CH623017A5

CH623017A5 -

Info

Publication number: CH623017A5
Application number: CH955877A
Authority: CH
Inventors: Andre Cahn; Jacques Sanson; Henri Vanspeybroeck; Robert Dumas; Michel Mosse
Original assignee: Duco Sa; Emballage Ste Gle Pour
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1981-05-15
Also published as: IE45250L; NO144380B; DE2732062C3; ES461276A1; US4143181A; DE2732062A1; ATA520577A; NO772729L; NZ184805A; IE45250B1; LU77705A1; FI61860B; CA1097541A; AU2759077A; FI61860C; AU506474B2; GB1570742A; DK154205C; FI772345A7; JPS5341319A

Description

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un revêtement à base de matières filmogènes, destiné à être appliqué sur des surfaces en verre ou en céramique, ce revêtement ayant notamment pour but d'éviter la dispersion des éclats en cas de bris de la surface, tout en conservant l'aspect original de la surface que l'on revêt.

Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux pour former un revêtement sur des bouteilles destinées à contenir des boissons gazeuses, des enceintes sous vide telles que des tubes fluorescents, des ampoules électriques, des tubes cathodiques étanches et des appareils travaillant sous vide ou sous pression.

Il est déjà connu de réaliser des revêtements plastiques sur des objets en verre en déposant des revêtements filmogènes comportant une ou plusieurs couches de matières plastiques sous forme de poudres ou de solutions. En particulier le brevet japonais N° J 49097036 de la Société Toyo Print décrit un revêtement à trois couches comportant successivement de la partie interne vers la partie externe du revêtement une sous-couche constituée d'un silane, une deuxième couche d'un copolymère de butadiène-styrène et une couche superficielle constituée d'un adduct d'iso-cyanate et de polybutadiène hydroxylé, réticulé par un mélange de résine époxydique et de résine de polyuréthanne, ces trois couches étant toutes appliquées à l'aide de solutions dans des solvants organiques desdits produits.

Un autre procédé pour réaliser des revêtements plastiques bicouches est décrit dans le brevet français N° 2192948 de la Société Takeda. Ce procédé consiste à appliquer une sous-couche comprenant des poudres de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'acide acrylique ou méthacrylique, puis une couche superficielle à base de polyuréthanne thermoplastique à l'aide de solutions.

Cependant, aucun de ces différents brevets cités ci-dessus ne satisfait à l'ensemble des critères que l'on souhaiterait conférer aux revêtements obtenus.

Ainsi, par exemple, les revêtements obtenus par le procédé de la présente invention permettent une réutilisation des bouteilles après lavage. Par ailleurs, les revêtements obtenus par le procédé de l'invention permettent d'alléger les bouteilles car le revêtement de matière plastique appliqué accroît la résistance mécanique de ces dernières. De plus, le revêtement obtenu par le procédé de l'invention assure une bonne retenue des éclats lorsque la surface est brisée accidentellement.

A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un revêtement pour surfaces en verre et en céramique, caractérisé en ce qu'on applique une sous-couche d'une composition de revêtement, constituée d'un produit hydroxylé choisi parmi des polyesters hydroxylés, des polyétherpolyols, des polycaprolactonepolyols et des adducts hydroxylés polyesterdiisocyanate et d'un agent de réticulation, on réticule par traitement thermique la sous-couche; et on applique une couche superficielle d'une composition de revêtement constituée d'une matière filmogène choisie parmi des polyesters hydroxylés, des résines époxydiques et des résines acryliques éventuellement modifiées et d'un agent de réticulation, et on réticule par traitement thermique la couche superficielle ainsi obtenue.

