CH622502A5 - Process for the preparation of aminodi- and -polyalkylamidoalkanesulphonic acids and salts thereof, and their use - Google Patents

Process for the preparation of aminodi- and -polyalkylamidoalkanesulphonic acids and salts thereof, and their use Download PDF

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CH622502A5
CH622502A5 CH1557776A CH1557776A CH622502A5 CH 622502 A5 CH622502 A5 CH 622502A5 CH 1557776 A CH1557776 A CH 1557776A CH 1557776 A CH1557776 A CH 1557776A CH 622502 A5 CH622502 A5 CH 622502A5
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Eduard Karl Kleiner
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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminodi- und -polyalkylamidoalkansul-fonsäuren und deren Salzen der Formel
0
(1) R,N 4—CH,,CHCNH—
6 \ 2,
R1
worin R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2, R , und Rt unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R;1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R,: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall-kation, ein Erdalkalimetallkation, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein primäres Amin der Formel
R.iNH,
worin R,; die angegebene Bedeutung hat, an ein Alkenylami-doalkansulfonsiiuresalz der Formel
M
r worin R1; R.,, R.„ R, und R-, die angegebenen Bedeutungen haben, M, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen 5 Salze in die freien Säuren überführt.
Die Gruppe R, ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylgruppen R2, R., und R-, können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen io sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl.
Vorzugsweise ist die Gruppe R3 Alkyl mit 1 bis 5 Köhls lenstoffatomen. Vorzugsweise sind R,, R.,, R., und Rr, je Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugt sind R„ R, und Rr, Wasserstoff sowie R., und R;î Methyl.
Die Gruppe R,. kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 20 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Ester-25 gruppe substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl, Phenyl oder durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl. 30 oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, substituiertes Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe der 35 Formeln
(a) Q €H A
2 2 bis 6
40
45
50
55
<b> ' +-CH2VbüT 0
(c> «
(d) Q-eye lo C6H10" ,
<e> Q -( _ >-CH2-.( ).
CH„->
2 1 bis 4
CH.->
'2 2 bis 4 '
oder
(f) Q—(CH.}
2 2 bis 4
K
2*2
bis 4
60
(g) ein sich von einem 1 bis 4 sekundäre Aminogruppen enthaltenden primären Amin ableitender Rest der Formel
65
C) R8 " 1 - CH2*Tbï7
O'
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4
(3) —^h2)2 bis 4
n (CHj-
1
Q'
2 bis 4
/«'
(4)
>
-(ch2).
2 bis 4
Q'
<ch2)
oder
2 bis 4
2 bis 5
worin R8 Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, worin Q
(5) -n.
4ch2chconh ■ L r.
und Q'
(6)
-ch2chc0nh-
so„
r_ r„
10
15
20
p-Bromanilin, p-Chloranilin, o-Toluidin und 2,4,6-Trimethyl-anilin, Aralkylamine wie Benzylamin, Chlorbenzylamin, 2,4-DichIorbenzylamin und 2-Methylbenzylamin, Aminoal-kohole wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin und Aminoäthanolamin sowie Poly amino Verbindungen wie Imi-nobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis-(amino-propyl)-piperazin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Diäthylentriamin.
Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 983 712, 3 332 904 und 3 506 707, der britischen Patentschrift 1 090 779 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele sind die folgenden:
2-Acrylamidopropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansuIfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methyIpropansulfonsäure,
2-Acrylamidobutansulfonsäure,
3-Acrylamidobutan-2-sulfonsäure, 3-Acrylamido-2,3-dimethylbutan-2-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, 2-Acrylamid-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-tolyläthansulfonsäure und 2-AcryIamido-2-pyridyläthansulfonsäure.
ist und n die angegebene Bedeutung hat.
Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium, n ist dementsprechend 1 oder 2.
