CH622439A5 - Process for the preparation of a palladium catalyst deposited on a catalyst support thus obtained - Google Patents
Process for the preparation of a palladium catalyst deposited on a catalyst support thus obtained Download PDFInfo
- Publication number
- CH622439A5 CH622439A5 CH621977A CH621977A CH622439A5 CH 622439 A5 CH622439 A5 CH 622439A5 CH 621977 A CH621977 A CH 621977A CH 621977 A CH621977 A CH 621977A CH 622439 A5 CH622439 A5 CH 622439A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- palladium
- support
- deposited
- catalyst
- compound
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CTHCTLCNUREAJV-UHFFFAOYSA-N heptane-2,4,6-trione Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(C)=O CTHCTLCNUREAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007697 cis-trans-isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de palladium déposé sur un support et le catalyseur ainsi obtenu.
Des catalyseurs de palladium comprenant du palladium métallique déposé sur des supports granulaires, poreux, solides doivent nécessairement posséder une faible activité spécifique par unité de surface de métal déposé. Il est un but de la présente invention de surmonter au moins partiellement ce défaut.
Le procédé de préparation du catalyseur de palladium selon l'invention se caractérise en ce qu'on dépose de la vapeur d'un composé de palladium sur un support granulaire, poreux, solide et, pendant ce dépôt, on maintient le support à une température supérieure à la température de décomposition du composé de palladium.
Le catalyseur selon l'invention se caractérise en ce qu'il comprend du palladium métallique déposé sur un solide granulaire, poreux, de telle façon que le palladium métallique repose sur l'extérieur des grains du support et est déposé seulement dans les ouvertures des pores ayant un diamètre supérieur à 50 Â.
Le composé de palladium préféré est le diacétylacétonate de palladium (II) et un support préféré est le charbon en poudre. Selon le procédé de l'invention, on chauffe un ballon sous vide contenant le composé de palladium, de telle façon que ce composé est distillé et subit une sublimation sur la surface de carbone en poudre que l'on agite, de préférence, par rotation d'un ballon contenant le composé de palladium. De préférence, on chauffe simultanément le carbone à une température supérieure au point de décomposition du composé de palladium. On a trouvé que le palladium métallique se dépose sur les surfaces externes des grains de carbone et seulement dans les orifices des pores qui ont un diamètre supérieur à 50 Â. On a trouvé également que le palladium ne se dépose presque pas dans les orifices des pores ayant un diamètre inférieur à 50 A.
La longueur des pores est habituellement égale à 10 fois leur diamètre à l'ouverture. Donc, le pore de grande dimension couvrant la longueur de la fig. 2 a approximativement une longueur de 1000 Â et un diamètre de 1000 Â. La surface interne du pore, recouverte de points noirs sur toute sa longueur, prouve la présence de palladium métallique sur la totalité de la longueur du pore.
On a trouvé que les pores ayant un diamètre situé dans le domaine de 50 à 500 Â comportent des dépôts de palladium métallique sur leur surface interne jusqu'à une profondeur située dans le domaine de 100 à 500 Â.
De tels catalyseurs sont utiles pour l'hydrogénation cataly-tique d'huiles d'origine animale et végétale, comestibles, pour améliorer leurs qualités sans, en même temps, détruire la valeur nutritive et comestible de l'huile.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent parfaitement pour le procédé d'hydrogénation décrit dans la demande de brevet suisse N° 1543/77 concernant l'hydrogénation de dérivés trié-noïques non saturés d'acide gras présents dans les huiles d'origine animale et végétale en dérivés non saturés diénoïques. Certains effets d'un catalyseur Pd/C selon la présente invention sont donnés dans la demande de brevet citée ci-dessus. De tels catalyseurs possèdent des avantages considérables pour ce qui est de la vitesse beaucoup plus faible de l'isomérisation cis-trans, de la migration de la double liaison et de la saturation indésirable des doubles liaisons.
Des supports convenables qui peuvent être employés sont le carbone poreux, l'alumine et le kieselguhr et les différentes formes de gel de silice poreux qui sont disponibles comme support de catalyseur.
