JPS602336B2 - クマリン化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共鳴極限構造式の１つが一般式ここで、×は
ＣＨ−Ｚであり、Ｚは０、 ‐‐ＮＯＨ′ ま たは＝Ｎ−ＮＨ−Ｙであり、Ｒ２はＨまたはＯＣＨ３で
あり、Ｙはまたは であり、Ａｎは無色の陰ィ オンであり、ＲＩはＨまたはＣ比であり、ＺおよびＺ２
はＯＨ、ＣＮ、Ｃ，〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ比ＣＯＯ、Ｓ
ＱＨまたはフェニルで置換されていてもよいＣ，〜Ｃ４
アルキル基であり、ＺＩとＺとは一緒になってを形成す
るか近隣炭素原子と共にべンゼン核に融合した糠を形成
してもよい、に相当するクマリン化合物の製造法に関す
る。

式１の化合物が生ずる共鳴極限構造における差を式１（
×＝−ＣＨ＝○）のアルデヒド‘こ関連して示すと次の
ようになる。同等に式１の化合物はそれら自体が見出す
柵範囲に依存して異なる互変異体で生ずることができる
。

これは前述のＤａ←÷ｏｂの場合のプロトン化した形（
Ａｎｅは陰イオンを表わす） で例示される。

考えられるアルキル基ＺＩおよびＺ２は、とくに、炭素
数が１〜４のものであり、たとえばメチル、エチル、ｎ
ープロピル、８ーメトキシエチル、３ーエトキシエチル
、ｎーブチルおよびイソブチルである。

Ｃ，〜Ｃ４のアルキル基はさらに１個の置換基、たとえ
ばヒドロキシル；ニトリル；Ｃ，〜Ｃ２アルコキシ、ア
セトキシおよびスルホで置換されることができる。考え
られるアラルキル基ＺおよびＺ２は、とくに、フェニル
ーＣ，〜Ｃ４のアルキル基であり、ベンジル、Ｑーフエ
ニルエチル、８−フエニルエチルおよびフヱニルーｎー
プロピル基がとくに好ましい。

ＺＩおよびＺとそれらが結合するＮ原子とともに形成で
きる、ベンゼン環が縮合していてもよい、好ましい複素
環は、６員のＮ複秦環構造、たとえばピベリジン、およ
びベンゼン環が縮合した複秦環構造、ＺＩがクマリン環
の６位直に結合した２もしくは３員のアルキレン鎖およ
び／またはＺが８位置に結合したアルキレソ鎖、である
。

アルキルＲＩは好ましくは水素又はメチルである。

Ｘはァルデヒドのほかに、アルキル置換もしくはアリー
ル置換ヒドラゾン、とくにオキシム、アゾメチルおよび
基−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ一ＹここでＹは近接ＮＨ基に酸特性
を付与する電子吸引基を表わす、によって特徴づけられ
る特別のヒドラゾンである。

特に述べるべきアゾメチンおよびアゾメチニウム塩はア
ゾメチン窒素上に１個もしくは２個のメチル基または置
換されていてもよいフェニル基を有するものである。

このようなフェニル基上の好ましい贋換基はメトキシ基
である。とくに好ましいアゾメチンはアニルであり、と
くに好ましいアゾメチニウム塩はヴイルスマイア−（Ｖ
ｉｌｓｍｅｉｅｒ）反応の第一工程において、すなわち
アルデヒド（ｏａ）への加水分解前に得られる化合物、
ことに式一日＝☆ノＣＨ３Ａｎｅ＼ＣＨ３ ここでＡｎ８はＰ０２ＣＩ２ｅまたはＣＩｅのような陰
イオンである「によって特徴づけられるものである。

ヒドラゾン基一ＣＨ＝Ｎ一ＮＨ−Ｙの近接ＮＨ基へ酸特
性を付与する電子吸引基Ｙは陽イオン、陰イオン、ッビ
ッターィオンまたは非イオン性であることができる。

狭い意味において、Ｙは亀子吸引性基であり、この基は
近接するＮＨ基に酸特性を与え、かつ複索環式系の環の
一員であることもできる不飽和の三重もしくは四重のへ
テロ配向Ｃ原子により、または酸イ８隻位５のリン原子
によって、ＮＨ基へ結合する。ここで選んだへテロ舵向
Ｃ原子の体系的な見方は、Ｊ。

ｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＤＭ皿ｍｅｎｔａ
ｔｉｏｎ１０、１２８一１乳（１９７０）に基づくもの
である。Ｃ原子のへテロ配向とは、Ｃ原子の周期律表第
５、６または７王族の非金属異種原子、好ましくは酸素
または窒素への直接の単結合または多重結合を意味する
。窒素原子も環原子であることができる。不飽和の三重
へテロ配向結合Ｃ原子をもつ基Ｙは形式的にはカルボン
酸から誘導され、四重へテロ配向結合Ｃ原子をもつもの
は炭酸から、そして結合リン原子をもつものは亜リン酸
から譲導され、そして上に定義した意味においてこれら
の酸の酸素原子も他の非金属原子、たとえば窒素で贋き
換えることができることはもちろんである。Ｙは非環式
又は環式であり得る。環式基Ｙは、好ましくは、四重へ
テロ配向不飽和環Ｃ原子により隣接ＮＨ基と結合し、形
式的にみて、環式炭酸誘導体である。好ましくは基Ｙは
、 −Ｗ−（Ｖ）ｍ−ＱまたはＵ ここでＷはカルボニル、カルボイミノまたはホスホニル
であり、Ｖは一〇一、 または であり、 Ｒ２は水素またはメチルであり、 Ｒ３は水素または置換されていてもよいアルキルであり
、Ａｎｅは無色の陰イオンであり、 ｍは数０または１であり、 Ｑは水素、アルキル、アリールまたは複秦環式基であり
、Ｕはイミダゾリンまたは４・５ージオキソーイミダゾ
リンであり、そしてＱはさらに置換基をもつことができ
る、 の陽イオン、陰イオン、ツビツターイオンまたは非イオ
ン性の基に相当する。

