CH620701A5 - Process for the preparation of coumarin compounds - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Cumarin-verbindungen, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der Formel entsprechen, worin X für eine Gruppe

-CH=N'

-Z

An9 oder -CHO, R1 für Wasserstoff oder Alkyl, Z1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest, Z2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3gliedrigen 50 Alkylenrest oder Z1 und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen, Z3 Ci- bis CU-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 Ci- bis OAlkyl, oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholino-, 55 Piperidino- oder Pyrrolidinorest bedeuten, wobei der Ring A zusätzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann und die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste substituiert sein können. Die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Substituenten sind in der Farbstoffchemie übliche Substituen-60 ten. Darunter sind neben Sulfogruppen und cyclischen oder nichtcyclischen Ammoniumresten vor allem nichtionische Reste zu verstehen, wie sie bei den nachfolgenden Erläuterungen genannt werden.

Der Rest X = -CHO kann weiterhin in funktionell abge-65 wandelte Aldehydgruppen umgewandelt werden.

Die Verschiedenheit der mesomeren Grenzstrukturen, in welchen die Verbindung der Formel I auftreten kann, sei an Hand der Aldehyde der Formel I (X = -CH=0) aufgezeigt:

3

620701

„1 loi ©

■tfßtX"

II h

Ebenso können die Verbindungen der Formel I - in Abhän- io nen tautomeren Formen auftreten. Dies sei an der protonierten gigkeit vom pH-Bereich, in dem sie vorliegen - in verschiede- Form des vorstehend aufgeführten Falles Ila-^-IIb verdeutlicht:

©

An ©

Illa IHb

(An0 steht für ein Anion)

Als Alkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere solche mit 1 Cyan oder Ci-Cî-Alkoxy substituiert sein können; besonders bis 6 C-Atomen in Betracht, die auch durch -O- unterbrochen 25 bevorzugt sind Benzyl-, a- und ß-Phenyläthyl- und Phenyl-n-pro-sein können wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, ß-Methoxyäthyl, pylreste.

ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Unter einem Arylrest Z1 ist vorzugsweise der Phenylrest zu n-Hexyl. Gegebenenfalls auch -O- unterbrochene Ci-Ct-Alkyl- verstehen. Als heterocyclische, gegebenenfalls benzanellierte reste können zusätzlich zwei oder vorzugsweise einen Substitu- Ringe, die aus Z1 und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden enten tragen wie beispielsweise Hydroxy; Halogen wie Chlor 30 N-Atom gebildet werden können, kommen bevorzugt 5- oder und Brom; Cyan; Ci-CU-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, ögliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpho-

Äthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, n-Propoxy- oder lin, Piperazin, N-Ci-CU-Alkyl-piperazin, Pyrazolin und als ben-n-Butoxycarbonyl; Benzyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Ami- zanellierter Heterocyclus Isoindolin in Betracht.

nocarbonyl oder Aminosulfonyl, die auch durch einen oder Eine in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfende 2- oder zwei Ci-OAlkylreste substituiert sein können, wie beispiels- 35 3gliedrige Alkylenkette Z1 und/oder eine in 8-Stellung anknüp-weise der Rest CH3O-CH2-NH-CO-CH2-CH2- ; gegebenen- fende Alkylenkette Z2 kann zusätzlich Substituenten, insbeson-falls durch Cyclohexyl, ein oder zwei Ci-Ct-Alkyl oder ein bis dere Ci-C3-Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen tra-fünf Chloratome substituiertes Phenoxy; Phenyl-Ci-C3-alkoxy- gen. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, 1,3-Propylen und der wie Benzyloxy; Phenoxy-Ci-C3-alkyIoxy; Cyclohexyloxy; Rest CH^

Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl; Ci-Ct-Alkylsulfo-40 -Cff'H 1 -rn -rn - '

nyl wie Methylsulfonyl oder 3-Chlor-n-propylsulfonyl; Benzyl- 3 2 2

sulfonyl; gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl oder Chlor substituiertes Phenylsulfonyl; Acyloxy, vorzugsweise Ci-Ct-Alkylcar- Der Ring A kann einmal durch Chlor, Alkyl oder Alkoxy bonyloxy, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Ci-CU-Alkoxycar- substituiert sein.

bonylbenzoyloxy, Ci-Ct-Alkoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbo- 45 Alkylreste im Ring A sind vorzugsweise unsubstituierte nyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Carbamoyl-benzoyloxy, Phenyla- Ci-C3-Älkylreste oder entsprechen der Formel -CH2-G, wobei minocarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, Ci-C»-Alkylaminocar- G für Chlor, Sulfo, eine primäre, sekundäre oder tertiäre bonyloxy, Oxycarbonyläthyl-N-tri-(Ci-C4-alkyl)ammonium, Amino-, quartäre Ammonium- oder Acylaminogruppe, für ein Oxycarbonyläthyl-N-pyridinium; Acylamino oder N-C1-C2- N-gebundenes cyclisches Carbonamid oder 1,2-Dicarbonsäu-Alkyl-acylamino wie Ci-Ct-Alkylcarbonylamino, Ci-Ct-Alkyl- 50 reamid, für einen N-gebundenen 5- oder 6gliedrigen, gegebe-sulfonylamino, Benzylcarbonylamino, Benzoylamino, N-Ben- nenfalls benzanellierten N-Heterocyclus, der auch 1 oder 2 wei-zoyl-N-methylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfo- tere Heteroatome und/oder eine quartäre Ammoniumgruppe nylamino, Toluolsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, Phthali- als Ringglied(er) enthalten kann, steht. Bevorzugte Reste G mido, Maleinimido, Succinimido ; gegebenenfalls durch ein sind N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)amino-, N-Piperidinyl-, N-Morpholi-oder zwei Ci-Ct-Alkyl, durch Phenyl, durch Phenyl und C1-C2- 55 nyl-, N-Pyrrolidinyl-, N'-Ci-C»-Alkyl-N-piperazinyl-, N-Phthali-Alkyl oder durch ein Benzyl substituierte Aminogruppe; Tri- midyl-, N-Succinimidyl-, N-Maleinimidyl-, N-Dichlormaleinimi-(Ci-C4-alkyl)-ammonium(halogenid); Phenylmercapto, das dyl-, N-Pyrrolid-2-onyl-, N-Piperid-2-onyl-, N-Perhydroazepin-2-

auch durch ein oder zwei Ci-CU-Alkyl und/oder ein bis fünf onyl-, N-Pyridinium-, N-Tri-(Ci-C4-alkyl)ammonium-, N-C1-C4-Chloratome substituiert sein kann; Benzthiazolyl-(2)-mercapto; Alkyl-N-piperidinium-, -morpholinium-, -pyrrolidinium-, N,N-Di-Benzoxazolyl-(2>mercapto, BenzimidazoIyl-(2>mercapto; Car- 60 (Ci-C4-alkyl)-piperazinium-, Chloracetamino-, Carbamoylme-boxyl; Sulfo; ein 5- oder 6gliedriger, ein quartäres N-Atom ent- thylpyridiniumchlorid-, Chlormethyl-, Carbamoylmethyl-tri-(Ci-haltender heterocyclischer Ring wie 4-Methyl-l,2,4-triazo- Ctjhalkylammoniumchlorid- oder Sulfomethyl-Reste.

Iium-{1) (-methosulfat) oder Pyridinium(halogenid). Alkylreste R1 haben vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome; beson-

Geeignete Cycloalkylreste Z1 und Z2 sind vorzugsweise der ders bevorzugt ist Methyl. Unter funktionell abgewandelten Cyclohexyl- und Cyclopentylrest. 65 Aldehydgruppen X sind neben Resten von Halbacetalen, acyc-

Als Aralkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere Phenyl- lischen oder cyclischen Acetalen, Thioacetalen, Aminalen, Ci-Cs-alkylreste, vorzugsweise Phenyl-Ci-Cs-alkylreste in alkyl- oder arylsubstituierten Hydrazonen insbesondere die

Betracht, die im Phenylring auch durch Ci-Ct-Alkyl, Chlor, Bisulifitaddukte, die Oxime, Azomethine bzw. Enamine sowie

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spezielle Hydrazone zu nennen, die durch die Gruppe -CH=N-NH-Y gekennzeichnet sind, worin Y für einen elektronenanziehenden, die benachbarte NH-Gruppe acidifizierenden Rest steht

Als Azomethine bzw. Azomethiniumsalze sind insbeson- ; dere solche zu nennen, die am Azomethin-Stickstoff ein oder zwei Ci-Ct-Alkylreste, die auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe

-CH = N

©/ CH,

> 3 CH„

An o

oder Ci-Ct-Alkyl und Phenyl tragen. Bevorzugte Substituenten an derartigen Phenylgruppen sind ein oder zwei Hydroxy-, Chlor-, Ci-C»-Alkoxy-, Acetylamino-, Amino-, Mercapto-, Sulfo-und Ci-Gi-Alkylgruppen.

Besonders bevorzugte Azomethine sind die Anile, besonders bevorzugte Azomethiniumsalze die bei der Vilsmeier-Reaktion primär, d. h. vor der Hydrolyse zum Aldehyd (IIa) anfallenden Verbindungen, insbesondere diejenigen, die durch die Formel oder

-CH = N

\

An o

CH„

gekennzeichnet sind, wobei An© ein Anion wie PO2CI2© oder Cl © bedeutet.