La structure obtenue du catalyseur a été confirmée par la " micrographie électronique (voir les microphotographies des fig. 2 et 3) et par l'étude au procédé ESCA (spectrocopie électronique pour l'analyse chimique) qui montrent que la presque totalité du palladium sous forme métallique est soit à l'extérieur des grains, soit présente dans les ouvertures des pores ayant un diamètre supérieure à 50 Â.
Les résultats de l'activité spécifique par mètre carré de surface de métal d'un catalyseur selon l'invention comparé à un catalyseur de palladium déposé sur du carbone préparé selon un procédé habituel sont donnés dans l'exemple 3.
Des mesures au procédé ESCA avec les deux types de catalyseurs confirment la présence du palladium à ou près de la surface du support seulement dans le catalyseur selon la présente invention. En ce qui concerne les mesures au procédé ESCA, on sait que la quantité d'éléments est proportionnelle à la surface sous le pic. Alors que la surface des pics du carbone reste la même pour les deux types de catalyseurs, les pics du palladium (étant donné que Pd produit un doublet) sont plus élevés pour le catalyseur selon la présente invention. Ainsi qu'il est connu, la libération d'électrons permettant des lectures au procédé ESCA se fait seulement à partir de la couche supérieure de la structure (c'est-à-dire de la surface ayant une profondeur maximale de 100 Â); la valeur accrue mesurée pour le Pd est une indication du dépôt en plus grande quantité de palladium métallique à la surface de la structure.
Exemple 1 :
On dispose 8,8 g de diacétylacétonate de palladium (II) correspondant à 2,5 g de palladium métallique dans le récipient 1 de l'appareil représenté dans la fig. 1. Dans le récipient 2, on dispose 50 g de charbon 3, au préalable séché à 105°C dans un four à air. L'appareil est assemblé et raccordé à une pompe à vide 4, en passant par un piège froid à azote liquide.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
On entoure le récipient 2 par un four à air électrique réglé au moyen d'un thermostat 5; on immerge le récipient 1 partiellement dans un bain d'huile de silicone 6 dont la température est réglée par thermostat.
On actionne la pompe à vide et on atteint un vide de 0,1 mm ou davantage. On chauffe le four à air entourant le récipient 2 lentement jusqu'à 300° C, alors qu'on fait tourner le contenu du récipient 2 à une vitesse de 40 t/mn pour permettre l'élimination des matières volatiles adsorbées par le charbon. Lorsque la température a atteint 300° C, on fixe le thermostat du bain d'huile de silicone entourant le récipient 1 à 160-165°C et on l'allume. Après 2 h, lorsque la totalité du diacétylacétonate de palladium (II) a été volatilisée, on éteint le bain d'huile de silicone et le four à air et on laisse refroidir. Après le refroidissement, on laisse pénétrer de l'azote dans l'appareil jusqu'à ce que la pression soit égale à la pression atmosphérique. On déconnecte alors l'appareil au joint à rotule et on enlève le catalyseur.
Après avoir fixé le catalyseur dans un milieu de résine époxy, on le découpe au moyen d'un microtome à couteau à diamants pour obtenir des échantillons ayant une épaisseur de 500 Â et on l'examine au microscope électronique AEIEM6G. On a obtenu la micrographie électronique représentée dans la fig. 2.
Un pore de grandes dimensions contenant du palladium métallique sur la totalité de sa longueur peut être vu simultanément avec des sections transversales de certains pores de petites dimensions ne comportant pas de dépôt métallique. La figure a simplement pour but de montrer la structure du catalyseur selon la présente invention.
Exemple 2:
(Comparaison)
On prépare un catalyseur déposé sur le même charbon que dans l'exemple 1, par absorption d'acide chloropalladeux dans une solution aqueuse, réduction du composé de palladium en métal avec du formaldéhyde en milieu alcalin, et séchage du catalyseur à 105°C après lavage pour éliminer le milieu alcalin.
Un examen du catalyseur au microscope électronique AEI EM6G montre une répartition uniforme du métal sur les grains, comme dans la fig. 3. La fig. 3 est un agrandissement supérieur et des pores sont visibles, mais on peut voir que le dépôt métallique n'est pas confiné dans certaines zones, mais est réparti sur tout le support.