Le procédé selon la présente invention consiste à revêtir des surfaces en verre, notamment de bouteilles, d'une sous-couche d'une résine polymère relativement élastique, ayant de préférence

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un allongement à la rupture supérieur à 100%, cette sous-couche étant destinée à retenir les éclats en cas de bris de la bouteille, puis d'une couche superficielle d'une résine polymère dont la dureté superficielle est élevée, ayant de préférence un allongement à la rupture inférieur à 10%, et résistante aux alcalis. Cette association des deux couches de revêtement précédemment nommées permet d'obtenir des articles en verre dont la dispersion des éclats est réduite en cas de bris accidentel et qui, de plus, ont une dureté superficielle suffisante pour résister à l'abrasion ou à l'arrachement lors de manipulations et qui, de ce fait, peuvent être réutilisées.

Les matières filmogènes qui conviennent à la préparation de la composition de revêtement de la sous-couche sont choisies dans les classes de résines suivantes: des résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés, des polyétherpolyols, des polycaprolactone-polyols, ou des produits d'addition (adducts) hydroxylés de poly-esterpolyisocyanate. Ces résines sont ultérieurement réticulées par des agents de réticulation tels que des polyisocyanates, des anhydrides polyfonctionnels ou des monomères oléfiniquement insaturés.

On décrira ci-dessous de manière plus détaillée un certain nombre de ces matières filmogènes.

Résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés

Elles résultent de la polycondensation de polyacides alipha-tiques ou aromatiques et de polyalcools di- ou trifonctionnels.

Comme diacides aliphatiques saturés, on peut citer les acides adipique, azélaïque, sébacique et chlorendique.

Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhydrides, on peut citer l'anhydride maléique, les acides fumarique et itaco-nique.

Comme diacides aromatiques, on peut citer les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, les esters de ces acides avec des monoalcools aliphatiques inférieurs et les dérivés halogénés et hydrogénés de ces acides comme l'acide hexachlorophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique, etc., ou leurs mélanges.

Les polyols peuvent être, entre autres, l'éthylèneglycol, la propylèneglycol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylolhexane, le pentaérythritol, le 1,1-isopropylidène-bis-(p-phénylène oxy)diéthanol ou dipropanol, etc.

On peut également utiliser comme polyol un polycaprolactone-polyol ayant un poids moléculaire de préférence de 500 à 2000 environ, et des mélanges avec les polyols précédents.

L'indice d'hydroxyle de ces polyesters est compris en général entre 10 et 200 et de préférence entre 50 et 100.

Dans le cas où des résines de polyesters saturés sont utilisées sous forme d'un adduct avec un diisocyanate, on utilise des poly-caprolactonediols (ayant de préférence un poids moléculaire de 500 à 2000) dont la chaîne est allongée par les diisocyanates.

La réticulation des polyesters hydroxylés saturés ou des adducts hydroxylés ci-dessus est réalisée de préférence à l'aide de polyisocyanates éventuellement masqués, par exemple trifonctionnels, aliphatiques ou cycloaliphatiques, en particulier un polyisocyanate à base d'isophorone diisocyanate, des biurets de diisocyanates (par exemple des biurets obtenus à partir de 1-6-hexaméthylène-diisocyanate, d'éthylènediisocyanate, de triméthylhexaméthylène-diisocyanate, de bis-4-isocyanatecyclohexylméthane) ou des tri-isocyanates obtenus par réaction de diisocyanates sur des triols, tels que le triméthylolpropane, le triméthylolhexane et le glycérol.

L'utilisation de polyisocyanates masqués permet de préparer au préalable les compositions de revêtement et de durcir la couche appliquée par traitement thermique au moment souhaité.

Les matières filmogènes qui conviennent à la préparation de la composition de revêtement de la couche superficielle sont choisies parmi les classes de résines suivantes:

I. Résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés

Elles résultent de la polycondensation de polyacides aliphatiques ou aromatiques et de polyalcools di- ou trifonctionnels.

Comme diacides aliphatiques saturés, on peut citer les acides 5 adipique, azélaïque, sébacique, et chlorendique.

Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhydrides, on peut citer l'anhydride maléique, les acides fumarique et itaconique.