Ist M, ein Alkalimetallkation, so kommen insbesondere die Natrium-, Kalium- und Lithiumkationen infrage. M, kann ferner ein Erdalkalimetallkation sein, insbesondere das Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium- oder Quecksilberkation. M! kann sich auch von organischen Basen, wie Trialkylarylammoniumhydroxyden, z.B. Benzyltri-methylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydr-oxyd, tertiären Aminen
R—N—R"
R'
wobei die R-Gruppen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Metallalkoholaten, wie z.B. Natriummethylat oder Kalium-t-butylat, Aryl- bzw. Alkyllithiumverbindungen, wie z.B. Phenyllithium oder Butyllithium in nicht-reaktionsfähi-gen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, oder Alkali-amiden, wie Lithiumamid oder Natriumamid, ableiten. Vorzugsweise ist M, ein Alkalimetallkation (Natrium oder Kalium), das Magnesiumkation oder Ammonium, und n ist eine der Wertigkeit von M, entsprechende ganze Zahl.
Als bei der Herstellung der Verbindungen der Formel 1 verwendbare Amine kommen alle solchen primären Amine in Betracht, die die Kondensation mit Alkenylamidoalkansulfonsäuren eingehen. Derartige Amine umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylamine mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 18, Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin oder 4-Methyl-cyclohexylamin, ein hetero-cyclisches Amin wie Furfurylamin, Diamine wie 1,2-Äthylen-diamin, 1,3-Propandiamin, N,N-DimethyI-l,3-diaminopro-pan, 1,4-DiaminocycIohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylme-than, a,a"-Diamino-di-n-propyIäther, N-MethyI-l,3-propan-diamin und N-Dodecyl-l,3-diaminopropan, Arylamine wie Anilin, 3-Amino-p-kresol, o-Aminophenol, o-Anisidin,
Die von der Lubrizol Corporation im Handel erhältliche 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure wird besonders 30 bevorzugt. Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner setzt man ein Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem Äquivalent einer Base wie eines Carbonats, z.B. Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natriumacrylami-dosulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Kohlendioxyd-35 entwicklung wird ein in einem Lösungsmittel wie Methanol gelöstes Amin in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge Base, wie Natriumhydroxyd, und führt zum erfindungsge-mässen Umsetzungsprodukt.
40 Die in Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluss auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen M-, in beiden Stufen gleich ist. Im allgemeinen werden organische 45 Basen eingesetzt, wenn man ein Produkt mit erhöhter Löslichkeit gegenüber solchen, wo M, ein Alkalimetallkation ist, erhalten will.
Die oben genannten Umsetzungen werden normalerweise zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel so durchgeführt.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind solche geeignet, die wesentliche Mengen Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz und Amin zu lösen vermögen. Typisch hierfür sind die mehr polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Iso-55 propanol und Dimethylformamid. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie n-PropanoI, n- und Isobu-tanol, Butylcarbitol, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,3 und-1,4, 2-Methyl-2,4-pentadiol,-2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 1,4-Cyclohcxandimethanol (eis 60 und trans) und dergleichen; Äther, wie Glykoläther (Dowa-nole, Carbitole und Cellosolve - eingetragene Warenzeichen), Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyl-äther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-butyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen-65 glykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmo-nomethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylengly-kolmonobutyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen; Ke-tone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon,
5
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Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxyd, sowie N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Dioxan.
Die Umsetzungsstufe 1 wird normalerweise bei 0° bis 25°C durchgeführt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf 5 bis 10°C eingestellt. Die Stufe 1 stellt eine einfache Säure/Basen-Neutralisation dar und ist somit auch bei Raumtemperatur schnell durchgeführt. Temperaturen über etwa 30°C sind nicht zu empfehlen, da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann. Anwendung eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls nützlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen. Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind grosse Überschüsse zwecklos und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines primären Amins an das in Stufe 1 gebildete a,ß-ungesättigte Sulfonat dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 100°C erfolgen, jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 80°C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter diesen Bedingungen — z.B. in Methanol oder Äthanol am Rückfluss — ist die Umsetzung in zwei bis zweieinhalb Stunden beendet. Bei 25°C ist die Umsetzung erheblich langsamer.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 als Tenside, z.B. zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger, insbesondere in wässrigen Formulierungen. Die Verbindungen der Formel 1 weisen ferner ausgezeichnete Schäumeigenschaften und gute Verträglichkeit mit Calciumionen auf, wenn man sie in beispielsweise 0,1 Gew.-% der genannten Verbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen einsetzt. Ferner kann man die Tensideigenschaften wäss-riger Formulierungen verbessern, indem man 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer Verbindung der Formel 1 in die wässrigen Formulierungen gibt.