Exemple 3:
L'activité des catalyseurs préparés dans les exemples 1 et 2 a
622 439
été mesurée en hydrogénant (1) 20 ml de nitrobenzène à 6% dans du méthanol et (2) 20 ml d'acide oléique à 32% dans du métha-nol, en présence de 0,1 g de catalyseur dans un réacteur agité. L'activité du catalyseur a été calculée en notant la vitesse à laquelle l'hydrogène était absorbé à partir d'un système de distribution gradué, constamment réglé pour maintenir la pression de gaz dans le système à 1 atm. La température du réacteur était maintenue à 30° C pendant l'hydrogénation au moyen d'un bain d'eau contrôlé par thermostat.
L'activité des deux catalyseurs des exemples 1 et 2 est montrée dans le tableau I, ainsi que leur surface métallique mesurée par chimisorption du monoxyde de carbone.
Tableau I
Activité
ml/mn/0,1 g
Surface
(Nitrobenzène)
de catalyseur de métal
(Acide oléique)
(m2/g)
Catalyseur de l'ex. 1
770
32,5
14
Catalyseur de l'ex. 2
25
11,5
52
Le tableau 2 montre l'activité spécifique par unité de surface de métal (ml de H2 absorbé par m2 de surface de métal).
Tableau II: Activité spécifique
Nitrobenzène
Acide oléique
Catalyseur de l'ex. 1
550
23,2
Catalyseur de l'ex. 2
4,8
2,2
Comme on peut le voir dans le tableau II, le catalyseur préparé selon l'exemple 1 a de loin l'activité spécifique la plus élevée des deux exemples pour les deux réactions catalytiques et, en conséquence, le métal de palladium doit être déposé de façon plus serrée sur la surface du support de l'exemple 1 que dans l'exemple 2, ce qui a été mis en évidence par les micrographies électroniques des fig. 2 et 3 et par des mesures au procédé ESCA.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
R
2 feuilles dessins
Claims (8)
1. Procédé de préparation d'un catalyseur de palladium déposé sur un support, caractérisé en ce qu'on dépose de la vapeur d'un composé de palladium sur un support granulaire, poreux, solide et, pendant ce dépôt, on maintient le support à une température supérieure à la température de décomposition du composé de palladium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le palladium métallique provenant de la décomposition du composé de palladium est déposé sur la surface externe des grains du support et dans les pores ayant un diamètre supérieur à 50Â.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support granulaire, poreux, solide est choisi parmi les produits suivants : carbone poreux, charbon, alumine, kieselguhr, ou gel de silice poreux.
4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le composé de palladium est du diacétylacétone de palladium (II).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le support à une température de 300° C et en ce qu'on agite le support avant et pendant le dépôt de ce composé.
6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que, avant le dépôt, on dispose ce composé et ce support dans des récipients séparés et le composé est chauffé avant d'être transféré dans le récipient contenant le support.
7. Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que le transfert et le transport sont réalisés sous vide.
8. Catalyseur obtenu au moyen du procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend du palladium métallique déposé sur un solide granulaire, poreux, de telle façon que le palladium métallique repose sur l'extérieur des grains et est déposé seulement dans les ouvertures des pores ayant un diamètre supérieur à 50À.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2110076A GB1578123A (en) | 1976-05-21 | 1976-05-21 | Palladium catalysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH622439A5 true CH622439A5 (en) | 1981-04-15 |
Family
ID=10157233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH621977A CH622439A5 (en) | 1976-05-21 | 1977-05-20 | Process for the preparation of a palladium catalyst deposited on a catalyst support thus obtained |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS531192A (fr) |
| BE (1) | BE854718A (fr) |
| CH (1) | CH622439A5 (fr) |
| DE (1) | DE2722771A1 (fr) |
| FR (1) | FR2351703A1 (fr) |
| GB (1) | GB1578123A (fr) |
| NL (1) | NL7705481A (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108570667A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-09-25 | 中国科学技术大学 | 一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4424352A (en) * | 1980-06-13 | 1984-01-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Palladium(II) bis(hexafluoroacetylacetonate) adducts and their preparation |
| US4422954A (en) * | 1982-03-31 | 1983-12-27 | Allied Corporation | Method to restore the metal content of a noble metal hydrogenation catalyst |
| US5051389A (en) * | 1987-09-16 | 1991-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst composition prepared by vapor depositing onto a carbon support |