陰イオンＡｎｅは、本発明では、染料化学においてふつ
うの無色の有機または無機の陰イオン、たとえば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、アミドスルホン酸イオン、リン酸イオン、リ
ン酸水素イオン、硝酸イオン、クロロ亜鉛酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ｐートルェンスル
ホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メチルスル
ホン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、
酒石酸イオンまたはコハク酸イオンである。

アルキル基Ｑは、好ましくは炭素数が１〜２である。

好ましいアリール基Ｑはベンゼン系に属する。

後素環Ｑは、好ましくは６員の複秦芳香族環、たとえば
ピリジンである。複秦環式基Ｑ上の適当な置換の例は、
メチル基である。

Ｎ−複秦環式基川ま好ましくは第四級シクロアンモニウ
ム塩の形であり、考えられる陰イオンは上に定義した（
価ｅとして）種類のものである。式１のクマリン化合物
の範囲内の化合物の好ましい群は、式式中、ｈは、未置
換のＣ，〜Ｃ４ァルキル、８ーシアノエチル、８−メト
キシエチル、８ーエトキシエチル、８ーヒドロキシエチ
ル、８ーアセトキシエチル、ベンジル、Ｑーフエニルヱ
チル、８−フエニルエチル、ｙーフエニル−ｎープロピ
ルまたはクマリン環の６位置に結合したエチレンもしく
は１・３−プロピレン基である。

ｒは、未置換のＣ，〜Ｃ４のアルキル、８−シアノエチ
ル、８−メトキシエチル、８ーエトキシエチル、８−ヒ
ドロキシエチル、８ーアセトキシエチル、ベンジル、３
−フエニルエチル、ｙーフヱニル−ｎープロピルまたは
クマリン酸の８位置へ結合したエチレン基である。

Ｘ′は式 −ＣＨｉ丸４ ここでＭは＝。

・：Ｎ。日、＝Ｎ−Ｃ６日５・＝旨（Ｃ鴇）２Ａｎｅま
たは＝Ｎ−ＮＨ−Ｙ′を表わし、そしてＡｎｅおよびＹ
は上に定義したとおりである、に相当する。式１のクマ
リン化合物は、たとえば式 ここでＺ１、Ｚ、ＲＩおよびＡは上に定義したとおりで
ある、の化合物を「ヴィルスマィャー試薬（Ｖｉｌｓｍ
ｅｌｅてｒｅａ舞ｎｔ）」と反応させ、このようにして
得られた生成物を、必要に応じて、加水分解して遊離の
アルデヒド化合物（Ｘ＝一ＣＨ＝○）とし、そして、必
要に応じて、主反応生成物または遊離のアルデヒド化合
物を「アルデヒド試薬」とそれ自体知られている方法で
反応させることによって製造される。

ヴィルスマィャー試薬とは、広い怠味において、既知の
方法〔たとえば、Ｈｏｕ氏ｎ−Ｗｅｙｌ、“Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎｄｅｒＯｍａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”（有
機化学の方法”）、第刑／１巻、２９ページ以降参照〕
においてカルボンン酸アミドを特別の酸ハロゲン化物、
たとえばＰＯＣ１３、ＳＯＣ１２およびＣＯＣ１２で処
理することによって製造され、カルボニル基を移す化合
物を意味する。

とくにヴィルスマィャー試薬と考えられる化合物は、よ
り詳細には節ｓｓａｒｄおよび幼１１ｉ増ｅｒ、Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｉｍ．ａｃｔａ、４２、１９５９（１９５９）
において定義され、一般式のここでＺはＣ，〜Ｃ４のア
ルキル、ベンジルまたはフエニルであり、Ｚ４はＣ，〜
Ｃ４のアルキルまたは Ｚ３およびＺはそれらが結合するＮ原子とともにモルホ
リン、ピベリジンまたはピロリジンを形成できる、を有
するものである。

この試薬の製造に適当なカルポン酸ァミドは、Ｎーメチ
ルホルムアミド、Ｎーヱチルホルムアミド、ジーＮ・Ｎ
−ブチルホルムアミド、ＮーフエニルーＮーメチルホル
ムアミド、ＮーベンジルーＮーメチルホルムアミド、Ｎ
ーホルミルピベリジン、Ｎーホルミルモルホリン、なか
でもＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

ジメチルホルムアミドとＰＯＣ１３とから得られたヴィ
ルスマィャー試薬の使用はとくに有利であることがわか
った。

したがって、適当な操作は、式Ｖの化合物を少なくとも
１当量の式ののヴイルスマイヤ−試薬で処理し、必要に
応じて、生じたである式１に 相当する式 ここでＺ１、Ｚ、Ｚ３、Ｚ４、ＲＩおよびＡは上に定義
したとおりである、の反応生成物を加水分解して、Ｘ；
−ＣＨ＝０である式１に相当する式ｏａの遊離ののアル
デヒド化合物とし、そして、必要に応じて、肌またはｏ
ａを式Ｍ′‐Ｎ比 Ｗ ここでＭは置換されていてもよいフェニル、ヒドロキシ
ルまたは一ＮＨ−Ｙであり、Ｙは腸イオン、陰イオン、
ツビツターイオンまたは非イオン性の基であり、この基
は近接ＮＨ基へ、後素琢系の環員であることもできる不
飽和三重もしくは四重へテロ配向Ｃ原子により、または
酸化準位５のリン原子によって、結合している、のアル
デヒド試薬と縮合するか、または亜硫酸水素ナトリウム
と反応させて亜硫酸水素酸塩付加物を生成することであ
る。