Die nachfolgenden Beispiele sind zwecks Erläuterung angegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Die Temperatur wird in °C angegeben.
Beispiel 1
Di-natriam-N-dodecyl-N ,N-bis-(2-propioncimido-2--methylpropansulfonat
Ein 2000 ml-Kolben wird mit mechanischem Rührer, Thermometer und Entlüftung versehen. Man gibt 2-AcryI-amido-2-methylpropansulfonsäure (166,4 g; 0,804 Mol) zu 285 ml Wasser im Kolben, zusammen mit einigen Milligramm Hydrochinon, und neutralisiert mit wasserfreiem Natriumcarbonat (43,2 g; 0,408 Mol). Man versetzt dann mit 285 ml Isopropanol und danach mit n-Dodecylamin (74,2; 0,400 Mol) sowie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (1,67 g; 0,004 Mol) als Katalysator. Man erhitzt das Gemisch 18 Stunden auf 60°C und dampft dann in einem grossen offenen Topf fast bis zur Trockne ein. Das entstandene Material wird aus Aceton/Isopropanol umkristallisiert, abgekühlt und filtriert, wobei man 229,7 g (89,2% Ausbeute) hygroskopisches weisses Pulver erhält. Dieses wird bei 85°C und 20 Torr und schliesslich bei 60°C und 0,1 Torr weiter getrocknet. Das Material besitzt die erwartete Konstitution, wie durch Untersuchung des Infrarotspektrums, das die Abwesenheit von Aminobanden zeigt, durch Elementaranalyse und durch Kernresonanzspektroskopie bestätigt wird.
Elementaranalyse:
Gefunden: C 48,10
H 8,07 N 6,38
Berechnet für C2(iHr)10„S2N,Na2 C 48,51
H 7,98 N 6,52
Beispiele 2 bis 4 Dinatrium-N-kokos-N,N-bis-(2-propionamido-2-methyl-propansulfonat),
Dinatrium-N-stearyl-N,N-bis-(2-propionamido-2-methyl-propansulfonat) und
Dinatrium-N-octyI-N,N-bis-(2-propionamido-2-methyl-propansulfonat).
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit den übrigen unten angegebenen Reaktionspartnern um, wobei man die obengenannten Produkte erhält:
TABELLE 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Sulfonsäure
83,2 g (0,402 Mol)
83,2 g (0,402 Mol)
84,9 g (0,41 Mol)
Wasser
146 ml
159 ml
136 ml
Na2C03
21,6 g (0,204 Mol)
21,6 g (0,204 Mol)
21,7g (0,205 Mol)
Isopropanol
146 ml
159 ml
136 ml
Amin
Armeen CD1 40,7 g (0,200 Mol)
Alamine 7D2 53,7 g (0,200 Mol)
Armeen 8D3 29,0 g (0,200 Mol)
Katalysator 4
0,83 g (0,002 Mol)
0,83 g (0,002 Mol)
0,83 g (0,002 Mol)
Produkt
109 g
126,5 g
116,2 g
Ausbeute
82,5%
87,1 %
95,0%
1 Armeen CD (eingetragenes Warenzeichen) ist ein von Armak Industriai Chemical Div. vertriebenes Kokosamin, d.h. ein Gemisch aus Ci2-, Ci4- und Ci6~aliphatischen Aminen.
2 Alamine 7D (eingetragenes Warenzeichen) ist ein von General Mills vertriebenes Stearylamin mit einem Gehalt von
> 90% Cis-aliphatischem Amin.
3 Armeen 8D (eingetragenes Warenzeichen) ist n-Octylamin.
4 Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.