| DE3926561A1 (de) * | 1989-08-11 | 1991-02-14 | Basf Ag | Palladiumkatalysatoren |
| FI84562C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-12-27 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. |
| JP3113653B1 (ja) * | 1999-07-13 | 2000-12-04 | 啓 薄井 | 食料品の品質向上方法 |
| AU2002353279A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for the recovery of adsorbed palladium from spent silica |
| US7108839B2 (en) | 2002-12-03 | 2006-09-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the recovery of palladium from spent silica |
| JP5142258B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2013-02-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭素担持貴金属ナノ粒子触媒の製造方法 |
| JP2010241691A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 金属ナノ粒子担持ｍｃｍ−４１触媒を用いるニトロ化合物の水素還元方法 |
-
1976
- 1976-05-21 GB GB2110076A patent/GB1578123A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-05-16 BE BE177647A patent/BE854718A/fr unknown
- 1977-05-16 FR FR7714852A patent/FR2351703A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-05-18 NL NL7705481A patent/NL7705481A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-20 CH CH621977A patent/CH622439A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-05-20 DE DE19772722771 patent/DE2722771A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-20 JP JP5777777A patent/JPS531192A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108570667A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-09-25 | 中国科学技术大学 | 一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7705481A (nl) | 1977-11-23 |
| BE854718A (fr) | 1977-09-16 |
| GB1578123A (en) | 1980-11-05 |
| FR2351703A1 (fr) | 1977-12-16 |
| JPS531192A (en) | 1978-01-07 |
| DE2722771A1 (de) | 1977-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1007202B1 (fr) | Procede de traitement d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications | |
| CA2262828C (fr) | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques | |
| FR2512043A1 (fr) | Procede de preparation d'argiles pontees, argiles preparees par ce procede et applications desdites argiles | |
| WO2011047523A1 (fr) | Catalyseur à nanotube de carbone/platine, procédé de préparation et utilisation de celui-ci | |
| CA2455086A1 (fr) | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise | |
| FR2928662A1 (fr) | Procede et systeme de depot d'un metal ou metalloide sur des nanotubes de carbone | |
| EP2669006B1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une étape de séchage rapide, le catalyseur étant utilisable pour la synthèse Fischer-Tropsch | |
| CH634100A5 (fr) | Procede d'obtention de supports pour cultures cellulaires et supports obtenus. | |
| FR2523971A1 (fr) | Catalyseur a l'argent, sur support avec promoteur alcalin, son procede de preparation et application a l'oxydation de l'ethylene en oxyde d'ethylene | |
| GB1578123A (en) | Palladium catalysis | |
| EP1397210B1 (fr) | Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise | |
| FR3034200A1 (fr) | ||
| Ausanio et al. | Matrix-assisted pulsed laser evaporation of β-glucosidase from a dopa/quinone target | |
| WO1996022832A1 (fr) | Catalyseur intermetallique ruthenium-etain utile dans la synthese d'aldehydes | |
| WO1996034897A1 (fr) | Procede de purification d'alcool polyvinylique | |
| EP2352699B1 (fr) | Procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene | |
| EP3362176A1 (fr) | Nanoparticules métalliques supportées sur un support en mousse de verre et utilisations pour la catalyse de réactions chimiques | |
| Ramani et al. | Preparation of acidic lipase immobilized surface-modified mesoporous activated carbon catalyst and thereof for the hydrolysis of lipids | |
| EP0737103B1 (fr) | Procede de preparation d'une solution a base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur | |
| EP0657386B1 (fr) | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium, solution obtenue et utilisation de celle-ci en tant que catalyseur | |
| FR2668776A1 (fr) | Produit pour desulfuration des fontes ou aciers liquides a base de magnesium enrobe. | |
| FR2618450A1 (fr) | Nouveau procede de separation de matieres vegetales ou animales en poudre et liquide de constitution | |
| FR2520378A1 (fr) | Perfectionnements apportes aux procedes de preparations de suspensions de cellules fraiches stabilisees destinees a l'usage pharmaceutique, cosmetique ou alimentaire | |
| CH396313A (fr) | Procédé de conservation de substances biologiques et appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé | |
| FR2533915A1 (fr) | Catalyseur pour la synthese du methane et son procede de preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |