à 18-21°C et à une humidité relative de 50-70%. Pour les essais, on a standardisé le nombre d'acariens par pot à 100-150 en taillant les plants contenant un excès d'acariens.

On a mis en composition les composés d'essais en diluant la suspension-mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composés d'essais par ppm de composition finale.

Les plants en pots (un pot par composé essayé) infestés avec 100-150 acariens étaient placés sur une table tournante, puis pulvérisés avec 100-110 ml d'une composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression absolue d'air de 2,8 kg/cm2. Cette application qui durait 25 s suffisait pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plants infestés. Après pulvérisation, on a placé les pots sur le côté sur une feuille de papier miméographe blanc standard qu'on avait lignée au préalable pour faciliter le comptage. La température et l'humidité dans la chambre d'essai pendant la période de retenue de 24 h étaient 18-21°C et 50-70% respectivement. On considérait comme morts les acariens qui tombaient sur le papier et qui n'étaient pas capables de rester debout lorsqu'on les avait remis debout. On a observé soigneusement les acariens restant sur les plantes pour distinguer ceux qui pouvaient bouger et ceux qui étaient incapables de se déplacer et on a considéré comme morts ceux qui étaient incapables de se déplacer de la longueur du corps lorsqu'on les stimulait en les poussant. On a noté le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation sur Prodenia Eridania (Cram)

Les insectes d'essais étaient des larves de Prodenia Eridania (Cram) élevées sur des plants de haricots «Tendergreen» à une température de 27±3°C et une humidité relative de 50+5%.

On a mis en composition les composés d'essais en diluant la suspension-mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composés d'essais par ppm de composition finale. On a placé des plants de haricots «Tendergreen» en pots de hauteur et d'âge standards sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression absolue d'air de 0,7 kg/cm2.

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Cette application qui durait 25 s était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé de 100 à 110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsion-nant ne contenant pas de composé d'essai sur des plants infestés. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm, garnie intérieurement de papier filtre humecté. On a introduit cinq larves choisies statistiquement dans chaque boîte, puis on a fermé les boîtes. On a étiquetté les boîtes fermées et on les a gardées à 27-29° C pendant 3 jours. Bien que les larves puissent consommer aisément toute la feuille en 24 h, on n'a pas ajouté d'aliment. On a considéré comme mortes les larves qui étaient incapables de se déplacer de la longueur du corps, même après stimulation en les poussant. On a noté le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation de feuilles sur Epilachna varivestis, Muls

Les insectes d'essais étaient des larves de quatrième mue de Epilachna varivestis, Muls. élevées sur des plants de haricots «Tendergreen» à une température de 27±3°C et une humidité relative de 50±5%.

On a mis en composition les composés d'essais en diluant la suspension-mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par ppm de composition finale. On a placé des plants de haricots «Tendergreen» en pots de hauteur et d'âge standards sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression absolue d'air de 0,7 kg/cm2. Cette aplication qui durait 25 s suffisait pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émul-sionnant ne contenant pas de composé d'essai sur des plants infestés. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement de papier filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies statistiquement dans chaque boîte, et on a fermé les boîtes. On a étiquetté les boîtes fermées et on les a gardées à une température de 27 ± 3° C pendant 3 jours. Bien que les larves puissent facilement consommer la feuille en 24-48 h, on n'a pas ajouté plus d'aliment. On a considéré comme mortes les larves qui étaient incapables de se déplacer de la longueur du corps même après stimulation.

Essai sur la mouche domestique

Les insectes d'essais étaient des mouches domestiques adultes de 4 à 6 jours (Musca domestica, L.) élevées selon les indications de «Chemical Specialties Manufacturing Association» (Blue Book, McNair-Dorland Co., NY., 1954; pp. 243-244, 261), dans les conditions réglées de 27+3°C et 50+5% d'humidité relative. On a immobilisé les mouches en les anesthésiant à l'anhydride carbonique, puis on a transféré 25 individus, mâles et femelles, immobilisés dans une cage qui consistait en une passoire pour aliments standard d'un diamètre d'environ 127 mm qu'on a renversée sur une surface recouverte de papier d'emballage. On a mis en composition les composés d'essais en diluant la suspension-mère avec une solution de sucre à 10% en poids pour obtenir une suspension contenant 500 ppm en poids du composé d'essai dans la suspension finale. On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à un godet à soufflé contenant un carré d'un tampon de coton absorbant de 25 mm x 25 mm. On a introduit ce godet piège et on l'a centré sur le papier buvard sous la passoire à aliments avant d'introduire les mouches anesthésiées. On a laissé les mouches en cages se nourrir avec le piège pendant 24 h à une température de 27+3°C et une humidité relative de 50+5%. On a considéré comme mortes les mouches qui ne présentaient pas de signes de mouvements lorsqu'on les poussait.