Beispiel 5
. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Dinatrium--N-octyI-N,N-bis-(2-propionamido-2-methylpropansuIfonat) in Lösung sowie die Verwendung von Natriumhydroxyd als Neutralisationsmittel. Für die Umsetzung verwendet man einen 12-Liter-Rundkolben. Man löst Natriumhydroxyd (643,3 g; 15,6 Mol) in 1955 ml Wasser in dem Kolben unter Anwendung von Aussenkühlung. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (315,3 g; i 5,23 Mol) in Pulverform innerhalb 3 Stunden bei 0-1 ()°C dazugegeben, wobei eine dicke weisse Suspension entsteht. Man erwärmt das Gemisch auf 20°C und versetzt mit 2229 g Hexylenglykol und danach mit n-Octyl-amin (960,7 g; 7,43 Mol) und Benzyltrimethylammonium-hydroxyd (35,5 g; 0,0743 )MoI. Man rührt die entstandene gelbe Lösung 17 Stunden bei 80°C, stellt mit Eisessig auf
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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6
pH 8,0 und filtriert, wobei sich 8869 g (95,2% Ausbeute) Lösung der folgenden Zusammensetzung ergeben:
Feststoffe: 48 %
n-CsH17N(CHXH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na)2
Wasser +
inerte Salze: 26 %
Hexylenglykol: 24%
Das Vorliegen des Produktes wird durch Dünnschichtchromatographie festgestellt.
Beispiele 6 bis 8 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4, jedoch unter Verwendung eines geringen Überschusses des Aminreaktions-partners als Katalysator, führt man die in Tabelle 2 zusam-mengefassten Reaktionen aus.
TABELLE 2
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Acrylamido-methylpro-pansulfon-säure
42,43 g (0,205 Mol)
42,43 g (0,205 Mol)
42,43 g (0,205 Mol)
Wasser
57,8 ml
47,4 ml
44,2 ml
Natriumhydroxyd
8,66 g (0,21 Mol)
8,66 g (0,21 Mol)
8,66 g (0,21 Mol)
Hexylenglykol
6,28 g
5,68 g
5,37 g
Amin
RO(CH,)3NH„1 21,2 g (0,1 Mol)
Furfurylamin 9,71g (0,1 Mol)
Äthanolamin 6,11 g (0,1 Mol)
Produkt
6 2
7 3
8 4
1 Adogen 188 (eingetragenes Warenzeichen), Ashland Chemical, R = C^H^/CnjHoj-Gemisch
2 Produkt (6): RCKCH^NtCHXHXONHCÇCH.,).,-
CH2S03Na)2 • — «
Il I!
3 Produkt (7): / — CH.NtCHXHXONHCtCHJXH.,-
S03Na)2
4 Produkt (8): HOCH2CH.iN(CHXH;;CONHC(CH.1)2CH.,-
S03Na)2
In jedem Fall erhält man die Produkte als 48-% ige Lösungen in Wasser/Hexylenglykol.
Beispiel 9
Umsetzungen von Tetraäthylenpentamin mit 2-AcryIami-do-2-methyIpropansulfonsäure.
In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer und Entlüftung ausgerüsteten 300 ml-Kolben verdünnt man Natriumhydroxyd (28,08 g 50-% ige Lösung; 0,351 Mol) mit 69,24 g Wasser. Diese Lösung kühlt man auf 2°C und versetzt langsam mit 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure (72,45 g; 0,35 Mol), wobei man unter durchweg gleichmässi-gem Rühren die exotherme Neutralisation zwischen 5 und
9°C hält. Man versetzt mit Tetraalkylenpentamin (9,47 g; 0,05 Mol) und rührt das System 20 Stunden bei 60°C, wobei man eine schwachgelbe viskose Lösung erhält. Das Produkt wird filtriert und ein Anteil durch Erhitzen auf 60°C für 24 Stunden und danach auf 75°C bei 0,1 Torr für 6 Stunden zu Feststoffen getrocknet. Das so erhaltene Material wird zu einem weissen hygroskopischen Pulver einer Verbindung der Formel
(101) ^NC^C^NC^C^NCl^CI^NC^CH^^
XXX worin X NaS03CH2C(CH3)2NHC0(CH2)2- ist, pulverisiert. Die Konstitution der Verbindung wird durch Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Schäumeigenschaften der unten angegebenen Verbindungen, insbesondere in Meerwasser.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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60
65
7
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Ross-Miles-Schäumpriifungen bei 0,1 Gew.-%, 25°C
Verbindung aus Beispiel
Verbindung
Schaumhöhe (mm)
Entionisiertes Wasser Meerwasser
Anfänglich nach 5 Min. Anfänglich nach 5 Min.