ヴィルスマィャー反応に適当な反応媒体は、とくに過剰
のカルボン酸アミド、すなわち好ましくはジメチルホル
ムァミドであるが、他の無水不活性溶媒、たとえばクロ
ロベンゼンまたはアセトニトリルも適当である。

反応は３０〜１００ｑＣ、好ましくは４０〜９０℃で行
なう。

ＲＩ＝水素である場合、４０〜７０℃の温度が好ましく
、ＲＩ＝アルキルである場合、７０〜９０℃の温度が好
ましい。詳細には、式Ｖの化合物をジメチルホルムアミ
ド中に溶解またはけん濁させ、これを式ののヴイルスマ
ィャ‐試薬に、必要に応じて反応容器をおだやかに冷却
しながら、ゆっくり加えるか、または式Ｖの化合物を固
体の形で反応温度においてヴィルスマィャー試薬のに徐
々に導入する。

反応時間は、一般に１〜１８時間であり、ＲＩ＝日の場
合約１〜１幼時間であり、そしてＲＩ＝アルキルの場合
約６〜１錨時間である。

遊離のアルデヒド（０、Ｘ＝ＣＨ＝○の１）を得るため
には、反応混合物を好ましくは氷水上へ注ぎ、ｏａが完
全に分離するまでかくはんする。

式Ｖの適当な化合物の例は、次のとおりである。７ージ
ヱチルアミノークマリン、７−ジメチルアミノークマリ
ン、７ージーｎ−プロピルアミノークマリン、７−ジー
ｎーブチルアミノークマリン、７ージー８ーシア／エチ
ルアミノークマリン、７−８ーシアノエチル−ペンジル
アミノークマリン、７−ジー８−ヒドロキシエチルアミ
ノークマリン、７ージー３一メトキシエチルアミノ−ク
マリン、７−ジー８ーヱトキシエチルアミノークマリン
、７−ジベンジルアミノークマリン、７−ｎ−ブチルー
ベンジルアミ／−クマリン、７一Ｑ−フエニルエチルメ
チルアミノークマリン、７ージ−８ーフエニルエチルア
ミノークマリン、７ージーｙーフエニル−ｎーブロピル
アミノークマリン、７−ジ−８−アセトキシエチルアミ
／−クマリン、７一Ｂ−スルホエチルーメチルアミノー
クマリン、７一Ｎーピベリジニルークマリン、ならびに
式の化合物。

肌または亜硫酸水素ナトリウムのようなアルデヒド試薬
とさらに縮合させるには、一般に反応混合物をＤａに完
全に加水分解することは必要ではなく、その代わり、ほ
とんどの場合において、少量の水、メタノールまたはエ
タノールをゆっくり滴下して過剰のヴィルスマィャー試
薬を分解し、ついで中間的単離を行なわずに、酸性反応
溶液をアルデヒド試薬と反応させれば十分である。

適当なアルデヒド試薬の例は、次のとおりである。アニ
リン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリンおよび
スルフアニル酸；ヒドロキシアミン；アシルヒドラジン
、たとえばペンゾイルヒドラジン、イソニコチン酸ヒド
ラジド、２一メチルーイソニコチン酸ヒドラジド、アミ
ノグアニジンカーボネート、炭酸エチルェステルヒドラ
ジド、およびリン酸ジフェニルェステルヒドラジド；２
ーヒドラジノーィミダゾリン臭化水素酸塩；および亜硫
酸水素ナトＩＪウム。この反応は室温または高温、約３
０〜１００℃、好ましくは４０〜８ぴ０において行なう
。

この反応に対して強い酸性の反応媒体の使用を避けたい
とき、この混合物をまず水酸化ナトリウム溶液またはア
ンモニアのような塩基で中和し、この間肌はすでに部分
的にまたは完全に加水分解してｏａとなり、ついで中間
的単機を行なわずにアルデヒド試薬との縮合を行なう。
単離したアルデヒド（ロａ、Ｘ＝ＣＨ＝０の式１に相当
する）とアルデヒド試薬との縮合は、酸性または中性の
水性、好ましくは非水性の有機溶媒中で２０〜１２０つ
０、好ましくは４０〜９０ｑｏにおいて実施することが
可能である。

考えられる有機溶媒は極性または非極性の不マ舌性溶媒
であり、水不混和性溶媒を使用するとき、反応において
形成した水は好ましく共務蒸留によって反応混合物から
除去する。使用する溶媒の例は、次のとおりである。ア
ルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、グリコ
ール、グリコ一ルモノメチルエーテルまたはモノエチル
エーテル、およびアミド、たとえばホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮーメ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシド；氷酢酸、アセ
トニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン；な
らびに水不混和性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンまたはクロロベンゼン。亜硫酸水素ナトリウム
との反応は、３０〜４０％強度の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液中で約７０〜９５℃、好ましくは９ぴ０において
有利に実施できる。式Ｖの出発成分は一部分知られてい
る。これらの出発成分は、たとえばべチマン（Ｐｅｃｈ
ｍａ血）反応により、次の反応式（ここでＺ１、Ｚ、Ａ
およびＲＩは上に定義したとおりである）に従って得ら
れる。

