CH621360A5

CH621360A5 -

Info

Publication number: CH621360A5
Application number: CH611076A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Berger
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1975-05-17
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1981-01-30
Also published as: US4097465A; GB1545108A; NL7605197A; FR2311829A1; FR2311829B1; ATA356076A; JPS51142025A; DE2522045C2; DE2522045A1; IT1061281B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Überzugsmittels auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage, wobei als Bindemittel A. Glycidylester, die durch Umsetzung carboxylgruppen-haltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuss eines

2,3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoff-abspaltenden Mitteln erhältlich sind; und

B. cyclische Anhydride von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemische, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100 °C liegt, in solcher Menge, dass auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbin-dungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, verwendet werden.

Das Überzugsmittel kann neben dem Bindemittel übliche Hilfsstoffe und Reaktivverdünner enthalten.

Bindemittel für Lacke auf lösungsmittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage werden aus ökologischen Gründen und infolge steigender Rohstoffverknappung zunehmend benötigt. Die daraus hergestellten umweltfreundlichen Lacke enthalten keine oder nur geringe Mengen leicht flüchtiger Stoffe wie Lösungsmittel, die bei der Aushärtung der Lacke in die Atmosphäre gelangen, und spalten bei der Aushärtungsreaktion keine flüchtigen Produkte ab; sie müssen demnach in einer additiven Reaktion aushärten. Bei der bisher vorwiegenden Verwendung konventioneller, stark lösungsmittelhaltiger Lacke war die Wiedergewinnung der Lösungsmittel im allgemeinen nicht möglicht, was mit steigender Rohstoffverknappung immer unwirtschaftlicher wurde, sondern die Lösungsmittel und flüchtigen Abspaltprodukte gelangten entweder in die Atmosphäre oder mussten aus ökologischen Gründen in kostspieligen Nachverbrennungsanlagen beseitigt werden. Die Handhabung von Lösungsmitteln und konventionellen Lacken bei deren Herstellung und Härtung erforderte infolge ständiger Brand- und Explosionsgefahr aufwendige Sicherheitsmassnah-men. Weiterhin konnten infolge Blasenbildung und Lösemittel-retention durch die flüchtigen Stoffe keine Dickschichtlackie-rungen über 100 ^ in einem Arbeitsgang erzeugt werden, wie dies aus wirtschaftlichen Gründen häufig erwünscht ist.

Erwünscht ist ferner, dass diese Überzugsmittel Überzüge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, hervorragender Bewitterungsstabilität und gutem Korrosionsschutz liefern.

Lösungsmittelarme Überzugsmittel mit guten Eigenschaften konnten bisher durch Verwendung von OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und Aminoplasten oder deren niedermolekularen Vorstufen, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin hergestellt werden. Bei der kondensativen Härtungsreaktion werden jedoch als Spaltprodukte Alkohole und Formaldehyd frei. Dickschichtlackierungen auf dieser Bindemittelbasis sind nur in aufwendiger Weise durch Auftragen und Härten mehrerer Schichten nacheinander möglich; die Haftung zwischen den einzelnen Schichten ist jedoch häufig unbefriedigend.

Als umweltfreundliche Lacke sind bisher Pulverlacke bekannt. Die Herstellung von Lacken auf fester Bindemittelbasis erfordert jedoch spezielle aufwendige Verfahren, die bei Lackherstellern nur in Ausnahmefällen betrieben werden können. Ferner können die Pulverlacke nur mit Hilfe besonderer Lackieranlagen eingesetzt werden (Wirbelsinter-, EPS-Verfah-ren). Auch die Farbtonnuancierung beim Lackhersteller sowie der Farbtonwechsel und der Verlauf (Orangenschaleneffekt) beim Lackverbraucher bereiten Schwierigkeiten.

Die am längsten bekannten Pulverlackbindemittel, die festen Umsetzungsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-pan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin zeigten nur geringe Bewitterungsstabilität In der Folgezeit wurden Pulverlackbindemittel mit besserer Bewitterungsstabilität auf der Basis von Polyestern und Polyacrylaten entwickelt Da in diesen Fällen als Härter geblockte Isocyanate oder Aminoplaste erforderlich sind, werden bei der Härtungsreaktion Blockungsmittel oder

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Abspaltprodukte als schädliche Stoffe freigesetzt.

Wetterfeste Beschichtungen guter Qualität können bekanntlich auch auf der Basis von Polyestern und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Bei der Verwendung von speziellen Polyestern und niedermolekularen Polyisocyanaten können auf dieser Basis auch lösemittelarme Lacke hergestellt werden. Einer breiten Verwendung stehen jedoch die physiologischen Eigenschaften der niedermolekularen Isocyanate entgegen. Beschichtungen auf der Basis von Polyestern und modifizierten höhermolekularen Polyisocyanaten können wiederum nur mit grösseren Lösemittelmengen eingesetzt werden. Lösemittelarme Lacke aus niedrigmolekularen flüssigen Bisphenol-A-bisepoxiden und Polyaminen als Härtern sind ebenfalls bekannt, liefern jedoch nur Filme mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Wetterfeste, d. h. nicht zur Vergilbung und Kreidung neigende Überzüge sind mit Bisphenol-A-bisepoxiden nicht erhältlich. Die auf dem Giessharzsektor weitverbreitete Härtung von Polyepoxi-den, wie Bisphenol-A-epoxiden, Bisglycidylestern von Dicarbonsäuren und sog. Olefinepoxiden mit Anhydriden hat für Lacke und Beschichtungen keine Bedeutung erlangt (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Teil 2, Seite 632, Verlag W. A. Colomb in der Hennemann GmbH, Ber-lin-Oberschwandorf, 1973). Bekannt sind weiterhin Glycidylester mit 2 bis 6 Epoxidäquivalenten pro Mol, die aus Carboxyl-gruppen tragenden niedermolekularen Partialestern durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten wurden (vgl. DT-PS 1 165 030, DT-OS1 816 933, DT-OS 1 916 287, DT-OS 1 643 789, G B-PS 884 033, GB-PS 1 026 141). Diese sauren Partialester werden durch Veresterung von einem Mol eines Polyalkohols oder Polyätherdialkohols (vgl. DT-PS 1 904 110) mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 6 Molen einer aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden hergestellt; dabei werden die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig verestert. Aus der DT-OS 1 643 789 ist bekannt, dass Formkörper, die durch Härtung von Polyglycidylestern der Partialester aus Polyalkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit Anhydriden erhalten werden, schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Ebenso ist aus der DT-OS 1 643 789 bekannt, dass Formkörper mit guten, z. T. auch sehr guten mechanischen Eigenschaften, entstehen, wenn Glycidylester der Partialester aus Polyalkoholen und aromatischen oder insbesondere cycloaliphatischen Dicarbonsäuren (Hexahydrophthalsäure, A4-Tetrahydroph thalsäure und deren Methylhomologen) mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet werden. Diese an kompakten Formkörpern ermittelten guten mechanischen Eigenschaften gelten jedoch nicht für dünne Schichten und Überzüge auf Substraten. Derartige Glycidylester liefern nur Überzüge ungenügender Elastizität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Bindemittel herzustellen, aus denen lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Flüssiglacke gefertigt werden können, die emissionsfrei oder nahezu emissionsfrei zu Überzügen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, gleichzeitig sehr guter Bewitterungsstabilität und gutem Korrosionsschutz verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man in Komponente A Glycidylester verwendet, die 1,5 bis 2,5 Epoxidäquivalente/Mol enthalten, sowie Epoxidzahlen von 0,2 bis 0,4 Epoxidäquivalenten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 450 bis 800 aufweisen, und dass man sie durch Glycidilierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 220 bis 350 mg/KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 350 bis 600 und einem Polymerisationsgrad (durchschnittliche Zahl der Monomerbausteine pro Estermolekül) von 2,8 bis 3,5 herstellt, und man die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische

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I und III erhält, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebenenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann, und Gemisch III

III.l zu 15 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

II 1.2 zu 85 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-, 1,3- oder 1,4-StelIung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren.durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann, besteht.

Unter lösemittelarm wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Überzugsmittel verstanden, welches vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent Lösemittel enthält.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Glycidylester können hergestellt werden, indem man aus den Gemischen I und III hergestellte Carboxylgruppen tragende Ester, die im folgenden als saure Ester bezeichnet werden, ein- oder mehrstufig mit einem 2,3-Epoxyhalogenalkan unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt. Vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin bevorzugt.

Man kann dabei so vorgehen, dass man die Alkalisalze der sauren Ester bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuss an Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin umsetzt, von abgeschiedenem Alkalichlorid abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin abdestilliert, wie es z. B. in der DT-OS 1 901 995 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da die Alkalisalze der Ester in einer Vorstufe gesondert hergestellt und getrocknet werden müssen.

Man kann ferner den Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen oder Anionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst der entsprechende Chlorhydrinester, der durch Reaktion mit dem überschüssigen Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin umepoxidiert wird; dabei werden der Glycidylester und Glyce-rindichlorhydrin gebildet. Das Glycerindichlorhydrin wird,

nach Beendigung der Reaktion mit dem Epichlorhydrin, abde-stilliert und kann durch Behandeln mit Alkali zu Epichlorhydrin regeneriert werden. Eine analoge Umsetzung ist auch mit ß-Methylepichlorhydrin durchführbar. Ein derartiges einstufiges Verfahren ist in der DT-PS 1 165 030 und in der GB-PS 884 033 beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, verhältnismässig unreine Produkte zu liefern, die infolge grösserer Anteile an Chlorhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxid-wert (d. h. Epoxidäquivalente pro 100 g) und einen hohen Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die Glycidylester hergestellt, indem man Epichlorhydrin bei 40 bis 125 °C in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsmischung) eines Katalysators, vorzugsweise einer quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder auch einer tertiären Sulfonium-

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Verbindung, mit den sauren Estern direkt umsetzt und den Beendigung der Dehydrohalogenierung und Abkühlen auf gebildeten Chlorhydrinester mit halogenwasserstoffabspalten- Raumtemperatur zugesetzt werden. Die Abtrennung des Natri-den Mitteln, meist Natriumhydridepoxid, behandelt. Da der Sie- umchlorids und der Adsorptionsmittel erfolgt dann gleichzeitig depunkt des Reaktionsgemisches bei Normaldruck (ca. 1000 durch Filtration.

mbar) etwa maximal 125 °C beträgt, müsste bei Anwendung s Durch Einengen der Lösung werden die Glycidester im all-höherer Reaktionstemperaturen in einem Druekgefäss gearbei- gemeinen in 85= bis 1 OOprozentiger Ausbeute erhalten. Der tet werden. Zu niedrige Reaktionstemperaturen führen im all- Epoxidgehalt liegt in der Regel zwischen 70 bis 90% d. Th., der gemeinen zu schwerfiltrierbaren, feinkörnigen Niederschlägen Chlorgehalt zwischen 0,5 und 2,5 Gewichtsprozent.

(beim Einsatz von Natriumhydroxid entsteht Natriumchlorid), Die erhaltenen Glycidester besitzen 1,5 bis 2,5 Epoxidäqui-

die die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches behindern. Gros- io valente/Mol, vorzugsweise 1,7 bis 2,1 Epoxidäquivalente/Mol sere Katalysatormengen sind nicht wünschenswert, da die (berechnet aus der Epoxidzahl und der Molmasse) sowie Epo-

Reaktion dadurch nicht stärker beschleunigt wird und zuneh- . xidzahlen von 0,2 bis 0,4, bevorzugt 0,25 bis 0,36 Epoxidäquiva-mende Verfärbung des Reaktionsgemisches eintreten kann. lente/100 g (bestimmt durch Titration in Chloroform mit Per-Anstelle von Epichlorhydrin kann auch ß-Methylepichlorhy- Chlorsäure in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-drin verwendet werden. Als Katalysatoren für die Addition von n ammoniumbromid und Eisessig, Indikator Kristallviolett), OH-Epihalogenhydrin oder ß-Methylhalogenhydrin und auch für Zahlen von 20 bis 130, bevorzugt 30 bis 80 mg KOH/g (IR-spek-die Halogenwasserstoffabspaltung sind neben tertiären Ami- troskopisch in Tetrahydrofuran-Lösung bestimmt) und Mol-nen wie Triäthylamin, Tripropylamin, Benzyldimethylamin, massen (Zahlenmittel) von 450 bis 800, bevorzugt 500 bis 700