1
C1..H25N(CH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO,3iNa)2
125
115
135
40
Kokos-NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SÒ3,Na*
140
120
125
110
2
Kokos-N(CH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na)2
145
125
125
105
C1(îH2nNHCH2CH2CONHC(CH3)XH2SOsNa*
50**
45**
40**
30**
3
C1NHl3,7N(CH.,CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na)2
95
85
95
85
C„H, TNHCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na*
65
45
45
10
4
C8H,7N(CH.,CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na)2
90
60
55
15
C12H25NHCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na*
150
135
125
105
* Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
1 954 090 hergestellte Monoaddukte.
** Beim Stehen bildet sich ein Niederschlag.
20
Beispiel 11
Die Verträglichkeit der Aminverbindungen mit Calciumionen wird durch Zugabe von Calciumnitrat zu 0,1 gew.-%-igen Lösungen der unten angegebenen Verbindungen und Sichtprüfung der Lösungen, um das Auftreten von Trübungen festzustellen, bestimmt. Die Calciumtoleranzen sind als ppm CaCOs angeführt.
25
TABELLE 3
Verbindung aus Beispiel
Konstitution
Max. ppm CaCOs toleriert
1
C12H25N(CH2CH2C0NHC(CH3).,CH2S03Na)2 Kokos-NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na
>
1 800 135
2
Kokos-N(CH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na)2
225
3
C1KH37N(CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na)2 Handelsübliches Amidicarboxylat CsH17NHCH2CH2C0NHC(CH3)2S03Na
135 45 45
4
C„H17N(CH2CH2CONHC(CH3)2CH2SOÄNa)2 C12H25NHCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na
540 900
9
Q./NICHXH.N-LCH.CH.NQ.,'
>
1 800
worin Q' NaSO,CH,C(CH,),NHCO(CH2)2- ist.
Beispiele 12 bis 20 Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden die in Tabelle 4 beschriebenen Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsstoffe hergestellt.
622502
8
TABELLE 4
Bsp.
ra r3
r6
Produkt
12
CHBi ch3
Cyclo-cchn
Cyclo C0H11N [(CH2)2CONHC(CH3)2CH2SOjNa] 2
13
ch3
CHS
Q2'NCH2CH2
Q2'NCH2CH2N[(CH2)2C0NHC(CH3)2CH2S03Na]2
14
ch3
ch3
CH3N(Q')CH2CH2
CH3N(Q')(CH2)2N[(CH2)2C0NHC(CHa)2C(CH3)2S03Na]2
15
CHS
ch3
p-cicgh4ch2
p-ClC0H4CH2N[CH2CH(CH3)CONHC(CH3)2CH2SO3Na]2
16
ch3
CH2C(CH3)b
Q2'N(CH2)bO(CH.,)3
Q2'N(CH2)20(CH2)3N[(CH2)2C0NHC(CH3)(CH2C(CH3)3)CH2S02Na]2
17
H
c(;h,
y \ /
y ^ '
Q2'N'
II I •N/\ /
Q2'N-.^ ^.-N[(CH2)2C0NHCH(CuH5)CH2S03Na]2
18
19
20
h h c,h4n c0h4ch,
ch3 ch3
c(!h5ch2
(cha)2n(ch2)3 ho(ch2)2n(q')(ch2)2
C0H5CH2N [(CH2)2C0NHCH(C5H4N)CH2S03Na] 2 (CH^NtCH^N [(CH2)2CONHCH(C0H4CH3)CH2SO3Na] 2 HO(CH2)2N(Q')(CH2)2N [(CH2)2C0NHC(CH3)2CH2S03Na] 2
wobei Q' die oben angegebene Bedeutung hat; in Beispielen 12 bis 14 und 16 bis 20 ist, Ri Wasserstoff und in Beispiel 15 Methyl; in Beispielen 12, 13 und 15 bis 20 sind R4 und R5 je Wasserstoff und in Beispiel 4 je Methyl.