Elektronenanziehende Reste Y, die die benachbarte NH-Gruppe eines Hydrazonrestes -CH=N-NH-Y acidifizieren, 20 können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. Im engeren Sinne sind darunter solche zu verstehen, die an die benachbarte NH-Gruppe entweder mit einem ungesättigten, drei- oder vierfach hetero-orientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit 25 einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder vorzugsweise 6 oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, . anknüpfen.

Die hier gewählte systematische Betrachtungsweise, von 30 hetero-orientierten C-Atomen zu sprechen, erfolgt in Anlehnung an Journal of Chemical Documentation 10,128-134 (1970). Unter Heteroorientierung eines C-Atomes soll hier dessen unmittelbare ein- oder mehrfache Verknüpfung mit nichtmetallischen Heteroatomen der 5, 6. oder 7. Hauptgruppe des 35 Periodensystems, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Halogen, insbesondere mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verstanden werden, wobei Stickstoff auch Ringatom sein kann.

Reste Y mit ungesättigtem, dreifach hetero-orientierten 40 Anknüpfungs-C-Atom leiten sich formal von Carbonsäure, mit vierfach hetero-orientiertem Anknüpfungs-C-Atom von der Kohlensäure, mit Anknüpfungs-Schwefelatom von der Sulfin-oder Schweflig- bzw. Sulfon- oder Schwefelsäure(n), mit Anknüpfungs-Phosphoratom von Phosphon- oder Phosphor- 45 säure(n) ab, wobei - im Sinne der oben gegebenen Definition -in diesen Säuren die Sauerstoffatome selbstverständlich auch durch andere nichtmetallische Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein können. Die Reste Y können nicht-cyclisch oder cyclisch sein. Cyclische Reste Y knüpfen bevor- 50 zugt mit einem vierfach hetero-orientierten ungesättigten Ring-C-Atom an die benachbarte NH-Gruppe an und stellen -formal betrachtet - cyclische Kohlensäurederivate dar.

Bevorzugt entspricht der Rest Y einem kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel 55 - W - (V)m - Q oder - U, worin W für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl, Phosphonyl oder Thiophosphonyl, V für -O-, -S-, —IJJ—R2 oder

©X

N

,xfT

Aryl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest und U für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imi-dazolin-, 4,5-Dioxo-imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Oxa-zolin-, Thiazolin-, Benzthiazol-, s-Triazin- oder Imidazolochino-xalin-Ring oder einen Rest der Formel u

->o oder

C©

An©, R2 für Wasserstoff oder Alkyl, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, An0 für ein farbloses Anion, m für die Zahl 0 oder 1, Q für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,

65

stehen, worin R2 und Q zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können und worin R3, Q und U weitere Substituenten tragen können.

Unter Alkylresten R2 sind insbesondere unsubstituierte Ci-CU-Alkylreste zu verstehen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Butyl.

Als Alkylreste R3 kommen Ci-G»-Alkylreste in Betracht, die zusätzlich beispielsweise durch Ci-C4-Methoxy, Chlor, Cyan, Carbamoyl, Carbonsäure-Ci-Ct-alkylester, Carboxy oder ein bis zwei Hydroxygruppen substituiert sein können.

Bevorzugte Alkenylreste R3 sind Allylgruppen, bevorzugte Aralkylreste R3 Benzylgruppen.

Unter Anionen An© werden im Rahmen dieser Erfindung farblose, in der Farbstoffchemie gebräuchliche anorganische oder organische Anionen verstanden wie Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Hydrogensulfate, Amidosulfonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Nitrate, Chlorozinkate, Methylsulfate, Äthylsulfate, p-Toluolsulfonate, Benzolsulfonate, Methylsulfo-nate, Acetate, Propionate, Formiate, Lactate, Tartrate oder Succinate.

Alkylreste Q haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und können zusätzlich Substituenten tragen wie Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Ci-Q-Alkoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Di-Ci-Q-alkyl-amino.Tri-Ci-CU-alkyl-ammonium.

Cycloalkylreste Q sind vorzugsweise 5- oder 6gliedrig, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die auch durch einen bis drei Ci-C3-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können.

Aralkylreste Q sind vorzugsweise Phenyl-Ci-C3-alkylreste, die im aromatischen Kern beispielsweise durch Ci-CU-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Cyan oder Sulfo substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Benzyl- und Phenyläthylreste.

Bevorzugte Arylreste Q gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an und können 1 bis 3 Substituenten tragen, beispielsweise Ci-C«-Alkyl wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Iso-propyl und Tertiärbutyl; Halogen wie Chlor und Brom; Ci-Q-Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy; Sulfo; Carboxyl; Hydroxy; Ci-CU-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl wie Acetyl, Pro-pionyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl; Ci-CU-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Äthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, Oxyalkyl-trHCi-CU-alkyl)-ammonium-, Isopropoxy- oder n-Butoxy-carbonyl; Ben-

zyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Aminocarbonyl- oder -sulfo-nylreste, die auch durch einen oder zwei gegebenenfalls miteinander zu einem heterocyclischen Ring wie Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin vereinigte Ci-Ct-Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. auch der Carbonyl- oder Sulfonyl-amino-n-propyl-N-tri-(Ci-Ci-alkyl)ammonium-Rest; Cyan; Acylamino, insbesondere Ci-Ct-Alkyl-carbonylamino, Ci-Ct-Alkylsulfo-nylamino, Phenylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino, reaktive Acylaminoreste wie Dichlortriazinylamino, 5-ChIor-2,4-difluorpyrimidin-6-ylamino,2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-oder -sulfonylamino oder solche, wie sie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2151470, Seite 8-12, angegeben sind.

Acylreste Q sind beispielsweise Formyl-, Ci-Ct-Alkylcarbo-nyl- oder -sulfonyl, Vinylcarbonyl-, Phenyl-Ci-C3-alkylcarbonyl-oder -sulfonyl-, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylreste, die im aromatischen Kern weitere Substituenten, vorzugsweise Carboxyl, Sulfo, Ci-Ct-Alkoxy, Ci-Ct-Alkyl oder Chlor, tragen können.

Heterocyclische Reste Q leiten sich vorzugsweise von 5-oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzanellierten, vorzugsweise heteroaromatischen Ringsystemen ab wie Furan, Benzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol, Indol, Pyrazol, Imidazol, Benzmidazol, Oxazol, Thiazol, Benzthiazol, Pyridin, Chinolin, Chinoxalin.

Ferner sind der N-Phthalimid-, N-Maleinimid-, N-Succini-mid- und N-Benzoesäure-2-sulfimid-Rest zu nennen.

Geeignete Substituenten an heterocyclischen Resten Q sind beispielsweise ein bis zwei Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy-, Chlor-, Phenyl-, Cyan oder Carbamoylreste.

N-heterocyclische Reste U liegen bevorzugt als saure oder quartäre Cyclammoniumsalze vor, die als Substituenten am quartären Ringstickstoff einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-rest, insbesondere in der Art von R3 tragen, wobei als Anionen solche der oben (als An©) definierten Art in Betracht kommen. Geeignete weitere Substituenten an U sind beispielsweise ein bis zwei Ci-Ct-Alkyl-, Ci-Ct-Alkoxy-, Chlor- oder Phenylreste.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Cumarinverbindungen entspricht der Formel worin T1 und T2 jedes für sich für einen gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen unsubstituierten Ci-Cs-Alkylrest, für einen vorzugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Brom, Cyan, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, Ci-Q-Alkoxycarbonyloxy, Ci-Ct-Alkylcarbonyloxy, Ace-tylamino, Ci-Ct-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(Ci-Ct-alkyl)amino, Carboxy, Sulfo substituierten Ci-Ct-Alkyl-rest, für Cyclohexyl, Phenyl-Ci-Ci-alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknüpften 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest; einer der Reste T1 oder T2 für Wasserstoff oder einen durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1-5 Chlor subst. Phenoxy, Ci-OAlkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phe-nylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Ci-Ct-Alkoxycar-bonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Tri-Ci-Ct-alkyl)ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Maleinimido, Succi-nimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen Ci-OAlkylrest oder T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes, T3 für Wasserstoff oder Methyl, X'

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für eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, N,N-Dimethyl-oder N-Methyl-N-phenyl-azomethiniumsalz (erfindungsgemäss erhalten) oder Hydrazon der Formel -CH=N-NH-Y' abgewandelte Aldehydgruppe, Y' für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel -W'-(V')m-Q' oder U', W' für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbi-mino, Sulfonyl oder Phosphonyl, V' für -O-, -S-, -N-T4 oder

©.t'1

-N

An©, T4 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, T5 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, Ci-CU-Alkoxy, Ci-Ct-Alkoxy-carbonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes Ci-Gi-Alkyl oder Allyl, An© für ein farbloses Anion, m für die Zahl 0 oder 1, Q' für Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, Cyclohexyl, Phe-nyl-Ci-C3-alkyl, einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch 1 bis 3 Ci-Ct-Alkyl, Chlor, Ci-CU-Alkoxy, Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Ci-OAlkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-ylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; Ci-Ct-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-Ci-C3-alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl, U' für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten Ci-Ct-Alkyl- oder einen Allyl-rest darstellt, und worin der Ring A' durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Reste T1 sind unsubstituierte C1-C5-Alkylreste, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Äthoxycarbonyl-äthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxy-äthyl, ß-Benzoyloxyäthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Cyclohexyloxy-äthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxy-äthyl, Benzyl, a-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-Ci-C2-alkyl oder ein mit der 6-Stellung des Cumarins verknüpfter, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituierter Äthylen- oder 1,3-Propylenrest.

Besonders bevorzugte Reste T2 sind unsubstituierte C1-C5-Alkylreste, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Carboxy-äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxycarbonyloxy-äthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenyl;n-propyl oder ein mit der 8-Stellung des Cumarins verknüpfter Äthylenrest.

Besonders bevorzugte Reste X' entsprechen der Formel -CH=M, worin M für =0, =NOH, =N-C6H5,

©^ch3 =N

An©, =N0(CH3)2 An© oder =N-NH-Y' steht, und An© und Y' die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Ringe A' tragen keine weiteren Substituenten.

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Die Cumarinverbindungen der Formel I werden erfindungs-gemäss in der Weise hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel

PO2CI2©, gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung der Formel IIa, entsprechend Verbindung I mit X = -CH=0, hydrolysiert. VII oder IIa kann man anschliessend gewünschtenfalls mit Aldehydreagenzien der Formel

M'-NH2

VIII

worin Z1, Z2, R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «Vilsmeier-Reagenz» umsetzt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH=0) hydrolysiert Gewünschtenfalls setzt man das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem «Aldehydreagenz» um.

Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenübertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in an sich bekannter Weise (s. z. B. Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie»; Bd. VII/1 S. 29 ff) durch Behandlung von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCh, SOCI2 und COCI2, erhält, wobei man im vorliegenden Fall von gegebenenfalls substituierten Formamiden der Formel

>20

§*>A/-cjf0

ausgeht.

Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollinger in Helv. 30 chim. acta 42,1659 (1959) näher definiert werden und die der allgemeinen Formel VI entsprechen:

,3 0

J "S. K

. N = CH - O - PC10

4/ 2

©

Cl

©

35

VI

worin Z3 für Ci-Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 für C1-G1- 40 Alkyl oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin stehen.

Geeignete Carbonsäureamide zur Herstellung des Reagenzes sind:

N-Methylformamid, N-Äthylformamid, Di-N,N-butylforma- 45 mid, N-Phenyl-N-methylformamid, N-Benzyl-N-methylforma-mid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem N,N-DimethyIformamid.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POCh bereiteten Vilsmeier-Rea- 50 genzes erwiesen.

Demzufolge geht man zweckmässig so vor, dass man eine Verbindung der Formel V mit mindestens einem Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenzes der Formel VI behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel 55

©X

CH=N N 4 ©

Nz po2CI2^

V I Ic*_

0 0

worin Z1, Z2 Z3, Z4, R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, entsprechend Formel I mit 65

©. z'

X = -CH=N

\ 4

Z

worin M' für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder NH-Y steht, wobei Y die oben (auf Seite 4) angegebene Bedeutung hat, kondensieren, oder mit Natriumbisulfit zum Bisulfitaddukt umsetzen.

Als Reaktionsmedium kommt für die Vilsmeier-Reaktion insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid, also vorzugsweise Dimethylformamid in Betracht, doch sind auch andere wasserfreie, inerte Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Aceto-nitril geeignet.

Man arbeitet zweckmässig im Temperaturbereich von 30-100 °C, vorzugsweise 40-90 °C. Im Falle R1 = Wasserstoff werden Temperaturen von 40-70 °C, im Falle R1 = Alkyl Temperaturen von 70-90 °C bevorzugt.

Im einzelnen kann man so vorgehen, dass man die Verbindung der Formel V in Dimethylformamid löst oder suspendiert und zum Vilsmeier-Reagenz der Formel VI, gegebenenfalls unter leichtem Kühlen des Reaktiongefässes, langsam zugibt oder dass man V in fester Form nach und nach bei der Reaktiontemperatur in das Vilsmeier-Reagenz VI einträgt.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 18 Stunden; im Falle R1 = H etwa 1 bis 12 Stunden, im Falle R1 = Alkyl etwa 6-18 Stunden.

Zur Gewinnung des freien Aldehyds (IIa, I mit X = CH=0) trägt man die Reaktionsmischung zweckmässig auf Eiswasser aus und verrührt bis zur vollständigen Abscheidung von IIa.

Als geeignete Verbindungen der Formel V seien beispielsweise genannt:

7-Diäthylamino-cumarin, 7-Dimethylamino-cumarin, 7-Di-n-propylamino-cumarin, 7-Di-n-butylamino-cumarin, 7-Di-ß-cy-anäthylamino-cumarin, 7-ß-Cyanäthyl-benzylamino-cumarin, 7-Di-ß-chloräthylamino-cumarin, 7-Di-ß-hydroxyäthylamino-cumarin, 7-Di-ß-methoxyäthylamino-cumarin, 7-Di-ß-äthoxy-äthylamino-cumarin, 7-Di-cyclohexylamino-cumarin, 7-Di-cyclo-pentylamino-cumarin,7-Cyclohexylmethylamino-cumarin, 7-Dibenzylamino-cumarin, 7-n-Butyl-benzylamino-cumarin, 7-a-Phenyläthylmethylamino-cumarin,7-Di-ß-phenyläthyl-amino-cumarin, 7-Di-Y-phenyl-n-propylamino-cumarin, 7-Di-ß-phenoxyäthylamino-cumarin,7-ß-Phenoxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-ß-Cyclohexyloxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-ß-Pen-tachlorphenoxyäthyl-methylamino-cumarin,7-Di-n-pentyl-amino-cumarin, 7-Di-ß-acetoxyäthyIamino-cumarin, 7-Di-di-methylamino-n-propyl]amino-cumarin, 7- y-Dimethylamino-n-propyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Sulfoäthyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Methylsulfonyläthyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Methylsulfonylaminoäthyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Phe-nylsulfonyl-n-propyl-methylamino-cumarin,7-Phthalimidome-thyl-äthylamino-cumarin, 7-N-Morpholinyl-cumarin, 7-N-Piperi-dinyl-cumarin, 7-N-Pyrrolidinyl-cumarin, 7-N'-Methyl-N-pipera-zinyl-cumarin, 7-N-Isoindolinyl-cumarin, 7-Äthylamino-6-me-thoxy-cumarin, 7-Dimethylamino-6-methyl-cumarin, 7-ß-Aceta-midoäthyl-äthylamino-cumarin, 7-Di-ß-carbamoyläthylamino-cumarin, 7-ß-Benzyloxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-Di-ß-me-thoxycarbonyläthylamino-cumarin,7-Dimethylamino-6-chlor-cumarin, 7-Diäthylamino-4-methyl-cumarin, 7-Diäthylamino-8-N-morpholinylmethyl-cumarin, 7-Diäthylamino-8-chlormethyl-cumarin, 7-Diäthylamino-8-hydroxymethyl-cumarin, 7-Diäthyla-mino-cumarin-8-methyl-N-pyridiniumchlorid sowie, die Verbindungen der Formel

7

620 701

und

Zur Weiterkondensation mit einem Aldehydreagenz wie Vili io oder Natriumbisulfit ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollständig zu IIa zu hydrolysieren, sondern es genügt zumeist, das überschüssige Vilsmeier-Reagenz durch langsames Zutropfen von wenig Wasser, Methanol oder Äthanol zu zerstören und die saure Reaktionslösung dann ohne 15 Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz umzusetzen.

Geeignete Aldehydreagenzien sind beispielsweise Aniline wie Anilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Sulfanilsäure; Hydro-xylamin; Acylhydrazine wie Benzoylhydrazin, m-Chlor-ben-zoylhydrazin, o,p-Dichlor-benzoylhydrazin, p-Methoxy-carbo-nyl-benzoylhydrazin, p-Methoxy-benzoylhydrazin, o-Hydroxy-benzoylhydrazin, p-Toluoylhydrazin, p-Tertiärbutyl-benzoylhy-drazin, Benzoylhydrazin-o-sulfonsäure, 2-Thienyl-carbohydra-zid, 2-Furyl-carbohydrazid, 2-Benzo[b]thienylcarbohydrazid, 2-Benzo[b]furancarbohydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, 2-Methylisonicotinsäurehydrazid,Phenylsulfonylhydrazid, Thiobenzoylhydrazid, Semicarbazid-hydrochlorid, Thiosemi-carbazid, Aminoguanidin-carbonat, Aminosulfonylhydrazin, Kohlensäureäthylesterhydrazid, Kohlensäurebenzylesterhy-drazid, Kohlensäurephenylesterhydrazid, Phenylaminocarbo-hydrazid, Methylaminothiocarbohydrazid, Cyclohexyl-carbo-hydrazid, Benzylcarbohydrazid, Acetylhydrazin, Propionylhy-drazin, Formylhydrazin, Phosphorsäurediphenylesterhydrazid, Phosphorsäurediäthylesterhydrazid;2-Hydrazino-imidazolin-hydrobromid, 2-Hydrazinobenzimidazol; Natriumbisulfit.