N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin, insbesondere quar- (dampfdruckosmometrisch in Chlorbenzol bestimmt). Bei täre Ammoniumbasen wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydro- 20 einem Epoxidgehalt der Glycidylester unter 1,5 Epoxidäquiva-xid oder Cholin, quartäre Ammoniumsalze wie Tetramethyl- lenten/Mol resultieren bei der Härtung mit Anhydriden nur ammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyltri- schwachvernetzte Überzüge, die nur geringen Korrosions-methyl-ammoniumchlorid, quartäre Phosphoniumsalze wie schütz aufweisen, während Glycidylester mit mehr als 2,5 Epo-

Tetramethyl-phosphoniumchlorid, Tetraphenyl-phosphonium- xidäquivalenten/Mol unerwünscht hochviskos sind und bei der bromid, tertiäre Sulfoniumsalze wie Trimethyl-sulfoniumjodid, 25 Härtung mit Anhydriden nur wenig elastische Überzüge lie-2,3-Epoxypropylmethyläthyl-sulfoniumjodid geeignet, ferner fern.

können auch Austauscherharze mit tertiären Amin- oder quar- Die für die Umsetzung mit Epihalogenhydrinen erforderli-

tären Ammoniumgruppen eingesetzt werden. chen sauren Ester bzw. Estergemische können nach bekannten

Das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin wird im Veresterungsverfahren wie Schmelzkondensation oder azeo-allgemeinen in einem Überschuss von 3 bis 20 Mol, Vorzugs- 30 trope Kondensation (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organi-weise von 5 bis 10 Mol je Carboxylgruppenäquivalent der sau- sehen Chemie, Band XIV/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ren Ester eingesetzt. Beim Einsatz von weniger als 3 Mol Epi- 1963) erhalten werden, wobei die Molmasse und der Polymeri-chlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin werden zu hochvis- sationsgrad der Ester in bekannter Weise durch die Wahl der kose Glycidylester erhalten, mit denen keine lösungsmittelar- eingesetzten monomeren Komponenten, deren Molverhältnis men Lacke herstellbar sind, der Einsatz von mehr als 20 Mol 35 und den Umsetzungsgrad bei der Veresterung geregelt werden. Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin ist unwirtschaft- Insbesondere wird die Kondensation in der Schmelze bei Temlich und bewirkt auch keine weitere nennenswerte Viskositäts- peraturen von 130 bis 250 °C, vorzugsweise bei 130 bis 200 °C, minderung des resultierenden Glycidylesters. einstufig durchgeführt, wobei der gewünschte Umsetzungs-

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke grad durch Kontrolle der Säurezahl (bestimmt durch Titration

Basen, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässrige 40 mit wässriger Natronlauge in Aceton-Lösung) ermittelt wird.

Natronlauge, vorzugsweise 25- bis 50gewichtsprozentige Beispiele für derartige Schmelzkondensationen finden sich in

Natronlauge oder auch entsprechend andere starke Basen, wie der DT-AS 1816 096, DT-OS 1 643 789 und DT-AS 2 019 282. Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Alkalicarbonate oder Die Ester werden so weit kondensiert, bis Säurezahlen von deren wässrige Lösungen verwendet. Diese Basen können nach 220 bis 350, bevorzugt 250 bis 330 mg KOH/g, bei einem oder schon während der Chlorhydrin-Bildung zugegeben wer- 45 Polymerisationsgrad von 2,8 bis 3,5 und Molmassen (Zahlenmit-den. tel) von 350 bis 600, bevorzugt 350 bis 450, erreicht sind. Die

Ganz besonders bevorzugt werden die Glycidylester derart resultierenden OH-Zahlen der Ester betragen 0 bis 100 mg hergestellt, dass zu einer siedenden Lösung des Esters in Epi- KOH/g, bevorzugt. 10 bis 50 mg KOH/g. Die Bestimmung der chlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin (Siedepunkte zwi- OH-Zahlen und Molmassen erfolgte in gleicher Weise wie bei sehen 117 und 125 °C), die 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent (bezo- 50 den Glycidylestern. Ein Polymerisationsgrad über 3,5 und gen auf Reaktionsmischung) an Tetraäthyl-ammoniumbromid höhere Säurezahlen der Ester als 350 mg KOH/g führen bei den oder Tetraphenyl-phosphoniumbromid als Katalysator enthält, entsprechenden Glycidylestern zu einem Epoxidgehalt über 2,5 bei Normaldruck 25- bis 50prozentige wässrige Natronlauge Epoxidäquivalenten/Mol und damit zu den oben schon (10- bis 50prozentiger Überschuss) im Laufe von 1 bis 3 Stun- beschriebenen Nachteilen. OH-Zahlen über 100 mg KOH/g den gleichmässig zugegeben wird, wobei das Wasser durch das 55 und Molmassen über 600 bei den Estern bringen bei den ent-Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin azeotrop aus dem sprechenden Glycidestern Viskositätssteigerungen mit sich, die Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach Entfernung des Wassers ihre lösemittelfreie Verarbeitung erschweren. Die resultierenwird das Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch wieder gleich- den Glycidester von Estern mit einem Polymerisationsgrad mässig zugeführt. Die Reaktion kann jedoch auch bei tieferen kleiner als 2,8 und einer Säurezahl unter 220 mg KOH/g weisen Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. 60 einen zu geringen Epoxidgehalt « 1,5 Epoxidäquivalente/Mol) Nach Abfiltration des Natriumchlorids wird die Lösung, um auf.

den Katalysator zu entfernen, vorteilhafterweise nach einem Niedrige Kondensationstemperaturen (130 bis 180 °C) füh-

noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren mit ren zu längeren Kondensationszeiten haben aber bei sauren Adsorptionsmitteln behandelt (siehe Patentanmeldung P Estern mit erheblichem Hydroxylgruppengehalt den Vorteil,