また、出発成分は、アルデヒド幻とマロン酸エチル皿と
を縮合してクマリンェステルＸｍを生成させ、ついで脱
カルボキシル化を伴う酸性けん化（たとえば、沸とう１
８％強度塩酸の５時間の処理）を行なうことにより得ら
れ、この場合、引続いて冷溶液を水酸化ナトリウムによ
り中和して軸５とすると、化合物Ｖが純粋な結晶の形で
沈殿する。

（ここでＺ１、ＺおよびＡは上に定義したとおりである
）基ＺＩおよびＺ中の加水分解に不安定な基、たとえば
カルボン酸ェステル、ウレタンおよび尿素は、それ自体
知られているェステル化法またはアシル化法によってあ
とから導入すべきであり、ヴイルスマィャー合成の条件
下で変性される基、たとえばヒドロキシル基、クロロア
ルキル基に転化する基は、このような変化を避けたい場
合、まず既知の方法、たとえばアセチル化により保護す
べきである。

ヴィルスマィャー条件下でカルバモイル基はニトリル基
に転化し、引続く酸性けん化、たとえば９０％強度の日
２Ｓ０４を用いる室温におけるけん化によって、カルバ
モィル基にもどすことができる。ヴイルスマイャー反応
混合物の加水分解において、適当ならば、この混合物を
氷と酢酸ナトリウムとの溶液上に注ぐことによってとく
におだやかな条件下で処理を行なうことができる。

第四級アンモニウムまたはシクロアンモニウム基を含む
式１の化合物は、それらの基に基づく第三級塩基の引続
く四級化によって有利に調製できる。

使用できる四級化剤は、塩基性染料の化学においてふつ
うの四級化剤であり、その例は次のとおりである。硫酸
ジメチル、硫酸ジェチル、ｐ−トルェンスルホン酸Ｃ，
〜Ｃ４のアルキルェステル、Ｃ，〜ちのァルキルハラィ
ド、たとえばョゥ化エチル、臭化ｎ−ブチル、塩化８ー
シアノェチル、塩化８−メトキシェチル、塩化３ーェト
キシエチルおよび１ーク。ロー２ーヨードエタン；フエ
ニルーＣ，〜Ｃ３のアルキルハライド、たとえば塩化ペ
ンジルおよび臭化Ｑ一または８−フェニルェチル；臭化
アリル；ならびにアルキレンオキサィド、たとえば氷酢
酸、塩酸または硫酸のような酸存在下のエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドおよびＣ，〜Ｃ４のアルコ
キシープロピレンオキサイド；ならびにアクリレート、
たとえばアクリル酸、アクリル酸Ｃ，〜Ｃ４のアルキル
ェステルまたはアシルアミド。式１の新規なクマリン化
合物は、価値ある染料および／またはクマリン染料の価
値ある中間体である。

×が一ＣＨ＝○または変性これかつ二重結合特性を維持
しているアルデヒド基、たとえばオキシム、ヒドラゾン
またはアゾメチンである式１の化合物は、それら自体価
値ある染料であり、そして遊離のアルデヒド基をもつも
のはとくに好ましい。

さらに、これらの化合物は、従来知られていない価値あ
るクマリン染料の製造における中間生成物であり、この
ような染料は、それ自体知られている方法により、たと
えばＡは１１７２級７に詰戦されている操作と同様にし
て、マロジニトリルまたはエチルシア／アセテートの型
のメチレン−活性化合物との縮合によって得られる。こ
れらの染料は油ならびに高分子有機材料、たとえばラッ
カー、フィルム、シート、繊維および成形物で、たとえ
ばボリオレフイン、たとえばポリエチレンおよびポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステルおよびアクリル重合体、たとえばポリアク
リロニトリルからなる材料を染色するのに使用できる。
陰イオンおよび賜イオン性の基をもたない式１の染料は
、この用途にとくに使用できる。好ましい応用分野は、
天然、半合成および合成繊維材料および布はく材料の染
色およびナツ梁である。スルホ基を含む染料はポリアミ
ド、ポリウレタンおよび羊毛の繊維の染色およびナツ染
にとくに通し、腸イオン性染料は酸基を含む繊維、たと
えばポリアクリロニトリル、酸変性ポリエステルおよび
酸変性ポリアミド繊維の染色およびナッ梁にとくに適し
、そして水溶性を付与するイオン性基を含まない式１の
クマリン染料はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、セルロ」ス２１／２アセテート、セルロースアセテ
ート、ポリプロピレンおよびポリアクリロニトリル繊維
を染色およびナツ梁する分散染料である。本発明による
式１の染料を用いると、前述の繊維および布は〈材料の
すぐれた使用における堅牢性をもちかつ黄ないしオレン
ジ色の非常に澄んだ染色物が得られる。

Ｘがアルデヒド、アルデヒドーオキシムまたはアルデヒ
ドーヒドラゾン基−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−Ｙを表わす式１の
クマリソ染料は、さらにＵＶ光線または太陽光線のもと
で強い緑黄ないし黄のけし、光を示す。