Essai de pulvérisation sur un feuillage d'acariens

Les organismes d'essais étaient des adultes et des nymphes de

Tétranychus urticae Koch élevés sur des plants de haricots «Tendergreen» à une humidité relative de 80±5%. On a placé des feuilles infestées provenant d'une culture-mère sur les premières feuilles de deux plants de haricots d'une hauteur de 152-203 mm qui poussaient dans un pot de terre cuite de 63,5 mm. 150-200 acariens, un nombre suffisant pour l'essai, ont passé des feuilles découpées jusqu'aux plants frais au cours de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, on a enlevé les feuilles découpées des plants infestés. On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension-mère avec de l'eau pour obtenir une suspension avec de l'eau contenant 500 ppm de composé d'essai dans la composition finale. Les plants en pots (un pot par composé) étaient placés sur une table tournante puis pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression absolue d'air de 2,8 kg/cm2. Cette application qui durait 25 s était suffisante pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et de l'agent émulsionnant aux mêmes concentrations que la composition du composé d'essai mais ne contenant pas de composé d'essai sur des plants infestés. On a gardé les plants pulvérisés à une humidité relative de 80+5% pendant 6 jours, puis on a effectué un comptage de mortalité des formes mobiles. L'examen microscopique pour des formes mobiles était effectué sur les feuilles des plants d'essai. On considérait que chaque individu capable de se déplacer lorsqu'on le poussait était vivant.

Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. Dans ces essais on a évalué comme suit l'activité pesticide des composés contre un puceron, u)i acarien, Prodenia Eridania (Cram), Epilachna varivestis, Muls. et Musca domestica, L:

A=Lutte excellente B = Lutte partielle C = Lutte nulle.

Essai de toxicité chez des mammifères

On a aussi évalué certaines de ces compositions pour déterminer leur toxicité par voie orale chez des mammifères. L'animal choisi pour cette expérience était le rat. Les résultats obtenus sont exprimés, par kg de poids du corps de l'animal, en nombre de milligrammes de composition nécessaires pour obtenir une mortalité de 50% (DLso).

Les résultats de tous ces essais sont exposés dans le tableau I ci-dessous:

( Tableau en tête de la page suivante)

Les données dans le tableau I illustrent clairement l'activité pesticide à large spectre de niveau élevé présentée par les présents composés. Il est entendu que les créatures nuisibles évaluées sont représentatives d'une plus large variété de créatures nuisibles contre lesquelles on peut lutter avec les présents composés.

Les présents composés peuvent être appliqués sous forme d'insecticides, de miticides et de nématocides suivant des procédés connus. Des compositions pesticides contenant les présents composés comme agent toxique actif comprennent habituellement un véhicule et/ou un agent diluant liquide ou solide.

Des agents diluant ou des véhicules liquides appropriés comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides avec ou sans agents surfactifs. On peut préparer des concentrats liquides en dissolvant un de ces composés avec un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitro-benzène, puis en dispersant les agents toxiques dans l'eau avec l'aide d'agents surfactifs émulsionnant et de dispersion appropriés.

Le choix des agents de dispersion et émulsionnant et la quantité utilisée sont dictés par la nature de la composition et le pouvoir de l'agent à faciliter la dispersion de l'agent toxique. Généralement, il est avantageux d'utiliser une quantité d'agent

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7 624 275

Tableau I

DONNÉES BIOLOGIQUES

Acarien Puceron Prodenia Epilachna Musca A.O.

Eridania varivestis Domestica Rat Structure (cram.) Muls. L

0 ch- ch,

n l 3 l "

ch -onoc-n-s-n -

3 I

sch3

0

ii

C-O-N-C-CH

f 3

s=o I

CH

A

202

o ch ch,

n i 3 r ch -c=noc-n-s-n -

3 I

sch„

O

ii c-0-n=c-ch

I :

o=s=o I

CTL

285

aussi petite que possible et qui permet la dispersion désirée de l'agent toxique dans le produit à pulvériser de manière que la pluie ne ré-émulsionne pas l'agent toxique après son application à la plante et qu'il ne soit pas lessivé de la plante. On peut utiliser des agents de dispersion et émulsionnants non-ioniques, anioniques, amphotères ou cationiques, par exemple les produits de condensation d'oxydes d'alcoylène avec le phénol et des acides organiques, des alcoylaryles sulfonates, des éthers alcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.

Pour la préparation d'une poudre mouillable ou de compositions granulées, on disperse l'ingrédient actif dans et sur un véhicule solide divisé de manière appropriée telle que l'argile, le talc, la bentonite, une terre de diatomées, la terre de foulon, etc. Dans la composition des poudres mouillables, les agents de dispersion précités ainsi que des lignosulfonates peuvent être inclus.

La quantité nécessaire d'agents toxiques envisagée ici peut être appliquée à raison de 9,577 à 1915,41/ha traités ou plus (1-200 gall/acre) de véhicule liquide et/ou d'agent diluant ou à raison de environ 5,6 à 560 kg par ha (5-500 lb/acre) de véhicule 65 solide inerte et/ou d'agent diluant. La compensation dans le concentrât liquide varie habituellement d'environ 10 à 95% en poids et, dans les compositions solides, d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des compositions à pulvériser, des poudres ou des

624 275

8

granulés satisfaisants pour l'utilisation générale contiennent d'environ 0,28 à 16,8 kg/ha ('A-15 lb/acre) d'agents toxiques actifs.

Les pesticides envisagés ici empêchent l'attaque par des insectes, des nématodes et des acariens sur des plantes ou d'autres substances auxquelles on applique les pesticides et ils possèdent une toxicité résiduelle relativement élevée. Pour ce qui est des plantes, ils ont une large marge de sécurité du fait que lorsqu'on en utilise une quantité suffisante pour tuer ou chasser les insectes, ils ne brûlent pas la plante et ne l'endommagent pas et ils résistent aux intempéries y compris le lessivage causé par la pluie, la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité ou du moins, une telle décomposition, oxydation et hydrolyse qui diminueraient sensiblement les propriétés pesticides avantageuses des agents toxiques ou qui communiqueraient des propriétés désavantageuses, par s exemple une phytotoxicité aux agents toxiques. Les agents toxiques sont inertes chimiquement au point qu'ils sont compatibles avec pratiquement n'importe quels autres constituants du produit à pulvériser et on peut les utiliser dans le sol, sur les graines ou les racines des plantes sans endommager les graines ou les racines io des plantes. On peut utiliser des mélanges du présent composé actif ainsi que des associations des présents composés actifs avec d'autres composés biologiquement actifs.

r

Claims

624 275

1. Composition insecticide, acaricide et nématocide, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un véhicule, un composé de formule:

RcO • 3»

0 RA

ti r •■'ii

R^-CsNOC-N-S-N-C-Ri 3 I SCO),

I

(I)

rn

13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé est le S-méthyl-N-[N'-[N"-(l-méthylsulfinyléthyl-idinimmo-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthyl-carbamoyloxyl]thioacétimidate.

14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé est le S-méthyl-N-[[N'-[N"-(l-méthylsulfonyléthyl-idinimino-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthyl-carbamoyloxy]]thioacétimidate.

15. Procédé de préparation d'un composé de formule:

0 Ra RCO

h r ni

Ro-Ç«N0C-N-S-N-C-F

dans laquelle n = 1 ou 2,

Ri est le fluor ou un groupe —O—N=C—R7

x-r6

X est un atome de soufre, un groupe sulfinyle ou sulfonyle, R2, R3, R4, r5, rô et R7 sont individuellement un groupe alcoyle.

*2-s<0>n

S(0) -R, n *■

caractérisé en ce qu'on fait réagir 2 équivalents d'une oxime de formule :

3

624 275

R -C-NOH

*2

CD

X-R,

avec un composé de formule:

'Il

0 R,

r5o dans laquelle n = 1 ou 2,

Ri est le fluor ou un groupe

-O—N=

-r7

= C-

I

x-r6

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que Ri désigne le groupe —O—N=C —R7

x-re

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R2, R3, R4, Rs, Rô et R7 sont individuellement un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R4 et R5 sont un groupe méthyle.

12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R3 et R7 sont des groupes méthyle.

II I

r -c=n0c-n-s-n-cf

50 3 j r,-s(0)

*■ n en présence d'un accepteur d'acide où n = 1 ou 2; X est un atome 55 de soufre, un groupe sulfinyle ou sulfonyle; R2, R3, R4, Rs, Rô et R7 sont individuellement des groupes alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,

ou bien de préparation d'un composé de formule:

0 R4

RcO

I5"

r*-onoc-n-s-n-con-c-r„ 3 ' i 3

65

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ri désigne le groupe — O—N=Ç—R7

x-r6

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R2, R3, R4, R5, Rö et R7 sont individuellement un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R4 et r5 sont un groupe méthyle.

5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R3 et R7 sont un groupe méthyle.

6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent toxique actif est le S-méthyl-N-[N'-[N"-(l-méthyl-sulfinyléthylidinimino-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxyljthioacétimidate.

7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent toxique actif est le S-méthyl-N-[[N'-[N"-(l-méthyl-sulfonyléthylidinimino-oxycarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy]]thioacétimidate.

8. Procédé pour lutter contre des insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé en ce qu'on les soumet à une quantité efficace d'un composé de formule :

"3'î

8(0)

n caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule :

20 r-

hon-c-s(o) -r, n *

25 avec un composé de formule:

RaO

0 Re n r ru

F-C-N-S-N-C-F

30 en présence d'un accepteur d'acide où n= 1 ou 2; R2, R3, R4 et Rs sont des groupes alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou bien de préparation d'un composé de formule :

0 R,

35

ReO

ni r3-c=noc-n-s-n-con=g-r7

r2-s(0)n x-r6

40 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule:

HON=C-R.,

RcO • 3||

0 Ra

» I

R -C^NOC-N-S-N-C-Rt

3 I X

S(0),

2

REVENDICATIONS

3 I r2 -s(0)n avec 1 équivalent d'un composé de formule :

0 R, RrO

n r ni

FC-N-S-N-CF

en présence de 2 équivalents d'un accepteur d'acide où n = 1 ou 2; R.2, R.3, R4 et R5 sont individuellement un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.