24 16 227.4). Als Adsorptionsmittel können Silicagel, Alumi- 65 dass die Kondensation reproduzierbar bei der gewünschten niumoxid, Bentonite, Montmorillonit, Bleicherde oder Füller- Säurezahl durch Abkühlen abgebrochen werden kann.

erde eingesetzt werden. Die Adsorptionsmittel können dem Als Beispiel für die gemäss 1.1 einzusetzenden Polyole seien

Reaktionsgemisch auch besonders vorteilhaft direkt nach genannt: 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-TrimethyloIäthan, 1,2,6-

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Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit. Die genannten Polyole rungsform der Härtung werden die erfindungsgemäss verwen-werden zu 0 bis 50 Molprozent, bevorzugt zu 5 bis 50 Molpro- deten Glycidylester in Gegenwart von bekannten Katalysato-zent, eingesetzt. Bei einem höheren Einsatz dieser Polyole wer- ren wie tertiären Aminen, quartären Ammonium- oder Phos-den Ester erhalten, deren Glycidylierung zu unerwünscht hoch- phoniumverbindungen, Phenolen, Aminophenolen wie z. B. viskosen Glycidestern führt. Ein geringer Einsatz von minde- 5 Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, cyclischen Aminen wie stens 5 Molprozent dieser Polyole setzt die Kondensationszei- beispielsweise Imidazolderivaten wie z. B. 1-Alkylimidazolen, ten stark herab und kann infolge des dann höheren Hydroxyl- 2-Alkyl-imidazolen sowie deren Methylhomologen gehärtet, gruppengehaltes zu besserer Haftung der entsprechenden Gly- Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 cidester-Beschichtungen führen. bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxidharzmenge, einBeispiele für die gemäss 1.2 einzusetzenden Diole sind: io gesetzt.

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Lacke können aus den genannten Bindemitteln derart her-1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpro- gestellt werden, indem Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe pandioH 1,3), 2,2,4-Trimethylpentandiol-( 1,3), Diäthylenglykol, zunächst in den Glycidylestern mit den in der Lackindustrie Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, eis- oder trans-l,4-Dihydro- üblichen Verarbeitungsgeräten wie z. B. Dreiwalzenstühle oder xymethyl-cyclohexan bzw. deren Gemische, äthoxyliertes 15 Kugelmühlen dispergiert werden, bevor der Zusatz des Härters hydriertes Bisphenol A, Cyclodecandiol, Isomerengemische in flüssiger Form erfolgt. Da bei Raumtemperatur die Här-von Bis-(hydroxymethyl>-tricyclo[5,2,l,02'6]-decan. tungsreaktion nur langsam abläuft, kann auch so vorgegangen Die genannten Diole werden zu 100 bis 50 Molprozent, werden, dass der Glycidylester zusammen mit dem Härter, Pig-bevorzugt zu 95 bis 50 Molprozent eingesetzt. menten und gegebenenfalls anderen üblichen Lackhilfsmitteln Als aliphatische Dicarbonsäuren gemäss III.l werden z. B. 20 wie z. B. Verlaufmittel, Netzmittel, Antiausschwimmitteln, Ent-Bernsteinsäure, Glutarsäure bzw. deren Anhydride sowie Adi- schäumern direkt abgerieben werden. Diese Lacke zeigen nur pinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure eingesetzt. Die genann- einen geringen Viskositätsaufbau und sind noch nach 3 bis 30 ten Dicarbonsäuren werden zu 15 bis 50 Molprozent einge- Tagen ohne Zusätze an Lösemitteln oder sogenannten Reaktivsetzt. Bei einem geringeren Einsatz dieser Dicarbonsäuren lie- Verdünnern noch verarbeitbar.

fern die entsprechenden Glycidester nur spröde Überzüge, >5 Gegebenenfalls können zur Einstellung besonders niedrigwährend bei einem Einsatz von über 50 Molprozent dieser viskoser Lacke hohen Pigmentierungsgrades 3 bis 20 Ge-Dicarbonsäuren Glycidylester resultieren, deren Überzüge nur wichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent Lösemittel, geringe Härte und unzureichenden Korrosionsschutz aufwei- bezogen auf den Gesamtlack verwendet werden; solche Lacke sen. sind bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur mit

Beispiele für aromatische und cycloaliphatische Dicarbon- ;o üblichen Spritzanlagen applizierbar.

säuren gemäss III.2 sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Derartige Lacke sind trotz ihres Lösemittelgehaltes als Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, A4-Tetra- umweltfreundlich zu beurteilen, da die konventionellen han-hydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethy- delsüblichen Industrielacke zur Zeit in der Regel 40 bis 60 lentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydro- Gewichtsprozent Lösemittel aufweisen. Als Lösemittel kom-phthalsäure, sowie als aromatische Polycarbonsäuren mit mehr 35 men aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther als 2 Carboxylgruppen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5- sowie Gemische der genannten Stoffe infrage, wie sie bei Lack-Benzoltetracarbonsäure. Diese Carbonsäuren werden bevor- formulierungen allgemein üblich sind. Gegebenenfalls kann ein zugt in Form ihrer cyclischen Anhydride eingesetzt (ausgenom- Teil oder die gesamte Menge der Lösungsmittel durch soge-men Isophthalsäure). Die vorstehend genannten Dicarbonsäu- nannte Reaktivverdünner, wie sie in der Epoxidharztechnoloren werden zu 85 bis 50 Molprozent eingesetzt, wobei bis zu 30 40 gie üblich sind, ersetzt werden. Genannt seien monofunktio-Molprozent durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr nelle Verdünner wie n-Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, als 2 Carboxylgruppen ersetzt sein kann. Styroloxid, Kresylglycidäther, Glycidylester a-verzweigter,

Der Einsatz von mehr als 30 Molprozent dieser aromati- gesättigter Fettsäuren und bifunktionelle Verdünner wie z. B.