Claims (6)

  1. 622502
  2. 2 ,
    II
    45 und Q' der Formel
    R2 R4
    (6)
    -CH2CHCONH-R,
    -so.
    entspricht und worin R,, R.,, Rs, R„ Rr„ M und n die in 55 Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    2 bis 5
    ist, worin Rx Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q der Formel
    2 2 bis 4
    2 2 bis 4
    -(CH.)
    2 2 bis 4 2 2 bis 4
    I
    Q'
    Q\
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R,; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl, Phenyl oder durch Halogen, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Benzyl oder durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe der Formeln
    (a) Q-^Vrbïrë ■
    <b) Q * CH2)I bis 4 0
    CH„4-r-r^—7 2 1 bis 4
    (d) Q-cyclo C6H1Q- ,
    10 (e) Q
    m — m
    15 ® 0—(CH2)2 bis 4 K )^_(CH2>Tbi oder bis 4
    (g) ein sich von einem 1 bis 4 sekundäre Aminogruppen 20 enthaltenden primären Amin ableitender Rest der Formel
    », v;-(CH2Vbî^
    25
    30
    Q'
    ^2
    G
    KJCNHC-I
    R„
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Ammodi- und -poly-alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salzen der Formel
    (c) « ^^TblTT 1 "tfïblTÏ •
    R N-
    o
    -CH2CHCNH~ R,
    h
    I
  3. 3
    622502
    /*
    ^CH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2N
    Ili X
    XXX worin X NaSO^CHXCCH^.NHCOCCH,)—, ist, herstellt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R,, Ro, R., und Rn Wasserstoff oder Methyl, R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R,. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff oder das Natrium-, Kalium- oder Magnesiumkation ist.
    (3) —<CH ) . . . M—(CH.), . . . < oder
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R,, R, und R-, Wasserstoff, R; und R:) Methyl, R(i geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff oder das Natrium-, Kalium- oder Magnesiumkation ist.
    (4) „>
    -CCH,)
    *4
    -0-
    R,
    Rr
    V
    worin Rj, RJ5 R:ï, R., und Rr, die angegebenen Bedeutungen haben, M, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.
    *4
    -C-t
    -so.
    M,
    R„ Rr worin R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2, R4 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rn geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein primäres Amin der Formel
    R,;NH2
    worin R„ die angegebene Bedeutung hat, an ein Alkenyl-amidoalkansulfonsäuresalz der Formel
    CH.
    L
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    60
    65
    (5) V
    40 \
    R2 R4 I I
    CH CHCONH C C SO
    I II
    R1 R3 R5
  6. 6. Verwendung der Aminodi- oder -polyalkylamidoalkan-sulfonsäuren oder deren Salze nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Hilfsmittel.
    Die britische Patentschrift 1 329 565 beschreibt die Umsetzung von einem Moläquivalent eines Amins mit einem Moläquivalent einer Acrylamidopropansulfonsäure, wobei sich nur ein Monoaddukt ergibt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält man durch Umsetzung von ■ 2 Mol Acrylamidopropansulfonsäure mit einem Mol primärem Amin, wobei man ein Bisaddukt erhält, das sich bezüglich Konstitution und Eigenschaften vom bekannten Monoaddukt deutlich underscheidet. Die Aminomonoaddukte besitzen im allgemeinen nur eine massige bis schlechte Verträglichkeit mit Calciumionen. Bei der Verwendung in hartem Wasser muss man deshalb die Monoaddukte zusammen mit einem Chelatbildner, der die Calciumionen aus der Lösung entfernt, einsetzen. Dagegen tolerieren die Aminodi-addukte der vorliegenden Erfindung sehr viel mehr Calciumionen und lassen sich daher in hartem Wasser verwenden, ohne dass man Chelatbildner zusetzen muss.
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