Comme diacides aromatiques, on peut citer les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, les esters de ces acides avec 10 des monoalcools aliphatiques inférieurs et les dérivés halogénés et hydrogénés de ces acides comme l'acide hexachlorophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylènetétrahydrophta-lique, l'anhydridehexachloro-endométhylènetétrahydrophtalique, etc. ou leurs mélanges.

15 Les polyols peuvent être, entre autres, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylolhexane, le pentaérythritol, le

I.l-isopropylidène-bis-(p-phénylène oxy)-diéthanol ou dipropanol, etc.

20 Le poids moléculaire des résines est compris entre 500 et 6000, de préférence entre 1200 et 2500.

L'indice d'hydroxyle est compris en général entre 30 et 200, de préférence entre 50 et 100.

Ces polyesters peuvent être réticulés par:

25 I. Des polyisocyanates bloqués ou masqués

Les polyisocyanates peuvent être du type isophoronediiso-cyanate, triméthylhexaméthylènediisocyanate, bis-(4-isocyanate-cyclohexyl)méthane. Ces polyisocyanates sont masqués en les transformant en adducts à l'aide d'un polyol, d'une oxime, de capro-30 lactame ou d'un composé phénolique. Comme polyols, on peut citer l'éthylèneglycol, le butanediol-1-4, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le triméthylolhexane, le triméthylolpentanediol, le bis-(4-hydroxycyclohexyl)propane.

2. Des mélamines

35 Les polyméthoxyméthylmélamines sont particulièrement adaptées.

3. Des anhydrides

Les anhydrides polyfonctionnels et leurs acides correspondants peuvent être utilisés pour la réticulation de ces polyesters.

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II. Des résines époxydiques

Les résines époxydiques généralement utilisées sont des résines à base d'épichlorydrine et de bisphénol A, de poids moléculaire compris entre 1000 et 2000 environ, les poids moléculaires les plus 45 adaptés se situant entre 1300 et 1500.

Ces résines peuvent être réticulées par des aminés, des amides tels que le dicyandiamide, des imidazolines telle que la 2-phényl-imidazoline, des imidazoles, des polyanhydrides, des polyisocyanates masqués identiques à ceux écrits sous 1-1, des polyesters carboxylés.

III. Des résines acryliques

Celles-ci sont principalement constituées par des copolymères ss d'acrylates ou de méthacrylates de méthyle, de butyle, d'iso-butyle, de 2-éthylhexyle, et de lauryle, éventuellement modifiés par des acides tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, par des monomères hydroxylés tels que des acrylates ou méthacrylates dTiydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, par des monomères 60 époxydés tels que le méthacrylate de glycidyle ou encore par du styrène.

Ces copolymères peuvent être réticulés par des mélamines telles que les polyméthoxyméthylmélamines, des polyanhydrides, des isocyanates masqués, des résines époxydiques.

65 La mise en œuvre du procédé de l'invention est réalisée de la façon suivante:

- La sous-couche est appliquée à chaud ou à froid sur des objets en verre, par exemple des bouteilles, préchauffées ou non, à partir

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d'une solution organique de la composition de revêtement obtenue par mélange préalable de tous les composants avant l'application, ou par pulvérisation simultanée de solutions des divers constituants pris séparément. Le revêtement est appliqué par tout moyen classique et avantageusement en combinant les pistolages électrostatique et pneumatique, des épaisseurs satisfaisantes de la sous-couche étant comprises, après séchage, entre 20 et 80^. Dans le cas du revêtement de bouteilles, il a été observé que l'on pouvait éviter le dépôt de produit sur la bague et les mandrins de suspension en combinant l'action d'un rideau d'air, et d'une contre-électrode chargée sous un même potentiel que les pulvérisateurs électrostatiques. L'emploi d'un pistolet pneumatique à jet plat en combinaison avec les éléments ci-dessus permet de parfaire la présentation du revêtement.