したがって、これらの染料を用いると前述の材料のとく
に鮮明な染色物が得られる。さらに、これらの染料は染
料レーザー装置に適する。このような染料レーザー装置
は、これらのけし、光染料の溶液を含む容器と、それに
結合する輸送源とからなり、染料溶液を励起して放射線
を生成することができる。この目的に対して、染料は放
射を妨害しない溶媒中でレーザー鰭射を放出する濃度、
好ましくは１０‐２〜１０‐４モル／その濃度で使用す
る。このようにして、この装置は４５０〜５６皿肌の波
長の可千渉性レーザー放射を生成できる。刺激された放
射線を妨害もしくは妨げない溶媒の例は、次のとおりで
ある。水、１価もしくは多価のアルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
、エチレングリコールおよびエチレングリコールモノエ
チルエーナル、環エーテル、たとえばジオキサンおよび
テトラヒドロフラン、芳香族化合物、たとえばベンゼン
、トルエン、フェノール、レゾルシンおよびクレゾール
、さらにシクロヘキサン、デカリン、クロロホルム、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ケトン、たとえ
ばアセトン、ブタノンー（２１およびシクロヘキサノン
、ェステル、たとえば酢酸エチル、マロンジェチルェス
テルおよびグリコールジアセテート、ならびにフッ素化
アルコール、たとえばへキサフルオロイソプロバノール
。水落性を付与するイオン性基を含まずかつ昇華性であ
る式１のクマリン染料は、たとえばフランス国特許明細
書１２紙３０および１３３４８２９に記載されているよ
うな転写法にとくに適する。知られているように、この
方法は染料の転写、すなわち熱、必要に応じて圧力の作
用下の特別の印刷インキで印刷した一時的支持体からの
印刷すべき支持体への染料の昇華からなる。考えられる
印刷すべき支持体の例は、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、酸変性ポリエステルおよび酸変
性ポリアミド繊維材料である。使用する一時的支持体は
好ましくは紙であるが、セロフアン、セルロース繊維材
料、金属は〈などである。転写すべき染料は、一般に一
時的支持体へそのまま施こされないで、印刷ペースト、
吹付け溶液、染色液、好ましくは無水の中性印刷インキ
の形でそれ自体知られている方法（グラビャ印刷または
フレキソ印刷）により一時的支持体へ施こされる。この
印刷インキは少なくとも【ａー前述のように限定されか
つ１６０〜２４０℃で昇華する式１の染料、‘ｂ）印刷
インキにふつうに使用される有機溶媒および｛ｃにの溶
媒に可溶性の樹脂を含有する。

一般に、染料はこの印刷インキ中に溶液の形で存在する
。適当な溶媒の例は、次のとおりである。炭化水素、た
とえばベンゼン、トルヱンおよびキシレン；塩素化炭化
水素、たとえばクロロベンゼン、塩化エチレン、トリク
ロロェチレンおよびテトラクロロエチレン；アルコール
、たとえばメタノール、エタノル、イソプロパノール、
ブタノールおよびペンジルアルコール；ケトン、たとえ
ばメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、ならび
に種々のエーテルおよびェステル、適当な樹脂の例は、
ケトン樹脂、たとえばＫｕ船ｔｈａｒｚ（クンサ．ーズ
）ＡＦＳ■、およびセルロースエーテル、たとえばエチ
ルセルロースである。本発明に従って製造される印刷物
の輪郭の鮮明さを改良するため、新規な印刷インキで印
刷された補助的支持体を、必要に応じて、ＯＢ２１１０
９１０１の教示に従って、無色のバインダーもしくは樹
脂の層でコーティングすることができる。

ある種の目的、たとえば輪転機による紙の印刷に対して
、水性印刷インキを使用することが好ましく、このイン
キは式１の昇華性染料のほかに、バインダー、増粘剤、
および印刷技術にふつうの充てん剤、ならびに必要に応
じて、表面活性剤および／または有機の水温和性溶媒を
含有する。

バインダー対充てん剤の重量比が１：６〜１：８である
いわゆる高充てんインキは、この目的に対して好適であ
る。転写法の間染料を吸収する適当な支持体は、好まし
くは前述の型の繊維からなる編織材料ならびに対応する
重合体の非編織材料である。

染料の移動は１６０〜２４０℃、好ましくは２００〜２
２０℃において１５〜６の砂で起こる。

熱移動は、加熱プレートの直接的接触、加熱空気、加熱
蒸気、または赤外頚射射によって行なうことができる。

すぐれた使用における堅牢性、たとえば洗たく、摩擦お
よび光に対する堅牢性を示す染色物および印刷物が、支
持体として使用した材料について得られる。転写法にと
くに適当な式１の昇華性染料は、式ここでＬＩおよびＬ
２はニトリル、ヒドロキシルもしくはアセトキシにより
置換されていてもよいＣ，〜Ｃ４のアルキル基、クマリ
ンの６もしくは８位置に結合しメチル基で置換されてい
てもよい２員もし〈は３員のアルキレン基であるか、ま
たはそれらが結合するＮ原子とともに、ピベリジン環を
形成でき、Ｌ３は水素またはメチルであり、 Ｌは＝ＮＨ−ＮＨ一Ｙ０、＝ＮＯＨまたは＝○であり、
Ｙ０は−ＣＯ−Ｒ０、一Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２またはイ
ミダゾ１」ンー２−イルであり、そしてＲ０はフヱニル
、ピリジルまたはエトキシである、の、水溶性を付与す
るイオン性基を含まない、化合物である。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、これらのうち主要な実施例における化合物の特性
値は、下表に示す通りである。実施例 １ １００夕のジメチルホルムアミドを２００夕のオキシ塩
化リンに２０〜５０℃において滴下する。

この混合物を湿気の不存在下に５０午０で４８分間かく
はんする。２４０夕のジメチルホルムアミド中の２１７
夕の７ージヱチルアミノークマリンのけん濁液をこのよ
うにしてつくった「ヴィルスマィャー試薬」へ加え、こ
の混合物を６０℃に２時間加溢する。

式のアゾメチニウム塩と過剰のヴイルスマイヤー試薬を
加水分解し、反応溶液を４ｋ９の氷水上に注ぎ、この混
合物を２時間かくはんする。式‘１１の染料の結晶性沈
殿を水洗し、よくプレスし、７ぴ○で真空乾燥する。式
＜・＞ の７ージエチルアミノークマリン一３−アルデヒドが得
られる。

特別の純度要件のため、この染料をエチレングリコ‐ル
モノメチルヱーテルから再結晶できる。

これはとくに非極性溶媒中で強い緑のけし、光を示し、
転写染料として顕著にすぐれ、ポリエステルをすぐれた
光堅牢性の鮮明な緑味黄に染色する。出発物質として用
いた７−ジェチルアミノ−クマリンは、次のようにして
得られる。２３５０泌の１８％強度の塩酸中の５７８夕
の７ージェチルアミノークマリン一３ーカルボン酸エチ
ルェステルを還流下に５時間粉とうし、その聞けん化と
脱カルボキシル化が起こり、生じた７−ジェチルアミノ
ークマリンは塩酸塩として溶けて糠色の溶液を形成する
。

冷却後、４５０の‘の飽和酢酸ナトリウム溶液を加え、
約７００の【の４５％強度の水酸化ナトリウム溶液で掛
値を冷却しながら４〜５に調節する。結晶性沈殿をろ過
し、よく水洗し、５ぴ０で真空乾燥する。収量は約４２
０夕である。下表に示す染料を、適当な出発化合物から
化合物【１’と同機にして製造する。

実施例番号 Ｚ′
Ｚ〃 ポリエステルに対する色（転写）
２ ｎ−ＱＨ９− ｎ−ＱＨ
９− 鮮明緑味黄３ ＮＣ
−ＣＨ２−ＣＨ２− ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ
２− 〃４ 伍３０‐地
‐ＣＨ２‐ 伍３０‐町２‐地‐
〃５ Ｃ２日５０−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｃ２日５０−ＣＨ２−ＣＨ２− 〃市
庁６ ＣＨ３Ｃ−○−ＣＨ２−ｑＨ２−
ＣＨ３−Ｃ−○−ＣＨ２−ＣＨ２− 〃７
十＞ 日。

−ＣＨ２一ＣＨ２− 日。・ＣＨ２−ＣＨ２−
〃８ ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ
２− ＣＨ３
〃十）化合物１０を８０℃で酸加水分確する実
施例 ９ ３０夕のジメチルホルムアミドを３０夕のオキシ塩化リ
ンに２０〜５０℃において滴下し、この混合物を５０ｑ
ｏに３０分間保持し、８０の‘のジメチルホルムアミド
中の乳夕の７ージベンジルアミノクマリンのけん濁液を
加え、この混合物を７０℃に１２時間温め、４００夕の
氷水に注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で掛値を冷却し
ながら７に調整し、全体を８ぴ０に簡単に温め、ついで
冷却する。

結晶性沈殿をろ過し、よく水洗にし、よくプレスし、６
０℃で真空乾燥する。３５．５夕の式 （９） の７ージベンジルアミノークマリン−３−アルデヒドが
得られる。

ジオキサンのような非極性溶媒中で、この化合物は強い
緑黄のけい光を示し、ポリエステルの染色に使用すると
、これはすぐれた光堅牢性をもつ鮮明な緑味黄の染色物
を与える。出発物質と使用した７ージベンジルアミノー
クマリンは次のように得られる。２７２．５夕のｍ−ア
ミノフエノールを１５００の‘のジメチルホルムアミド
に窒素ふん圏気中で溶かし、２００夕の炭酸水素ナトリ
ウムおよび７３０夕の塩化ペンジルを加え、この混合物
を１００℃に６時間加温し、その間少量の水性液体が蟹
出する。

冷却後、結晶性沈殿をろ過し、エタノールで洗い、６０
℃で真空乾燥する。母液を８００の‘の濃塩酸とともに
かくはんする。結晶性沈殿をろ過し、１０００の‘のエ
タノール中にけん濁し、ろ過し、エタノールで洗い、６
０でで乾燥する。全部で６６１．５夕のｍ−ジベンジル
アミノフェノール塩酸塩（塩化ナトリウムを含む）が得
られる。滋５夕のｍ−ジベンジルアミノフヱノール塩酸
塩（塩化ナトリウムを含む）を徐々に５ぴ０でかくはん
しながら３５０夕のオキシ塩化リンと４００夕のジメチ
ルホルムアミドとからなり５０℃に３０分間保持‐した
混合物に導入し、この混合物を１虫篭間５び０でかくは
んし、４ｋ９の氷水に注ぎ入れ、４０％強度の水酸化ナ
トリウムを冷却しながら滴々加えて掛値を５に調節する
。

水相を便しやし、残留物を水洗し、水を便しやし残留物
を２そのメチルシクロヘキサンとともに２回滋とうして
抽出する。−緒にしたメチルシクロヘキサン溶液を冷却
し、結晶性沈殿をろ過し、メチルシクロヘキサンで洗い
、５０℃で真空乾燥する。収量：２００夕の４一Ｎ・Ｎ
−ジベンジルアミノーサリシルアルデヒド。８Ｍのピベ
リジンと３の‘の氷酢酸を７００叫のトルェン中の２０
０夕４一Ｎ・Ｎージベンジルアミノーサリシルアルデヒ
ドおよび１０５夕のマロン酸ジヱチルェステルに加え、
この混合物を１曲時間荻とう加熱し、その間トルヱンー
ヱタノール−水温合物を塔から留去する。

ついで溶媒を真空蒸留する（混合物を水浴で加熱する）
、残留物として得られた７ージーベンジルアミノークマ
リンー３ーカルボン酸エチルェステルをけん化し、中間
的単機を行なわずに脱カルボキシル化する。この目的に
、５００泌の三収酢酸と５００泌の濃塩酸をこのェステ
ルに加え、混合物をかくはんしながら還流下に１１０℃
にｌｑ時間加熱する。冷却後、この溶液を３その氷水に
加え、４０％強度の水酸化ナトリウム溶液を滴下して斑
値を４〜５に調整する。結晶性沈殿をろ過し、水洗し、
トルェンから再結晶する。１１２夕の７−モノベンジル
アミノクマリンを得る。

２３０泌のジメチルホルムアミド中の５６夕の塩化ペン
ジルとさらに反応させて（１００℃で６時間）、１３０
夕の７−ジベンジルアミノクマリンを得る。

下表に示す染料が、適当な出発化合物から化合物■と同
様にして製造される。式 の染料 実施例 １４ ３０夕のジメチルホルムアミドを３０夕のオキシ化リン
中に２０〜５０℃において滴下し、この混合を５ぴ０に
３び分間保持し、４０の‘のジメチルホルムアミド中の
２３夕のけん濁液を加え、この混合物を９０℃に１８時
間加熱し、４００夕の氷水上に注ぎ入れ、全体を３時間
かくはんする。

式の赤黄色のアゾメチン染料の数日間安定な強い酸性の
水溶液が得られる。

実施例 １５ ６０の‘の３０％強度の酢酸中の１２３夕のｐーアニシ
ジンの溶液を実施例１４に従ってつくった酸性染料溶液
に加え、この混合物を室温で４時間かくはんすると、式
の赤黄色の酸性アゾメチン染料が生成し、ついで２０％
強度の塩化ナトリウム溶液で塩析して、結晶の形でこれ
を単離できる。

この染料を５％の酢酸中に溶かし、炭酸水素ナトリウム
で中和すると、式の中性のアゾメチンが赤黄色結晶の形
で得られる。

実施例 １６ 実施例１４に従って調製した酸性染料溶液を５０℃にお
いて１時間５０午０で７夕のヒドロキシルアミン塩酸塩
と反応させ、その間この混合物を酢酸ナトリウムでｐＨ
５に中和し、式の結晶性黄色オキシムがこのようにして
得られる。

実施例 １７ 実施例１４に従って調製した酸性染料溶液を１３．６夕
の炭酸ァミノグアニジンと５０℃で５時間反応させ、式
の黄色のグアニルヒドラゾン塩酸塩が結晶性沈殿として
得られる。

実施例 １８ １００夕のジメチルホルムアミドを２００夕のオキシ塩
化リンへ２０〜５び０において滴下した。

この混合物を湿気の不存在下に５０℃で４８分間かくは
んする。２４０夕のジメチルホルムアミド中の１８９夕
の７ージメチルアミノークマリンのけん濁液を加え、こ
の混合物を６０ｑｏに２〜５時間加溢し、５ｋ９の氷水
上に注ぎ入れ、全体を室温で８時間かくはんし、結晶性
沈殿をろ過し、ほぼ中性になるまで水洗し、５０午０で
乾燥する。

式の１４５夕の７ージメチルアミノークマリン一３ーア
ルデヒドが得られる。

この染料はエチレングリコ一ルモノメチルェーテルから
再結晶して精製できる。ジオキサンのような非極性溶媒
中で、この染料は青線色のけし、光を示す。下表に記載
する化合物は、適当な出発化合物から同様にして得られ
る。実施例 ２１ ２４．５夕の７ージエチルアミノークマリン一３ーアル
デヒドと２００泌中の１４夕のペンゾイルヒドラジンを
、５時間還流加熱する。

冷却後、結晶性枕殿をろ過し、エタノールで洗い、６０
０の‘のエチレングリコ‐ルモノメチルェーテルから再
結晶し、エタノールで洗い、６０℃で真空乾燥する。式
の３３夕のジエチルアミノークマリンー３ーアルデヒド
ベンゾイルヒドラゾンが緑味黄の染料として得られ、こ
れはジメチルホルムアミド中で緑味黄けし、光を示し、
ポリェスステルに対してすぐれた堅牢性の鮮明な緑味黄
色を示す。下表に記載する染料は、適当な出発化合物か
ら同様にして製造される。

式 の染料 実施例 ２５ １２．３夕の７−ジエチルアミノークマリンー３−アル
デヒドと１００の‘のエタノール中の１４．５夕のリン
酸ジフェニルェステルヒドラジド（Ｈｏ伽ｅｎ一Ｗｅｙ
ｌ １２、５総べージに従いリン酸ジフェニルェステル
クロライドとヒドラジンハイドレートとから製造した）
を、室温で１錨時間かくはんする。

結晶性沈殿をろ過し、エタノールで洗い、１２０の‘の
エチレングリコ‐ルモノメチルェーテルから再結晶し、
エタノールで洗い、４び○で真空乾燥する。式が得られ
る。

この染料はジメチルホルムアミド中で強い緑味黄のけし
、光を示し、ポリエステルをすぐれた堅牢性の鮮明な黄
色に染色する。実施例 ２６ ２４．５夕の７ージエチルアミノークマリン−３ーアル
デヒド、２００の【中の１５夕のアミノグアニジンカー
ボネートおよび７夕の氷酢酸を５時間還流加熱し、その
間二酸化炭素が発生する。

冷却後、この結晶性沈殿をろ過し、エタノールで洗い、
２５０泌の水中に７５℃でけん濁し、飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で餌７に調整し、温かい間ろ過し、２００泌
のジメチルホルムアミドから再結晶し、エタノールで洗
い、５ぴ０で真空乾燥する。式の２０．５夕の染料が得
られる。