Man arbeitet entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, etwa bei 30-100 °C, vorzugsweise 40-80 °C. Will man für die Umsetzung ein stark saures Reak20

25

tionsmedium vermeiden, so stumpft man zweckmässig zuvor mit einer Base wie Natronlauge oder Ammoniak ab - wobei VII bereits teilweise oder ganz zu IIa hydrolysieren kann - und kondensiert dann ohne Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz weiter.

Die Kondensation des isolierten Aldehyds (IIa, entsprechend I mit X = CH=0) mit einem Aldehydreagenz wird zweckmässig im sauren oder neutralen wässrigen oder vorzugsweise nichtwässrigen organischen Lösungsmittel bei 20-120 °C, vorzugsweise 40-90 °C durchgeführt. Als organische Lösungsmittel kommen sowohl polare als auch unpolare inerte Lösungsmittel in Betracht, wobei man bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Wasser zweckmässig durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Glykol, Glykol-monomethyl- oder -monoäthyläther, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Eisessig, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofu-ran; mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Die Umsetzung mit Natriumbisulfit wird vorteilhaft in wässriger 30-40%iger Natriumbisulfitlösung bei etwa 70-95 °C, vorzugsweise 90 °C durchgeführt. Die Ausgangskomponenten der Formel V sind zum Teil bekannt. Sie sind beispielsweise durch Pechmann-Reaktion nach folgendem Reaktionsschema zu erhalten:

Z - N LA

,2^

OH

IX

R

h

\

CH„

I *

COOC.H 2à 5

(Z1, Z2, A und R1 haben die oben angegebene Bedeutung).

Man gewinnt sie auch durch Kondensation eines Aldehyds XI mit Malonester XII zum Cumarinester XIII und anschlies- 50 sende saure Verseifung (z. B. 5 Stunden siedende 18%ige Salz«4X

CHO

OU

XI

.COOC2H5

HC

v C00CoHc

2 O

XII

säure) unter Decarboxylierung, wobei beim anschliessenden Abstumpfen der erkalteten Lösung mit Natronlauge auf pH 5 Verbindung V in reiner, kristalliner Form ausfällt.

,2 •

COOC2H5

XIII

HCl

(R = H)

(Z1, Z2 und A haben die oben angegebene Bedeutung).

Es versteht sich von selbst, dass nichthydrolysebeständige M Gruppierungen in Resten Z1 und Z2 wie Carbonsäureester, Ure-thane, Harnstoffe erst nachträglich mit Hilfe an sich bekannter Veresterungs- oder Acylierungsmethoden einzuführen sind und dass Gruppierungen, die etwa unter den Bedingungen der Vils-meier-Synthese verändert werden, wie beispielsweise Hydroxy- 65 alkylgruppen, die in Chloralkylgruppen übergehen, zuvor in bekannter Weise, beispielsweise durch Acetylierung zu schützen sind, falls man eine derartige Veränderung zu vermeiden wünscht. Carbamoylgruppen gehen unter Vilsmeier-Bedingun-gen in Nitrile über und können daraus durch nachträgliche saure Verseifung, beispielsweise mit 90%igem H2SO4 bei Raumtemperatur, wieder in Carbamoylgruppen zurückverwandelt werden.

Bei der Hydrolyse des Vilsmeier-Reaktionsgemisches kann man gegebenenfalls besonders schonend in der Weise verfahren, dass man die Mischung auf Eis und Natriumacetatlösung austrägt.

620701

8

Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte für Cumarinfarbstoffe.

Verbindungen der Formel I, in denen X für -CH=0 oder eine unter Erhaltung des Doppelbindungscharakters abgewan- 5 delte Aldehydgruppe, wie beispielsweise einen Oxim-, Hydra-zon- oder Azomethin- bzw. Enaminrest stehen, sind selbst wertvolle Farbstoffe, wobei diejenigen mit freier Aldehydgruppe besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus sind diese sowie diejenigen Verbindungen, in denen X für eine unter Aufrichtung 10 der Doppelbindung abgewandelte Aldehydgruppe, wie beispielsweise den Rest eines Halbacetals, acyclischen oder cycli-schen Acetals, Thioacetals oder Aminals oder eines Bisulfitad-duktes steht, Zwischenprodukte zur Herstellung bislang nicht bekannter wertvoller Cumarinfarbstoffe, wie sie etwa durch an 15 sich bekannte Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen von der Art des Malodinitrils oder Cyanessigesters beispielsweise analog der Arbeitsweise, wie sie in der Deutschen Auslegeschrift 1 172 387 angegeben ist, erhältlich sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Einfärben von Ölen und makromo- 20 lekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise solchen aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Acrylpolymerisaten wie Poly-acrylnitril. Für diesen Anwendungszweck kommen insbeson- 25 dere die von anionischen und kationischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I in Betracht.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist das Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien. Während die sulfogrup- 30 penhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern, die kationischen vorzugsweise für saure Gruppen haltige Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich 35 machenden ionischen Gruppen freien Cumarinfarbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2'/2-acetat-, Cellulose-triacetat-, Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar. _ 40

Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr klare Färbungen in gelben bis orangen Tönen mit guten Gebrauchsechtheiten erzeugt.

Cumarinfarbstoffe der Formel I, in denen X für die Aide- 45 hyd-, Aldehydoxim- oder Aldehydhydrazongruppe -CH=N-CH-Y stehen, zeigen darüber hinaus starke grüngelbe bis gelbe Fluoreszenz im UV- oder Tageslicht. Mit ihnen lassen sich daher besonders brillante Färbungen auf den angegebenen Substraten erzielen. Ausserdem eignen sie sich zum Einsatz in 50 Farbstofflasern. Solche Farbstofflaser bestehen aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Lösung derartiger fluoreszierender Farbstoffe und einer damit verbundenen Aufpumpquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen. Die Farbstoffe werden dazu in einem die 55 Emission nicht störenden Lösungsmittel in einer Laserstrahlung emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~2 bis IO-4 Mol/Liter eingesetzt. Auf diese Weise gelingt die Erzeugung kohärenter Laseremission in einem Wellenbereich von 450 bis 560 nm. Beispiele für nicht störende, die stimulierte 6o Emission nicht behindernde Lösungsmittel sind Wasser, ein-und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropa-nol, Butanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorcin, Kresole, 65 ausserdem Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfo-xid, Acetonitril, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Cyclohexa-non, Ester wie Essigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester,

Glykoldiacetat, fluorierte Alkohole wie Hexafluorisopropanol.

Cumarinfarbstoffe der Formel I, die frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen und sublimierbar sind, eignen sich besonders für das Transferdruckverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 334 829 beschrieben ist. Dies besteht bekanntlich darin, dass die Farbstoffe durch Wärme- und gegebenenfalls Druckeinwirkung von einem mit speziellen Drucktinten bedruckten Hilfsträger auf das zu bedruckende Substrat übergeht, d. h. übersu-blimiert. Als Substrate kommen beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyester- und sauer modifizierte Polyamidfasermaterialien in Betracht. Als Hilfsträger dienen vorzugsweise Papier, aber auch Zellophan, Cellulosetextilien, Metallfolien und dergleichen. Die zu transferierenden Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als solche, sondern mit Hilfe von Druckpasten, Spritzlösungen, Färbeflotten und vorzugsweise von wasserfrei neutral reagierenden Drucktinten in an sich bekannter Weise auf die Hilfsträger aufgebracht (durch Tiefdruck oder Flexodruck).

Die Drucktinten enthalten mindestens a) einen bei 160 bis 240 °C sublimierbaren Farbstoff der in oben angegebener Weise eingeschränkten Formel I,

b) ein für Druckfarben übliches organisches Lösungsmittel und c) ein in dem Lösungsmittel lösliches Harz.

Der Farbstoff liegt in diesen Drucktinten im allgemeinen in gelöster Form vor.

Geeignete Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Äthylenchlorid, Tri- und Tetrachloräthylen; Alkohole wie Methanol, Äthyanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohole; Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon sowie diverse Äther und Ester. Sie kommen in reiner Form oder als Gemische zur Anwendung. Geeignete Harze sind z. B. Ketonharze, wie etwa Kunstharz AFS®, und Celluloseäther, wie etwa Äthyl-cellulose.

Zur Verbesserung der Konturenschärfe der erfindungsge-mäss erzeugten Drucke können gewünschtenfalls die mit den neuen Druckfarben bedruckten Hilfsträger mit einer farblosen Bindemittel- oder Harzschicht überzogen werden gemäss Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2110910.

Für bestimmte Zwecke, etwa für das Bedrucken von Papier mit Rotationsdruckmaschinen, werden vorzugsweise wässrige Drucktinten eingesetzt, welche ausser einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I in der Druckereitechnik übliche Bindemittel, Verdickungsmittel und Füllstoffe sowie gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hierbei sogenannte hochgefüllte Tinten mit einem Gewichtsverhältnis Bindemittel : Füllstoff von 1 :6 bis 1 :8.