sehen Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen führt Butandioldiglycidyläther, Hexandioldiglycidyläther und 1,4-Bis-

zu unerwünscht hochviskosen Glycidestern, deren Beschich- 45 (hydroxylmethyl)-cyclohexandiglycidyläther. Der Einsatz von tungen zwar sehr guten Korrosionsschutz, aber nur geringe monofunktionellen Verdünnern sollte im allgemeinen 20

Elastizität aufweisen. Gewichtsprozent (bezogen auf Glycidylester) nicht überstei-

Für die Härtung der Glycidylester gemäss B können z. B. gen, der Zusatz von bifunktionellen Verdünnern kann bis zu 30

folgende Anhydride vorteilhaft eingesetzt werden: Hexahy- Gewichtsprozent, der des 1,4-Bis-(hydroxymethyl>cyclohexan-

drophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydro- 50 diglycidyläthers bis zu 50% betragen.

phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyl- Die Applikation der Lacke, die aus den obigen Überzugs-

hexahydrophthalsäureanhydrid, flüssige Anhydridgemische mittein hergestellt werden, kann je nach der eingestellten Vis-

wie sie z. B. in der DT-OS 2 229 907 erwähnt sind und stabili- kosität durch Verfahren erfolgen, wie sie für die Applikation sierte flüssige Anhydridgemische gemäss DT-OS 2 231 892. Die von Flüssiglacken bekannt und üblich sind, zum Beispiel durch oben genannten Carbonsäureanhydride werden in Mengen von 55 Spritzen mit Einkomponenten-Spritzanlagen, Zweikomponen-

0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalenten pro Epoxidäquivalent der ten-Spritzanlagen mit oder ohne Heizvorrichtung, nach dem unter A. angeführten Epoxidverbindungen zugegeben. Bei der Druckluft-, Airless- oder elektrostatischen Verfahren, durch

Härtung mit weniger als 0,7 Anhydridäquivalenten weisen die Walzen, Giessen, Tauchen oder auch manuell.

entsprechenden Überzüge infolge Untervernetzung unzurei- Die Viskosität der Lacke lässt sich ausser durch die Lackrechenden Korrosionsschutz auf; beim Einsatz von mehr als 1,5 eo zeptierung auch durch die Zusammensetzung der sauren Ester Anhydridäquivalenten werden zu spröde Überzüge erhalten. weitgehend regulieren. So ermöglicht ein Molprozentverhält-Die Härtung der Glycidylester kann auch mit hochschmel- nis der unter III.l und III.2 genannten Carbonsäuren von 25 zu zenden Carbonsäureanhydriden wie z. B. Phthalsäureanhydrid 75 bis 50 zu 50 die Herstellung besonders niedrigviskoser Glyci-erfolgen, bei lösemittelarmen Lackrezepturen besteht dann dylester und damit niedrigviskoser Lacke auf deren Basis ;

aber die Gefahr der Kristallisation des Anhydrids. Die Här- 65 ebenso ist dies durch Verwendung von langkettigen aliphati-

tungsreaktion der Glycidylester mit Anhydriden verläuft nach sehen Diolen und Dicarbonsäuren gemäss 1.2 bzw. III.1 erreich-

einem additiven Mechanismus; es werden daher keine Abspalt- bar.

Produkte in Freiheit gesetzt In einer bevorzugten Ausfüh- Die Glycidylester können ferner als «Upgrader» anderen

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härtbaren Polyepoxidverbindungen wie z. B. den Polyglycid-äthern des Bisphenol A zugesetzt werden, bei deren gehärteten Produkten sie eine Elastifizierung und grössere Witterungsstabilität bewirken.

Die Einbrennbedingungen der Lacke können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden Einbrenntempera-turen zwischen 120 und 200 °C; die entsprechenden Einbrennzeiten betragen 30 bzw. 5 Minuten.

Härte und Elastizität lassen sich nahezu beliebig durch die Zusammensetzung der sauren Ester den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Dieselben Massnahmen, die wie oben erläutert zu besonders niedrigviskosen Glycidylestern führen, ergeben auch sehr elastische, insbesonders schlagelastische Überzüge, wie sie z. B. für die Beschichtung von Metallbändern (Coil coating) erwünscht sind. Die Schlagelastizität kann insbesondere auch durch Verwendung von cycloaliphatischen Diolen gemäss 1.2, insbesondere des 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexans, gesteigert werden, wobei die Härte der Beschichtungen erhalten bleibt. Der Einsatz von verzweigten Diolen wie z. B. des 2,2-Dimethylpropandiols-(lJ3)! eines grösseren Anteils von 85 bis 75 Molprozent an aromatischen Dicarbonsäuren oder der Einsatz von Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen gemäss III.2 bewirkt einen erhöhten Korrosionsschutz, wie er jedoch auch durch Einsatz eines Überschusses von 0,2 bis 0,5 Anhydridäquivalenten/Epoxidäquivalent des Härters erzielt werden kann. Insgesamt kann ein Fachmann leicht ein Optimum der Beschichtungseigenschaften für spezielle Beschich-tungsprobleme finden.

Beschichtungen mit Lacken, die aus den erfindungsgemäss erhaltenen Überzugsmitteln hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass in überraschender Weise gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften, hervorragende Witterungsstabilität und guter Korrosionsschutz erhalten werden. Dabei werden zudem die Anforderungen, die an umweltfreundliche Überzugsmittel gestellt werden, erfüllt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuengen. In den Angaben bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele A. Herstellung der sauren Ester Ester A

Eine Mischung von 99,3 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 584,6 Teilen Adipinsäure und 1896 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter einem Nî-Strom 2 h auf 140 °C, dann auf 160 °C erwärmt, wobei ca. 65 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald der Ester eine Säurezahl von ca. 277 bis 280 mg KOH/g hat. Das abgekühlte Produkt hat eine Säurezahl von 276 und eine OH-Zahl von 26 mg KOH/g.

Ester B

Einer Mischung von 99,3 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 701,0 Teilen Adipinsäure und 1776 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie beim Ester A kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 278 und eine OH-Zahl von ca. 27 mg KOH/g.

Ester C

Eine Mischung von 99,3 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 807,5 Teilen Adipinsäure und 1654 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie beim Ester A kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 279 und eine OH-Zahl von ca. 25 mg KOH/g.

Ester D

Die Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 67,1 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan, 365,4 5 Teilen Adipinsäure und 1110,9 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 140 bis 160 °C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 284 mg KOH/g erreicht hat. Die OH-Zahl beträgt ca. 20 mg KOH/g.

to Ester E

Die Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 67,1 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 584,6 Teilen Adipinsäure und 888,7 Teilen Phthalsäureanhydrid wird i s bei 140 bis 160 °C kondensiert, bis eine Säurezahl von 286 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 25 mg KOH/g.

Ester F

20 Eine Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 67,1 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 730,0 Teilen Adipinsäure und 740,0 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie bei Ester E kondensiert. Es resultiert ein Ester der Säure-25 zahl 286 und der OH-Zahl von ca. 17 mg KOH/g.

Ester G

Eine Mischung von 74,4 Teilen Äthylenglykol, 172,8 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. so 75% trans-Anteil), 214,4 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 233,6 Teilen Adipinsäure und 1108,8 Teilen Hexahydrophthalsäure-anhydrid wird unter einem Nî-Strom 2 h auf 140 °C, dann auf 150 °C erwärmt, wobei ca. 24 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, 35 sobald eine Säurezahl von 280 bis 284 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen hat der Ester eine Säurezahl von 279 und eine OH-Zahl von etwa 20.

Ester H

4M Eine Mischung von 74,4 Teilen Äthylenglykol, 172,8 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 214,4 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan, 233,6 Teilen Adipinsäure und 1065,6 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter einem Nî-Strom zunächst 2 h auf 140 °C, dann 2 h 45 auf 160 °C und schliesslich auf 180 °C erwärmt, bis ca. 27 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind. Der Ester hat eine Säurezahl von 288 und eine OH-Zahl von ca. 30 mg KOH/g.

Ester I

Die Mischung von 111,7 Teilen Äthylenglykol, 121,7 Teilen 1,2-Propandiol, 81,7 Teilen Pentaerythrit, 409,2 Teilen Adipinsäure und 888,7 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter N2 bei 140 °C, 2 h bei 160 °C und dann bei 180 °C verestert, wobei ca. 150 Teile Wasser ausgetrieben werden. Der Ester hat eine Säurezahl von 317 und eine OH-Zahl von 13 mg KOH/g.

Ester K

Die Mischung von 131,9 Teilen Äthylenglykol, 161,7 Teilen 1,2-Propandiol, 428,4 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil, 173,6 Teilen Pen-6, taerythrit, 993,8 Teilen Adipinsäure und 1726,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 140 bis 160 °C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 298 mg KOH/g hat Die OH-Zahl beträgt ca. 16 mg KOH/g.

621 360

Ester L

Eine Mischung von 186,2 Teilen Äthylenglykol, 185,2 Teilen 1,2-Propandiol, 504,7 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 136,1 Teilen Pen-taerythrit, 1169 Teilen Adipinsäure und 1777 Teilen Phthalsäu- s reanhydrid werden wie bei Ester K kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 296 und eine OH-Zahl von ca. 19 mg KOH/g.

Ester M io

Die Mischung von 327,6 Teilen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclo-hexan (Isomerengemisch mit 75% trans-Anteil), 166,8 Teilen Pentaerythrit, 204,6 Teilen Adipinsäure und 1088,6 Teilen Phthalsäureanhydrid werden bei 140 bis 180 °C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 274 mg KOH/g erreicht hat. Die i ? OH-Zahl beträgt ca. 20 mg KOH/g.

Die folgenden Ester stellen Vergleichsbeispiele dar.

Ester N 20

Zu 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 110 °C im Laufe von 10 Minuten 230,2 Teile Glycerin gegeben. Bei dieser Temperatur wurde solange verestert, bis der Ester eine Säurezahl von 281 mg KOH/g hatte. Die OH-Zahl betrug 134 mg KOH/g. 25

Ester O

Die Veresterung von 335 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan und 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde bei 110 bis 120 °C durchgeführt. Es resultierte ein Ester der Säurezahl jo 251 und OH-Zahl von ca. 120 mg KOH/g.

Ester P

155,2 Teile Äthylenglykol und 770 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 100 °C verestert, bis eine Säurezahl js von 307 mg KOH/g erreicht war. Die OH-Zahl des Esters war kleiner als 10 mg KOH/g.

Ester Q

155,2 Teile Äthylenglykol und 740,6 Teile Phthalsäureanhy- 40

drid wurden bei 120 bis 140 °C verestert. Der Ester hatte eine Säurezahl von 326 und eine OH-Zahl von ca. 20 mg KOH/g.

Ester R

360 Teile 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil) und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 150 bis 200 °C verestert. Der Ester hatte eine Säurezahl von 263 und eine OH-Zahl von ca. 13 mg KOH/g.

B. Herstellung der Glycidylester Glycidylester GA

714,2 g (3,51 Carboxyl-Äquivalente) des Esters A werden bei 20 bis 70 °C in 3,249 g Epichlorhydrin (35,1 Mol) gelöst.

Nach Zugabe von 3,57 g Tetraäthyl-ammoniumbromid (0,5% bezogen auf Ester) wird rasch zum Sieden erhitzt (ca. 119 bis 123 °C). Nachdem sich ein kräftiger Rückfluss eingestellt hat, werden 421,7 g 50%ige wässrige Natronlauge (50%iger Überschuss) im Laufe von ca. 1,5 Stunden gleichmässig zugetropft. Das dabei eingebrachte und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird gleichzeitig mittels Epichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Epichlorhydrin nach Abscheidung des Wassers wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt. Während der Natronlauge-Zugabe soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht unter 102 °C absinken, anderenfalls ist die Zugabegeschwindigkeit der Natronlauge zu verlangsamen. Anschliessend wird noch ca. 30 bis 60 Minuten weiter erhitzt, um die letzten Wassermengen zu entfernen. Insgesamt werden ca. 280 g Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 bis 200 g Fullererde im Laufe von 10 Minuten zugegeben und 30 Minuten kräftig gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag gut mit Epichlorhydrin ausgewaschen, die Filtrate werden vereinigt. Nach Abdestillieren des Epichlorhy-drins bei 100 bis 20 Torr wird das Rohprodukt noch 6 bis 8 h bei 80 °C und 1 Torr eingeengt. Es werden 885 g (97% d. Th.) Glycidylester GA erhalten.

Die Eigenschaften des Glycidylesters GA sowie der Glycidylester GB bis GR auf Basis der Ester B-R sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Diese Glycidylester wurden nach demselben Verfahren wie der Glycidylester GA erhalten.

Tabelle 1 Eigenschaften der Glycidylester

Ester

Glycidylester

Ausbeute an Glycidylester % d. Th.

EZ

OHZ

Zahlenmittel Molmasse

EF

%C1

Viskosität mPa-s(25 °C)

A

GA

97

0,324

55

600

1,95

1,40

63 000

B

GB

95

0,307

60

640

1,96

1,17

94000

C

GC

98

0,316

53

630

1,98

1,24

50 000

D

GD

92

0,305

60

580

1,77

1,15

54 000

E

GE

94

0,297

60

630

1,87

1,30

21000

F

GF

96

0,306

64

600

1,84

1,25

11000

G

GG

95

0,339

45

560

1,90

0,96

49 000

H

GH

96

0,292

64

750

2,19

1,51

400000

I

GI

94

0,315

50

600

1,89

1,92

44000

K

GK

99

0,306

51

650

1,98

1,31

48 000

L

GL

97

0,316

76

580

1,83

1,39

18 000

M

GM

89

0,304

49

800

2,43

1,78

1900 000

N

GN

99

0,302

171

620

1,87

1,18

43000

0

GO

90

0,326

130

620

2,02

0,72

550000

P

GP

97

0,367

60

470

1,71

1,17

9800

Q

GQ

100

0,305

90

500

1,53

1,91

120000

R

GR

94

0,290

27

660

1,92

1,48

>2 000 000

EZ = Epoxidzahl(= Epoxidäquivalente/lOOg)

OHZ = OH-Zahl (mg KOH/g)

EF = Epoxidfunktionalität (= Epoxidäqüivalente/Mol)

621360

C. Herstellung der Lacke und Beschichtungen a) Lösemittelarme Lacke Allgemeine Lackrezeptur:

Eine ca. 80%ige Lösung eines Glycidylesters in Xylol/Äthyl-glykolacetat (1:2) wird nach Zugabe von 1% einer 10%igen Lösung eines Verlaufmittels auf Siliconharzbasis in Äthylgly-kolacetat [bezogen auf Feststoff = Bindemittel (Glycidylester + Anhydrid) + Pigment], eines 25%igen Überschusses an Hexahydrophthalsäureanhydrid und 75% (bezogen auf Bindemittel) nachbehandeltem Rutil als Pigment versetzt und die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. 0,5 Stunden vor der Applikation werden 1% 2-Äthyl-imidazol (bezogen auf Glycidylester), zu einer 20%igen Lösung in Äthylglykolacetat gelöst, intensiv eingerührt Der Lack wird nach dem Auftrag 15 Minuten bei 180 °C eingebrannt

Beispielsweise sei die Rezeptur des Beispiels 1 angegeben:

31.6 Teile Glycidylester GA

8,0 Teile Xylol/Äthylglykolacetat (1:2)

38,4 Teile Rutil (nachbehandelt)

19.7 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid

0,9 Teile yerlaufmittel auf Siliconöl-Basis, 10%ig in Äthylglykolacetat

1,4 Teile 2-Äthyl-imidazol, 20%ig in

Äthylglykolacetat/Xylol (2:1)

100,0 Teile

Zur Prüfung wird der Lack auf in der Regel 1 mm starke entfettete, nicht vorbehandelte Tiefzieh-Stahlbleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Die Einbrennbedingungen können zwischen 20 Minuten bei 140 °C und 10' bei 180 °C variiert werden, ohne dass sich wesentliche Unterschiede in den Beschichtungseigenschaften ergeben. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt normalerweise 40 bis 50 (i. Die Härteprüfung erfolgt einmal gemäss DIN 53157 (Pendelhärte in s) und zum anderen durch Bestimmung der sogenannten Bleistiftritzhärte mit dem Ritz-Härteprüfer nach Wolff-Wilborn. Die Messung der Elastizität wird nach

25

30

DIN 53 156 durchgeführt (sogenannte Erichsen-Tiefung in mm, Maximalwert 10 mm). Die Haftfestigkeit wird durch die Gitterschnitt-Kennzahl nach DIN 53151 geprüft. Zur Verschärfung dieser Bedingungen werden die beiden parallelen Schnittlinienscharen im spitzen Winkel von 45° zueinander angeordnet; weiterhin wird ein handelsübliches, transparentes Selbstklebeband über die Schnittlinien geklebt und ruckartig abgerissen (Messwerte Gt 0 bis Gt 4).

Die in der Tabelle 2 angeführten Beispiele und Ergebnisse wurden analog der obigen allgemeinen Lackrezeptur erhalten. Die erfindungsgemässen Glydidylester (Beispiele 1 bis 12) weisen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen (Beispiele 13 bis 18) eine erheblich höhere Elastizität und meist auch deutliche bessere Haftfestigkeit bei gleicher Härte auf.

Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemässen Glycidylester zeigen hohe Wetter- und Wasserfestigkeit sowie guten Korrosionsschutz. Diesbezügliche Ergebnisse mit den Beispielen 1 bis 12 finden sich in Tabelle 3. Sämtliche Messungen erfolgten an Beschichtungen auf blankem Stahlblech. Die Witterungsbeständigkeit wurde mit einem Weatherometer mit Xenonlampe, Type 60 W (Firma Brabender) bei einer Schwarztafeltemperatur von 45 °C mit dem 17/3-Cyclus(17 Minuten Belichtung, 3 Minuten Beregnung) geprüft Die Prüfung wurde dann abgebrochen, wenn ein relativer 20%iger Glanzverlust eingetreten war. Der Glanz wurde unter einem Einfallswinkel von 45° nach Lange bestimmt Vor Beginn der Belichtung lag der Glanzwert der Beschichtungen über 80%. Die Wasserfestigkeit wurde in Dauerbelastung nach dem Schwitzwassertest (Tropentest) nach SK DIN 50 017 bestimmt. Die Messung wurde abgebrochen, sobald eine Beeinträchtigung der Lackschicht, z. B. durch Blasenbildung, Erweichung, eintrat. Die Beständigkeit der Lackfilme in einem Industrieklima wurde durch den Kesternich-Test SFW 2.0 S DIN 50 018 ermittelt. Die Korrosionsschutzwirkung wurde nach dem Salzsprühtest ASTMB-117-64 geprüft.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften von Glycidylester-Überzügen

Beisp. Nr.

Glycidylester

Pendelhärte Ritzhärte

Erichsen-Tiefung

Gitterschnitt-Kennzahl

1

GA

193

8 H

9,3

Gt 1

2

GB

181

7 H

8,6

GtO

3

GC

180

8H

8,4

GtO

4

GD

176

8H

9,1

GtO

5

GE

156

5H

9,4

GtO

6

GF

134

6H

9,4

GtO

7

GG

186

8H

8,8

Gt 1

8

GH

200

8H

7,0

Gtl

9

Gl

184

8 H

8,8

Gt 1

10

GK

180

6H

9,8

GtO

11

GL

177

8H

9,0

GtO

12

GM

202

7 H

6,1

Gt 1-Gt2

13

GNT

186

8 H

0,5

Gt3-Gt4

14

GO

193

8H

0,6

Gt3

15

GP

184

8H

1,2

GtO

16

GQ

197

8 H

0,5

Gt3-Gt4

17

GR

197

8 H

1,5

Gt3

18

Bisphenol A-1

208

7 H

3,8

Gtl bisglycidäther

Einbrennbedingungen 15 Minuten 180 °C

1 Epikote 828 (Shell AG), EZ = 0,52. Um die Elastizität zu verbessern, wurden im Beispiel 18 nur 0,9 Anhydridäquivalente pro Epoxidäquivalent eingesetzt.

9 621360

Tabelle 3

Witterungsstabilität und Korrosionsschutz von Glycidylester-Überzügen

Beisp.

Glycidyl

Weather-o-

Tropentest

Kesternich-

Salzsprühtest

Nr.

ester meter-Test

Tage

Test h

h

Runden

1

GA

1300

50

16

530

2

GB

1000

25

5

450

3

GC

1100

10

5

300

4

GD

1100

20

13

450

5

GE

1000

10

6

350

6

GF

1000

10

5

200

7

GG

1200

>50

8

500-8501

8

GH

1000

30

10

800

9

Gl

1100

30

9

250-3501

10

GK

850-10001

20

7

7004

11

GL

1100

10

3

300

12

GM

>10002

>50

8-131

600->1000'

18

Epikote 828

100-350»

>50

>20

400-8001

Einbrennbedingungen zwischen 20' 140 °C und 10' 180 °G ermöglicht es, lösemittelfreie, d. h. besonders umweltfreund-

1 Obere und untere Messwerte bei mehreren Messungen. liehe Lacke herzustellen, die auch bei Raumtemperatur oder

2 Glanzabfall bei 1000 h 1-2%. 25 leicht erhöhter Temperatur nach dem Spritzverfahren appli-

3 Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 12 trat im Beispiel 18 ziert werden können. Aus einer Vielzahl möglicher Kombina-eine Vergilbung der Oberfläche ein. tionen sei das folgende Beispiel gewählt.

4 Es wurden 1,5 Anhydridäquivalente pro Epoxidäquivalent eingesetzt. Bei geringerem Anhydridüberschuss ergab sich ein geringerer Messwert. 30

Beispiel 19:

Die Viskositäten der Lacke gemäss der allgemeinen Lack- 14,1 Teile Glycidylester GG rezeptur liegen bei ca. 100 bis 400 s. Auslaufzeit im Fordbecher 8,5 Teile 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanbisglycidyl-(4 mm Düse, 20 °C), sie können demnach bei Raumtemperatur äther (EZ ** 0,6)

oder leicht erhöhter Temperatur nach dem Walzverfahren, bei a 5,6 Teile n-Butylglycidyläther Temperaturen ab ca. 30 bis 50 °C nach dem Spritzverfahren 42,4 Teile Rutil, nachbehandelt appliziert werden. Niedrigviskosere Lacke werden durch Ver- 28,5 Teile Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid wendung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie von 0,8 Teile 2-Äthyl-imidazol ( 100%ig)

Anhydridmischungen erhalten. Die Viskosität lässt sich weiter- 0,1 Teile Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis hin durch Pigmentmenge, Anhydridmenge sowie übliche Lack- 40 100,0 Teile hilfsstoffe günstig beeinflussen.

Dieser Lack besitzt bei Raumtemperatur Spritzlackviskosität b) Lösemittelfreie Lacke (ca. 35 bis 50 s im Ford-4-mm-Becher). Der Katalysator wird

Die Mitverwendung von reaktiven Epoxidharzverdünnern erst vor der Applikation zugegeben.

Claims

621360 PATENTANSPRÜCHE

111.1 zu 15 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

111.2 zu 85 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Stellung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann, besteht.

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Überzugsmittels auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage, wobei als Bindemittel

A. Glycidylester, die durch Umsetzung carboxylgruppen-haltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuss eines 2,3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoff-abspaltenden Mitteln erhältlich sind; und

B. cyclische Anhydride von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäu-ren oder Gemische, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhy-driden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäu-ren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100 °C liegt, in solcher Menge, dass auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbin-dungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, verwendet werden,

dadurch gekennzeichnet, dass man in Komponente A. Glycidylester verwendet, die 1,5 bis 2,5 Epoxidäquivalente/Mol enthalten, sowie Epoxidzahlen von 0,2 bis 0,4 Epoxidäquivalen-ten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 450 bis 800 aufweisen, und dass man sie durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 220 bis 350 mg KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 350 bis 600 und einem Polymerisationsgrad von 2,8 bis 3,5 herstellt, und man die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische I und III erhält, wobei Gemisch I

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfsstoffe zugibt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivverdünner zugibt