この染料はジオキサン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ベンゼン、ピリジンもしくはクロロホルムのような非酸
性有機溶媒中で、またはポリエステル、ポリアミドもし
くは酢酸セルロースのような非酸性繊維材料に対して、
深い鮮明な黄色を示すが、けし、光を示さない。酸性溶
媒、たとえば氷酢酸、およびエタノール中の０．５％強
度の塩化水素中で、そして酸基を含む繊維材料、たとえ
ばポリアクリロニトリル、酸変性ポリエステルおよび酸
変性ポリアミドに対して、この染料は非常に強い緑味黄
のけし、光を示す。

実施例 ２７ １００の‘のシュウ酸ジェチルェステル中の式■の染料
１０夕をかくはんしながら５分間沸とう加熱し、冷却す
る。

結晶性沈殿をエタノールで洗い、４００の【のエチレン
グリコ一ルモノメチルエーテルから再結晶し、エタノー
ルで洗い、７０℃で真空乾操する。式の染料７．２夕が
得られる。

この染料はジメチルホルムアミド中で非常に強い緑黄色
のけし・光を示す。この染料は熱水に完全に溶ける。実
施例 ２８ 式■の染料７夕を９０の‘のアセトン中にけん濁する。

１０の‘の水中の２．１夕のアミドスルホン酸の溶液を
室温で加える。この混合物を室温で１錨時間かくはんす
る。結晶性沈殿をろ過し、アセトンで洗い、６び０で乾
燥する。式の染料６．８夕が得られる。

この染料は希水溶液中で緑色のけし、光を示す。ポリア
クリロニトリルに対して、脇はすぐれた堅牢性の鮮明な
緑味黄のけし、光の染色物を与える。物を氷酢酸中の等
量のｏーフェニルジアミンと１８６間織とう加溢すると
、対応するィミダゾロキノキサリン染料が得られる。実
施例 ２９ ５夕の式隣の染料を加舷のアセトン中にけん濁させ、１
０の‘の水中の２．１夕のアミノスルホン酸の溶液をか
くはんしながら室温で加える。

この混合物を室温で１斑時間かくはんし、結晶性沈殿を
ろ過し、アセトンで洗い、７０℃で真空乾燥する。収量
は式の染料５．１夕である。

希水溶液において、この染料は緑色のけい光を示し、ポ
リアクリロニトリルに対してこれはすぐれた堅牢性の緑
味黄のけし、光の染色物を与える。実施例 ３０ ９夕の式脇の染料を６０の‘の無水クロ。

ベンゼン中にけん濁し、３．２夕の硫酸ジメチルを加え
、この混合物を６６０で６時間温める。ついでこの結晶
性沈殿をろ過し、トルェンで洗い、５０ｏｏで真空乾燥
する。収量は１０．２夕である。この染料は式に相当す
る。この染料はジメチルホルムアミド中で非常に強い緑
色けし、光を示す。この染料は非常にすぐれた堅牢性を
もつ鮮明な緑味黄にポリアクリロニトリルを染色する。
比較的価値ある性質の染料は、硫酸ジメチルの代わりに
、等モル量の硫酸ジェチル（８０℃）、臭化ｎーブチル
（９ｙｏ）、塩化ペンジル（１２５℃）、臭化アリル（
１１０ｏ、オートクレープ）、Ｂークロロプロピオニト
リル（１２５午０）、８ークｏｏプロピオン酸アミド（
１２５午０）、ェビクロルヒドリン（１２０ｏ、オート
クレープ）、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ド（氷酢酸中、５０℃）、２ーエトキシ−１ーブロモエ
タン（１００午○）、１ークロｏ−２ーョードェタン（
９５ｑｏ）またはクロロ酢酸（１３ぴ○）を用いると、
得られる。

実施例 ３１ ９．８２の式｛１１の化合物と、６０の‘のエタノール
中の８夕の２ーヒドラジノーィミダゾリン臭化水素酸塩
とを５時間還流沸とうし、ついで冷却する。

結晶性沈殿をろ過し、エタノールで洗い、５ぴ○で真空
乾燥する。１５夕の式の化合物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ＸはＣＨ−Ｚであり、 ＺはＯ、＝ＮＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または＝Ｎ−ＮＨ−Ｙであり、 Ｒ＾２はＨまたはＯＣＨ＿３であり、Ｙは▲数式、化学
   式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ａｎは無色の陰イオンであり、Ｒ＾１はＨまた
   はＣＨ＿３であり、Ｚ＾１およびＺ＾２はＯＨ、ＣＮ、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２アルコキシ、ＣＨ＿３ＣＯＯ、ＳＯ＿３
   Ｈまたはフエニルで置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル基であり、Ｚ＾１とＺ＾２とは一緒になって
   ▲数式、化学式、表等があります▼を形成 するか近隣炭素原子と共にベンゼン核に融合した環を形
   成してもよい、のクマリン化合物を製造するにあたり、
   式▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｚ＾１、Ｚ＾２およびＲ＾１は上に定義した
   とおりである、の化合物を「ヴイルスマイヤー試薬（Ｖ
   ｉｌｓｍｅｉｅｒｒｅａｇｅｎｔ）」と反応させ、この
   ようにして得られた生成物を、必要に応じて、加水分解
   して遊離のアルデヒド化合物（Ｘ＝−ＣＨ＝Ｏ）とし、
   そして、必要に応じて、主反応生成物または遊離のアル
   デヒド化合物を「アルデヒド試薬」とそれ自体知られて
   いる方法で反応させることを特徴とする方法。