Als Substrate, die beim Transferdruckverfahren den Farbstoff aufnehmen, eignen sich vorzugsweise Textilmaterialien aus den obengenannten Faserarten sowie nichttextile Gegenstände aus entsprechenden Polymeren.

Der Farbstofftransfer erfolgt bei Temperaturen von 160 bis 240 °C, vorzugsweise 200 bis 220 °C, während 15 bis 60 Sekunden.

Die Hitzeübertragung kann durch direkten Kontakt mit Heizplatten, durch Heissluft, Heissdampf oder Infrarotstrahlung erfolgen. Man erhält Färbungen und Drucke auf den als Substrate verwendeten Materialien, die gute Gebrauchsechtheiten wie Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten aufweisen.

Für das Transferdruckverfahren besonders geeignete subli-mierbare Farbstoffe der Formel I sind von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen frei Verbindungen der Formel

L3

1 0,bL

XV

620701

worin L1 und L2 für gegebenenfalls durch Cyan, Chlor,

Hydroxy, Ci-C3-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte Ci-CU-Alkylreste, mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarins verknüpfte 2- oder 3gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, L3 für Wasserstoff oder Methyl, L für =N-NH-Y°, =NOH oder =0, Y° für -CO-R°, -C(=NH)-NH2, Imidazolin-2-yl oder Thiazolin-2-yl, R° für Phenyl, Benzyl, Thienyl-(2)-, Furyl-(2)-, Pyridyl, Ci-Ct-Alkoxy, Amino oder Ci-C<-Alkyl stehen.

Die im folgenden mit «(W)» bezeichneten Beispiele betreffen eine Weiterverarbeitung der Verbindungen (I).

Beispiel 1

Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50 °C 100 g 5 Dimethylformamid getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei 50 °C unter Feuchtigkeitsausschluss verrührt. Zu dem so hergestellten «Vilsmeier-Reagenz» fügt man eine Suspension von 217 g 7-Diäthylamino-cumarin in 240 g Dimethylformamid hinzu und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 60 °C. Zur i o Hydrolyse des Azomethinium-Salzes der Formel

(la)

(C2H5>2N

ch=n

-CH3

CH,

©

öS.Ci

0-P

s

Cl und des überschüssigen Vilsmeier-Reagenzes trägt man die Reaktionslösung auf 4 kg Eiswasser aus und verrührt 2 Stunden. 20 Der kristalline Niederschlag des Farbstoffs der Formel (1) wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen, gut abgepresst und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 205 g 7-Di-äthylamino-cumarin-3-aldehyd der Formel

(1)

<C2H5>2N

cho

25

Für besondere Reinheitsansprüche kann der Farbstoff aus 30 Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert werden. Er zeigt besonders in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grüne Fluoreszenz und eignet sich hervorragend als Transferdruckfarbstoff mit brillantem grünstichig-gelben Ton auf Polyester mit guter Lichtechtheit.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Diäthylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugänglich:

578 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-carbonsäureäthylester werden in 2350 ml 18%iger Salzsäure 5 Stunden unter Rück-fluss zum Sieden erhitzt, wobei Verseifung und Decarboxylie-rung eintritt und das entstehende 7-Diäthylamino-cumarin farblos als Hydrochlorid in Lösung geht. Nach dem Abkühlen setzt man 450 ml gesättigte Natriumacetatlösung hinzu und stellt mit etwa 700 ml 45%iger Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 420 g.

In analoger Weise wie Verbindung (1) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

Farbstoffe der Formel

Nr.

Z'

^ cho

^ "-@0c 0

Farbton auf Polyester (Transferdruck)

2 n"C3V

3 n"C4H9 -

4 n-CH, -

5 11

5 NC-CH2-CH2~

6 C1-CH2-CH2-

7 CH30-CH2-CH2-

8 C2H50-™2-CH2-

9 C2H50-C-CH2-CH2-

10 CH3O0-CH2-CH2

n-C3H7 -

n-C4H9 -

n-csHir nc-ch2~ch2-C2H5

ch3o-ch2-ch2-

C2H5°"CH2"CH2-CH3"

0

ch3-c-0-ch2-ch2-

brill.grünst. Gelb

620701

10

Farbton auf Polyester Nr. Z' Z" (Transferdruck)

11

12

13

+ )

ho-ch2-ch2-

0

ch 0-£-0-ch2-ch2-

0 II

ch -c-nh-ch -ch -

ho-ch2-ch2-

0

ch30-c-0-ch2-ch2"

C2H5-

brill.grünst. Gelb

It tl

14

nc-ch2-ch2-

ch„

»I I»

15 Br-CH -CH -

A 2t

C2H5

If 11

* durch saure Hydrolyse von Verbindung 10 bei 80 °C

Beispiel 16

Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft man bei 20-50 °C 30 g Dimethylformamid, hält die Mischung 30 Minuten auf 50 °C, lässt eine Suspension von 34 g 7-Dibenzylamino-cumarin in 80 ml Dimethylformamid zulaufen, erwärmt die Mischung 12 Stunden auf 70 °C, trägt sie auf 400 g Eiswasser aus, stellt durch Zugabe von Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 7 ein, erwärmt kurz auf 80 °C und kühlt ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen, gut abgepresst und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 35,5 g 7-Dibenzylamino-cumarin-3-aldehyd der Formel

30

(16)

40

o

CHS CH,

n

^ cho

JsCL

Er zeigt in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grüngelbe Fluoreszenz und ergibt auf Polyester gefärbt einen brillanten grünstichiggelben Farbton mit guter Lichtechtheit.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Dibenzylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugänglich:

272,5 g m-Aminophenol werden unter Stickstoff in 1500 ml Dimethylformamid gelöst, mit 200 g Natriumbicarbonat und 730 g Benzylchlorid versetzt und 6 Stunden auf 100 °C erwärmt, wobei man etwas wasserhaltige Flüssigkeit abdestil-lieren lässt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird mit 800 ml konz.

Salzsäure verrührt Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, in 1000 ml Äthanol angeschlämmt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 °C getrocknet Man erhält insgesamt 661,5 g m-Dibenzylaminophenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig).

In eine 30 Minuten bei 50 °C gehaltene Mischung von 350 g Phosphoroxychlorid und 400 g Dimethylformamid trägt man nach und nach unter Rühren bei 50 °C 385 g m-Dibenzylamino-phenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig) ein, verrührt die Mischung 15 Stunden bei 50 °C, trägt sie auf 4 kg Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40%iger Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 5 ein. Man dekantiert die wässrige Phase, wäscht den Rückstand mit Wasser, dekantiert und kocht ihn 2x mit je 2 Liter Methylcyclohexan aus. Man kühlt die vereinigten Methylcyclohexanlösungen ab, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylcyclohexan und trocknet ihn bei 50 °C im Vakuum. Ausbeute: 200 g 4-N,N-Dibenzyl-amino-salicylaldehyd.

200 g 4-N,N-Dibenzylamino-salicylaldehyd und 105 g Malonsäurediäthylester werden in 700 ml Toluol mit 8 ml Piperidin und 3 ml Eisessig versetzt und 16 Stunden unter Abdestil-lieren einer Toluol-Äthanol-Wasser-Mischung über eine Kolonne zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (Beheizung durch Wasserbad). Der als Rückstand erhaltene 7-Dibenzylamino-cumarin-3-car-bonsäureäthylester wird ohne Zwischenisolierung verseift und decarboxyliert. Dazu versetzt man ihn mit 500 ml Eisessig und 500 ml konz. Salzsäure und erhitzt die Mischung unter Rühren und Rückfluss 10 Stunden auf 110 °C. Nach dem Abkühlen trägt 55 man die Lösung auf 3 Liter Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40%iger Natronlauge einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 112 g 7-Monobenzylaminocumarin. Durch weitere Umsetzung mit 60 56 g Benzylchlorid in 230 ml Dimethylformamid (6 Std. 100 °C) erhält man 130 g 7-Dibenzylaminocumarin. In analoger Weise wie Verbindung (16) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

50

Nr,

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

11

620701

Farbstoffe der Formel

Z""'

Z'

cho O'^O Z"

Farbton auf Polyester

CVCV

CH2-CH2"CH2-

0~CH2"CH2~

<§>"

&

<Q>

@-cu2-0-

CH2-CH2-

2"

©-

ch2-

ch„ I 3 ch-

-CH2"CH2-

0"

©"

(Ü>o-c

0

^Q^NH-C-NH-CHg-CH,

-CH2-CH2-

©"

<§>-

©■0.

ch2-ch2-

CVCVCIV

CH2"CH2-

SV

G>

SV

c2h5"

°-CH2-CH2-

G>

chr

C2H5-

c2h5~

c2h5"

C2V

nc-ch2-ch2-

C2H5-

c2h5~

brill.grünst. Gelb

II I

ff f

«f I

Il I

II I

chg-s02-ch2-ch2-ch2-

c2h5"

620701

12

Nr.

Z'

Z"

Farbton auf Polyester

33

2 NH-CH2-CH2-

ch,

34 CH3"S02-N - CH2"CH2-

c2h5-

C2H5"

brill. grünst. Gelb

35

<Ö>

S02-NH-CH2-CH2-

C2H5"

SV

37

38

<SKO)^0"CH2"ch2-■$>*-

Cl Cl

Cl

"CH2~CH2~

SV

c2h5-

39

NaO S-CH2-CH2-

CH3"

(Polyamid)

40

41

(ch3)2n-ch2-ch2-ch2-

0

(ch3)3n-ch2-ch2-ch2-

c1

o

C2H5~

C2H5"

* Polyacrylnitrit

" (pan) +)

Beispiel 42

Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft man bei 20-50 °C 30 g Dimethylformamid, hält die Mischung 30 Minuten auf 50 °C, lässt eine Suspension von 23 g 7-Diäthylamino-4-methyl-cuma-rin in 40 ml Dimethylformamid zulaufen, erhitzt die Mischung 18 Stunden auf 90 °C, trägt sie auf 400 g Eiswasser aus und verrührt 3 Stunden. Man erhält eine stark saure, mehrere Tage stabile wässrige Lösung des rotgelben Azomethinfarbstoffes der Formel

50

<43a) ror^CH^

(c2h5)2n-^0^o h och,

0

Cl

0

(42)

ch,

ch_

3 ch=n^

(c2h5)2nÌOÌ0^ c"3

©

Cl

0

der nach dem Aussalzen mit 20%iger Kochsalzlösung in kristalliner Form isoliert werden kann. Durch Lösen in 5%iger Essigsäure und Neutralisieren mit Natriumbicarbonatlösung erhält 55 man das neutrale Azomethin der Formel

CH

60 (43) (C0H,)0N-Z D Z

o

3 CH=N OCH,

0^0

Beispiel 43

Setzt man zu der nach Beispiel 42 hergestellten sauren in Form rotgelber Kristalle.

Farbstofflösung eine Lösung von 12,3 g p-Anisidin in 60 ml 65

30%iger Essigsäure und verrührt 4 Stunden bei Raumtempera- Beispiel 44 ( W)

tur, so entsteht der rotgelbe saure Azomethinfarbstoff der For- Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstoff-

■mel lösung mit 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid unter Abstumpfen

13

620701

mit Natriumacetat auf pH 51 Stunde bei 50 °C um und erhält so Beispiel 46

das kristalline gelbe Oxim der Formel Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50 °C 100 g

Dimethylformamid getropft Die Mischung wird 45 Minuten Çh3 bei 50 °C unter Feuchtigkeitsausschluss verrührt. Man fügt eine

CH=N0H 5 Suspension von 189 g 7-Dimethylamino-cumarin in 240 g (44) [Ol l Dimethylformamid hinzu, erwärmt die Mischung 2-5 Stunden

C2H5 2N"^^v0 0 auf 60 °C, trägt sie auf 5 kg Eiswasser aus, rührt 8 Stunden bei

Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, Beispiel 45 (W) wäscht ihn mit Wasser annähernd neutral und trocknet ihn bei io 50 °C im Vakuum. Man erhält 145 g 7-Dimethylamino-cumarin-Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstoff- 3-aldehyd der Formel lösung mit 13,6 g Aminoguanidin-carbonat 5 Stunden bei 50 °C ^ ^ CHO

um und erhält als kristallinen Niederschlag das gelbe Guanylhy-

drazon-hydrochlorid der Formel CH„

(46)

<CV2N'

O^O

«VW

fOl^CH= I -NH2

•0^0 • • • HN - C

NnH2

0

Cl

Zur Reinigung kann man den Farbstoff aus Äthylenglykol-Q monomethyläther Umkristallisieren. Er zeigt in unpolaren

Lösungsmitteln wie Dioxan eine blaugrüne Fluoreszenz. In ana-20 loger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:

.o

CHO

0 -^0

Nr.

T«

Farbton auf Polyester

(47)

(48)

(49)

O

Qn-

<jf ^N-\ /

H H

H

H H

H

brill. RrUnst. Golb

I« tl tt

(50)

(51)

/—\ CH--N N-3 N /

<C2H5'2N-

ch cl brill. grünst. Gelb grünst. Gelb

(52)

(C2H5)2N"

H -CH -N 0

(53)

(C2H5)2N_

Cl H

(54)

C2H5NH-

0CH3 H

etwas grünst. Gelb

(55)

N -

H H

brill. grünst. Gelb.

(56)

(C2H5)2N"

H -CH2~N/ V) grünst. Gelb (PAN)

Cl

0

620701

Nr.

14

T'

Farbton auf Polyester

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

0

c„h

-ch2-ch2-n-

c2h5

<O>c-0-

0 à— i j~ | jù U

ch30"ö/qvc--0-ch2-ch2-n- h (O^"0-c-

0

©-NH-Ä-0

^0)-C-NH-<§>

h h

^3

-ch2-ch2-n-

-ch2-ch2-n-

ch„

-ch2-ch2-n-

0 H

. ch2-0-c-ch2-ch2~N-

Ï2H5

hooc-ch2-ch2-n-

<QV /=\©

V^/N"

ch,

S°2-CH2-CH2-N-

CHc

CH2-CH2-i-

c1

©

h h h h h h

h h h h h

h brill. grünst. Gelb brill. grünst. Gelb

" (PAN)

sowie die Verbindungen der Formel

(66) ch cho o' o brill. grünst. Gelb (auf Polyester)

(67)

cho brill.grünst. Gelb (auf Polyester)

Beispiel 68 (W)

24,5 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 14 g Benzoyl- 65 Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol hydrazin werden in 200 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluss gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline 33 g Diäthylamino-cumarin-3-aldehydbenzoylhydrazon der

Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 600 ml Formel

<68> (c2h5)2nÌOXoÌo hn^J©

15 620 701

CH*.

C II 0

als grünstichig gelben Farbstoff, der in Dimethylformamid In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle grüngelb fluoresziert und auf Polyester einen brillanten grün- angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsvergelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt. bindungen hergestellt:

Farbstoffe der Formel

CH*

T'

o1 1 N

" 0^0 HN-_.

Nr

JtVj t' Y Farbton auf Polyester o C1

C69) -ä^ö) brill. grünst. Gelb ocl

(70) (nC^Hg)^-N- -C-(C))-C1

0

(71) (NC-CH2-CH2)2N-

0

(72) (C1-CH2-CH2)2-N-

0 0 0

H II /ZT\ ll

(73) (NH2-C-CH2-CH2)2N- -C-U)/"C"0CH3

0

(74) 0-«- -*-<§>- OCHg g rüns t. Ge1b mg

O

<75> <C2I,5)2N" """O* brill. grünst. Gelb

0 ,CH3

(76) (CgHgigN- -C-Qn brill. grünst. Gelb

620701

Nr.

T'

16

Farbton auf Polyester

(77) n(c3h7)2n-

(78) <C2H5)2N-

(79)

<0-ch2-N-

c2hs

0 ho

1 -c

-so

0

^O)

-C-<§)-C(CH3)3

Gelb grünst. Gelb brill. grünst. Gelb

(80)

ch_ I 3

©-CH-»

CH.

O

(81) CH30-C-CH2-CH2"N-

ch„

>NH-(0)

s »

-c-nh-ch„

neutrales Gelb r.otst. Gelb

(82) UJhCH2-N-cii,

(83) (C2H5)2N-

0 ii

-c-chr

^O)

0

-c-oc2h5

brill. grünst. Gelb brill. stark grünst. Gelb

(84) (c2h5)2n-

-c-ch„ ii -0

grünst. Gelb

(85) 0/ ^n-

;<»)

brill. grünst. Gelb

<86) (C2H5'2N-

(87)

o

(88) <c2II5)2n-

fP

s03h

0

T°-ch2Xo)

brill. grünst. Gelb (Polyamid)

T<0>- °-<2) etwas grünst. Gelb brill. grünst. Gelb

17 620701

Beispiel 89 (W) bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g Farbstoff

12,3 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 14,5 g Phos- der Formel phorsäurediphenylester-hydrazid(hergestellt aus Phosphorsäu- CH js /—\

rediphenylester-chlorid und Hydrazinhydrat nach Houben- IfSl N 0 a O )

Weyl 12 II, Seite 538) werden in 100 ml Äthanol 18 Stunden bei 5 (89) (c Hj As- n HN / v^-/

Raumtemperatur verrührt. Der kristalline Niederschlag wird 2 5 2 p abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 120 ml Äthylenglykol- II \

monomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und 0 0 \V>J/

der in Dimethylformamid starke grüngelbe Fluoreszenz und auf Polyester einen brillanten gelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt.

In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Farbstoffe der Formel ce H ) «iono

^C2 5 2 o HN

C tV ) Y Farbton (Polyester)

Nr.

(90) P 1 stark grünst. Gelb 0^ '

(91) P JOJ grünst. Gelb

0 ^ \)

Beispiel 92 (W)

24,5 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 15 g Amino- 40 von 75 °C suspendiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbo-guanidin-carbonat werden in 200 ml Äthanol und 7 g Eisessig 5 natlösung auf pH 7 gestellt, warm abgesaugt, mit Wasser gewa-Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei Kohlendi- sehen, aus 200 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Ätha-oxid entweicht. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Nieder- noi gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man schlag abgekühlt, mit Äthanol gewaschen, in 250 ml Wasser erhält 20,5 g Farbstoff der Formel

(92)

(C

" N I

HN.

NH

N

NHr der in nichtsauren organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Pyridin oder Chloroform oder auf nichtsauren Fasersubstraten wie Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat zwar einen kräftigen klaren gelben Farbton, aber keinerlei Fluoreszenz zeigt

In sauren Lösungsmitteln wie Eisessig, Milchsäure, 0,5%ig salzsaurem Äthanol sowie auf saure Gruppen enthaltenden Fasersubstraten wie Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester oder sauer modifiziertem Polyamid zeigt der Farbstoff eine sehr starke grüngelbe Fluoreszenz.

bo In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

620701

18

Farbstoffe der Formel

Nr

t'

t'

ch;

: n

°~*0 HN^

\

nh,

Farbton (PAN)

(93)

CH, ch3^

n-

(94) «o> ch^ n-

grünst. fluoresz. Gelb

(95)

0 n-

(96)

o

(97)

(98)

(99)

(100)

(ci-ch2-ch2)2n-

(n-C4H9)2N-

(cii3o-ch2-ch2)2n-(nc - ch2 - ch2 )2n-

grünst. fluoreez. Gelb

(101) nc - ch - ch - n -

2 2 j ch„

(102)

0-Î-

CH,

ausserdem die Farbstoffe der Formeln

(103)

'n

I

0 0 ... HN

nh

N

NH,

grünst, fluoresz. Gelb

(PAN)

und

(104)

nh

nh,

grünst, fluoresz. Gelb

(PAN)

19

620701

Beispiel 105 (W)

10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml Oxalsäure- sehen, aus 400 ml Äthylenglykol-monomethyläther umkristalli-

diäthylester 5 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt und siert, mit Äthanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrock-abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird mit Äthanol gewa- net. Man erhält 7,2 g Farbstoff der Formel

(105)

(C

,n5)2N-£SÇ^

ch*n

I

0—HN

0

vr

XN^o

H

Er zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grüngelbe suspendiert. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,1 g Fluoreszenz. In heissem Wasser ist der Farbstoff vollständig 15 Amidosulfonsäure in 10 ml Wasser zugefügt. Man verrührt 18 löslich. Stunden bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,8 g Farbstoff der Formel

Beispiel 106 (W)

7 g Farbstoff der Formel (105) werden in 90 ml Aceton

(106)

(C2H5)2N

NH2-s°3

O

Der Farbstoff zeigt in verdünnter wässriger Lösung grüne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitril erhält man mit ( 106) eine brillante, grünstichig gelbe, fluoreszierende Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Erwärmt man (105) mit einer äquivalenten Menge o-Phenylendiamin in Eisessig 15 Minuten zum Sieden, so erhält man den entsprechenden Imidazolochinoxa-lin-Farbstoff.

Beispiel 107 (W)

5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 70 ml Aceton suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer 30 Lösung von 2,1 g Amidosulfonsäure in 10 ml Wasser versetzt. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Aceton und trocknet ihn bei 70 °C im Vakuum. Ausbeute: 5,1 g Farbstoff der Formel

(107)

(C2"5)2N-

CH:

o

: N I

H-N - C

\

NHr

NH,

0

NH2-s03

0

Der Farbstoff zeigt in verdünnter wässriger Lösung grüne Toluol suspendiert, mit 2,6 g Methansulfochlorid versetzt und

Fluoreszenz, auf Polyacrylnitril eine grünstichig gelbe fluorés- 18 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der kristalline zierende Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei

45 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,9 g Farbstoff der

Beispiel 108 (W) Formel 5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 80 ml wasserfreiem

(108)

(C2h5)2N-

O

CH;

r N I

0• HN - C

NH2

^ NH-S02-CH3

0

Cl

0

mit ähnlichen Eigenschaften wie Verbindung (107). Raumtemperatur mit 7,9 g Cyanurchlorid versetzt und 18 Stun den bei Raumtemperatur verrührt. Der kristalline Niederschlag Beispiel 109 (W) wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 50 °C im

10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml Aceton bei Vakuum getrocknet Man erhält 9,2 g Farbstoff der Formel

(109)

CH:

N

(C2H5)2N-LOl0^0...HÌ - e*™' N-<

N NH -(/ N N

N

Cl

Cl

©

Cl

0

620701

20

der sich in Wasser mit grüngelber Fluoreszenz löst und auf Polyacrylnitrilfasern eine grünstichig-gelbe fluoreszierende Färbung mit guten Echtheitseigenschaften zeigt. Auf geleimtem Papier zeigt der Farbstoff einen klaren, grünstichiggelben Farbton.

Beispiel 110 (W)

(HO)

^C2H5^2N"

o ch.

9 g Farbstoff der Formel (92) werden in 60 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert, mit 3,2 g Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden auf 65 °C erwärmt Der kristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet Ausbeute 10,2 g. Der Farbstoff entspricht der Formel

I

hn

- C

nh„

// 2

\

\h -

cil

©

CH3s°4

O

Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grüne Fluoreszenz. Er färbt Polyacrylnitril in einem brillanten grünstichig-gelben Ton mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn anstelle von Dimethylsulfat eine äquimolare 2o Menge Diäthylsulfat (80 °C), n-Butylbromid (95 °C), Benzylchlorid (125 °C), Allylbromid (110°, Autoklav), ß-Chlorpropionitril (125 °C), ß-Chlorpropionsäureamid (125 °C), Epichlorhydrin (120°, Autoklav), Äthylenoxid oder Propylenoxid (in Eisessig 50 °C), 2-Äthoxy-l-bromäthan (100 °C), l-Chlor-2-jodäthan 2s (95 °C) oder Chloressigsäure (130 °C) eingesetzt wird.

In analoger Weise werden Farbstoff mit ähnlich wertvollen Eigenschaften erhalten, wenn man anstelle von (92) eine äquimolare Menge eines Farbstoffs der Formeln (93), (94), (95), (96), (97), (98), (100), (101), (102), (103) oder (104) in der angegebenen Weise mit Dimethylsulfat umsetzt

Beispiel 111 (W)

a) 10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 150 ml Aceton suspendiert, mit 6,7 g Phthalsäureanhydrid versetzt, auf 50 °C erwärmt und 5 Stunden ohne weitere Beheizung verrührt Der entstandene Farbstoff besitzt die Formel

(lila)

<C2H5)2N-

o ch ;

n I

hn.

©

eoo

©

und lässt sich - gewünschtenfalls - durch Absaugen, Waschen mit Aceton und Trocknen bei 60 °C isolieren.

b) Zur Überführung in die saure Form kann auf die Zwischenisolierung von (lila) verzichtet werden. Man fügt in diesem Falle eine Lösung von 4,2 g Amidosulfonsäure in 25 ml

Wasser hinzu, verrührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Aceton und trocknet ihn bei 60 °C im Vakuum. Man erhält 19 g Farbstoff 40 der Formel

(lllb)

<02H5>2N

CH^

joTX r

^^o-^O.-hn nil

//

cooh nh - c -\\ji il '

0

©

NH2S03

O

Er löst sich in heissem Wasser und zeigt in sehr verdünnter Lösung eine starke grüne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man mit (lllb) eine klare, etwas grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 112 (W)

Analog Beispiel 111 werden 9,5 g (92) in 100 ml Aceton 55 durch Zutropfen einer Lösung von 4,2 g Maleinsäureanhydrid in 20 ml Aceton bei Raumtemperatur und 4stündiges Nachrühren bei 25 °C zur entsprechenden Maleinoylverbindung umgesetzt, die nach der weiteren analogen Umsetzung mit Amidosulfonsäure den Farbstoff der Formel

(112)

(CH)N-@CÌ[ /'S ™2SO30

lL2 5T \^0A0-HNNc^

\h - co - ch = ch - cooh

21

620 701

ergibt. Dieser zeigt ähnlich wertvolle Eigenschaften wie Verbindung (lllb).

Beispiel 113(W)

9,8 g Verbindung der Formel (1) und 8 g 2-Hydrazino-imida-

(113)

zolin-hydrobromid werden in 60 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 15 g Verbindung 5 der Formel

CH-

*N 1

HN

Br o

N H

Sie zeigt in Dimethylformamid eine starke grüne Fluoreszenz und auf Polyacrylnitril eine brillante, grünstichtig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

In analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Farbstoffe der Formel

Nr

• M

«isO:.

CH-

N

( C H

K 2 5'2" ^ 0' "0 HN - Y

Färbung auf PAN

(114)

Cl o

klares grünstichiges Gelb

(115)

er

,0

klares grünst. Gelb

CH,

(116)

N

-<©)

N

CH3S04

6

klares grünst. Gelb

CH,

(117)

<@)

Br

0

klares, etwas grünst. Gelb

Beispiel 118 (W) .. als schwach gelbliche Kristalle, die sich in Wasser lösen und in

10 g Farbstoff der Formel (1) werden in 70 ml 40%iger wass- verdünnter Dimethylformamidlösung kräftig blau fluoreszieriger Natriumbisulfitlösung 5 Minuten auf 90 °C erwärmt. ren Dabei tritt weitgehend Entfärbung ein. Nach dem Abkühlen w wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 g Bisulfit-Addukt der Formel

( 118) ist ein wertvolles reaktives Zwischenprodukt für die / b5 Synthese von Cumarinfarbstoffen und eignet sich besonders x gilt für Farbstoffkondensationen im wässrigen Medium. Dies

(II8) fr n 1 M-IO I I SO Na sei an der Umsetzung mit Semicarbazid-hydrochlorid und

2 5 2 Hydroxylaminhydrochlorid gezeigt:

620701 22

Beispiel 119 (W) 20 ml Wasser bei Raumtemperatur versetzt. Sogleich beginnt

8,7 g Bisulfitverbindung (118) werden in 90 ml Wasser unter der Farbstoff der Formel Rühren mit einer Lösung von 3 g Semicarbazidhydrochlorid in

(119) (C2H5)2n-^^Cq^Xq hn - c*

NHg • HCl (1/2 H2S03)

sich in gelben Kristallen abzuscheiden. Man rührt noch 4 Stun- 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 1,2-Diaminoäthan hinzu und leiden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag tet 40 Stunden unter Rühren einen leichten Luftstrom ein. Der ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 60 °C im Farbstoff der Formel (121) wird dann abgesaugt, mit Äthanol

Vakuum. Ausbeute: 8 g. gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute:

Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke 15 18 g (121).

grüne Fluoreszenz.

Beispiel 123(W)

Beispiel 120 (W) 17,2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd (1) werden in

Setzt man in Beispiel 119 anstelle von Semicarbazid- 160 ml Eisessig suspendiert, mit 9 g 3-Amino-4-hydroxy-toluol hydrochlorid eine äquimolare Menge Hydroxylamin-hydro- 20 unter Stickstoff 5 Stunden bei 25 °C verrührt, auf 300 ml Eischlorid ein und erwärmt kurz auf 80 °C, so erhält man das gelbe wasser ausgetragen und mit verdünnter Natronlauge auf pH 5 Oxim der Formel gestellt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, erst mit

Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum CH Î- N getrocknet. Man erhält 21,5 g Azomethin der Formel

(12°) (C2H5)^^Sio'io 25 IKX

123 jQY-V CH*N-—C,I3

Auch dieses zeigt in Dimethylformamid kräftige grüngelbe (123) ( 11^. ) 0 0

Fluoreszenz und gibt auf Polyester einen brillanten grünstichig- 30 gelben Farbton (Transferdruck).

in gelbroten Kristallen.

Beispiel 121 (W)

35 g Bisulfit-Addukt der Formel (118) und 11g o-Phenylen- Beispiel 124 (W)

diamin werden unter Stickstoff in 250 ml Dimethylformamid 20 35 14 g Azomethin der Formel (123) werden in 100 ml Chlor-Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und benzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet.Aus- Äthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristalli-beute: 16 g Farbstoff der Formel • siert Man erhält 19'5 ë Verbindung der Formel

40

H 45

Der Fluoreszenzfarbstoff (121) ist identisch mit einem nach Der Fluoreszenzfarbstoff (124) ist identisch mit einem nach den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Bei- den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 058 877,

spiel 2 hergestellten Präparat. Formel 2 (Beispiel 1 b) hergestellten Präparat.

50

Beispiel 122 (W) Beispiel 125 (W)

17,2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd (1 ) werden in 17,2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd ( 1 ) werden in

250 ml Isopropanol suspendiert und unter Stickstoff mit 7,6 g 160 ml Eisessig suspendiert und mit 9 g o-Amino-thiophenol o-Phenylendiamin 1 Stunde bei 10 °C und 4 Stunden bei 20 °C unter Stickstoff 5 Stunden bei 25 °C verrührt. Arbeitet man wie verrührt. Man erhält eine Suspension des Azomethins der For- 55 in Beispiel 123 auf, so erhält man 22,4 g Azomethin der Formel mei

H„N ^ HS

2H ;

ch*N2J® <•»» ^ ""N

(122) <c2"5)2N'^VC " <125>

in gelbroten Kristallen.

Dieses kann durch Absaugen, Waschen mit Äthanol und

Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum isoliert werden. m Beispiel 126 (W)

Man kann die Suspension aber auch vorteilhaft ohne Zwi- 14 g Azomethin der Formel (125) werden in 100 ml Chlorschenisolierung des Azomethins zum Farbstoff (121) dehydrie- benzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem ren. Dazu setzt man 1 g Kobaltkomplex des Bisazomethins aus Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit

23 620701

Äthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristalli- tionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd siert. Man erhält 10 g Verbindung der Formel werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer 10%igen Johannisbrotkernmehläther-

5 Verdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit (126)

(C H ) X_NS dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Ver-

252 0 ^0 presst man dieses Papier 15-60 Sekunden bei 200 "C mit einem

Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen brillanten grün-

Der Fluoreszenzfarbstoff (126) ist identisch mit einem nach gelb fluoreszierenden, stark grünstichig gelben, sehr echten den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Bei- l0 Druck.

spiel 5, hergestellten Präparat. C. Ein handelsübliches Polymethacrylatgranulat wird mit

0,3 Gewichtsprozent Verbindung (16) trocken gemischt und in

Anwendungsvorschriften: einer Schneckspritzgussmaschine bei 220 °C verspritzt. Man erhält einen brillanten, grüngelb fluoreszierenden transparen-

A. 20 g Farbstoff der Formel (1 ) werden mit 0-7,5 g eines 15 ten Spritzling mit guten Echtheitseigenschaften. Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes mit einem Erweichungs- D. Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 °C im Flottenverhält-punkt über 160 °C sowie 10 bis 2,5 g Äthylcellulose N4 in einer nis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10% Poly- 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,05 g Farbstoff wachs enthält, werden 100 g einer Druckfarbe hergestellt. Mit der Formel (110) enthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 dieser imprägniert man mittels einer Spritzpistole ein Papier. 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Tempe-Verpresst man dieses Papier während 15-30 Sekunden bei ratur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man 180 °C mit einem Textil aus Polyacrylnitrilfasern, so erhält man eine brillante grünstichig gelbe Färbung mit sehr guten Echteinen klaren etwas grünstichig-gelben Druck mit guten Echt- heitseigenschaften.

heitseigenschaften. Verwendet man ein Textil aus sauer modifi- E. Eine etwa 0,2%ige Färbung mit Farbstoff (7 0) auf Poly-

zierten Polyesterfasern (Dacron 64), so erhält man ebenfalls 25 äthylenterephthalat-Gewebe wird wie folgt erzeugt:

eine kräftig gelbe, sehr klare Färbung. Verpresst man das färb- Das Gewebe wird bei 50 °C im Flottenverhältnis 1 :40 in stofftragende Papier während 15-30 Sekunden bei 180 °C mit ein Färbebad eingebracht, das den feinverteilten Farbstoff,

einem Textil aus Polyesterfasern (Dacron) oder Cellulosetri- 2 g/Liter eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermit-

acetatfasern, so erhält man einen brillanten, grüngelb fluorés- tels, 5 g/Liter o-Kresotionsäuremethylester, 3,75 g/Liter zierenden, stark grünstichig gelben Druck mit guten Echtheits- 30 NaHîPO* und 1,25 g/Liter NaîHPO* enthält. Im Verlaufe von eigenschaften. 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80-85 °C und ver-

Drucke mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhal- weilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten,

ten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (1) einen der Anschliessend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen.

Formel (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), ( 10), (11 ), (12), ( 13), ( 14), (44), Nach einer Kochdauer von 1 -1,5 Stunden wird das Gewebe (46), (47), (48), (49), (50), (66), (67), ferner (68), (71), (72), (75), (76), 35 erst heiss, dann kalt mit Wasser gespült und anschliessend

(83), (84), (85), (120) einsetzt. getrocknet. Man erhält eine brillante, stark grüntichig gelbe

B. 75 g Farbstoff der Formel (1) und 50 g eines Kondensa- Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims (3)

1. 620 701

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   CH=N\Z 4

   An e

   (VII)

   worin bedeuten: An© ein Anion, R1 Wasserstoff oder Alkyl, Z1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Curmarinringes anknüpfenden 2- oder 3gliedri-gen Alkylenrest, Z2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 20 3gliedrigen Alkylenrest, oder Zl und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes, Z3 Ci- bis Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 Ci- bis Ct-Alkyl, oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholino-, 25 Piperidino- oder Pyrrolidinorest, wobei der Ring A zusätzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann und die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 30

   man aus einem substituierten Formamid der Formel <

   >>N-CHO

   lY

   und einem Säurehalogenid herstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vilsmeier-Reagenz eine Verbindung der Formel

   Z._

   z

   XI

   rN=CH-0-i

   \

   ^C1

   Cl e

   einsetzt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1

   (V)

   CHO

   (I)

   40

   mit einem entsprechenden Vilsmeier-Reagenz umsetzt, das worin A, R1, Z1 und Z2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren nach Anspruch 1 ausführt und die erhaltene Verbindung der Formel VII hydrolysiert.