- Cette sous-couche est ensuite soumise à un traitement thermique en vue d'éliminer le solvant, de lui conférer ses qualités filmogènes et d'atteindre une température suffisante pour l'application de la couche superficielle. Ce traitement thermique peut être réalisé par tout moyen conventionnel. Il est particulièrement avantageux, dans le cadre de l'invention, de le réaliser immédiatement après dépôt de la sous-couche en utilisant des rayonnements infrarouge de longueur d'onde spécialement adaptée au chauffage du verre ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet français

N° 75.19953.

Un tel type de chauffage permet d'obtenir rapidement, et de façon compatible avec une production à cadence élevée, la température nécessaire à la réticulation de cette sous-couche et la réserve thermique utile à l'application et la réticulation de la couche superficielle.

- La couche superficielle est déposée de préférence sous forme de poudre fine par trempage en bain fluidisé, électrostatique ou non, ou par pistolage électrostatique. Dans ce dernier cas, la protection des bagues est assurée au moyen d'un rideau d'air et par l'emploi d'une buse à jet plat sur la partie haute des bouteilles. Cette couche superficielle est ensuite réticulée par un traitement thermique approprié qui peut être réalisé au moyen de tout procédé classique : chauffage par convecteur d'air chaud, par IR, à gaz ou électrique, par microondes. Les objets en verre sont ensuite refroidis de façon naturelle ou accélérée au moyen d'air ou d'un liquide par pulvérisation ou trempage.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre d'exemples de réalisation du procédé de l'invention, donnés uniquement à titre d'illustration.

Exemple 1

a) On prépare tout d'abord une solution de résine de polyester saturé, destinée à former la sous-couche à partir des constituants suivants (en parties en poids):

Néopentylglycol 21,8 parties

Triméthylolpropane 12,3 parties

Acide azélaïque 47,7 parties

Le mélange ci-dessus est chauffé, sous atmosphère de gaz inerte, dans un ballon à 230° C jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 5, puis, après réaction, le mélange est dilué dans de la méthylisobutylcétone à raison de 80 parties de mélange pour 20 parties de solvant. La viscosité Brookfield de la solution ainsi obtenue est de 10 poises environ à 25° C. Le taux d'hydroxyle de la résine sèche est de 4% environ.

b) On prélève alors 100 parties de cette dernière solution à laquelle on ajoute 65 parties d'une solution à 75% dans l'acétate d'éthylglycol de biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate (commercialisé par la Société Bayer sous le nom de Desmodur N75), 0,05 partie de dilaurate de dibutylétain (DLDBE), 2 parties d'un antioxydant de la classe des alcoylphénols tel que le produit disponible sous la marque Ionol CP auprès de la Société Shell ou Irganox 1076 auprès de la Société Ciba Geigy et 40 parties de méthylisobutylcétone destinées à permettre l'application de la résine sur des bouteilles au moyen des dispositifs décrits ci-après.

c) Le mélange précédemment préparé est introduit dans un réservoir mis sous pression par de l'air, puis appliqué sur les objets

5 à revêtir au moyen de 2 pistolets électrostatiques tels que ceux qui sont commercialisés sous le nom de Mégastatron par la Société Tunzini-Sames et d'un pistolet pneumatique. Les pistolets électrostatiques sont destinés à revêtir le corps et le fond de la bouteille alors que le pistolet pneumatique est utilisé pour revêtir le col de i° celle-ci. De plus, une électrode filamentaire en cuivre chargée sous une tension négative (—40 à—60 KV) est placée au-dessus des pistolets électrostatiques, entre les plans verticaux contenant la bouteille et les pistolets. Un rideau d'air est également utilisé afin d'éviter le dépôt de résine filmogène sur les bagues et les supports de 15 bouteilles. On dépose une couche dont l'épaisseur est comprise entre 30 et 60 |i environ, de préférence de 40 |i environ.

d) Après un préséchage de 20 s environ, les bouteilles sont introduites dans un four muni de dispositifs émetteurs d'infrarouge. La durée du traitement thermique dépend de la vitesse de déplace-

20 ment des bouteilles dans le four, mais elle est ajustée de façon à obtenir une température de 220° C environ sur la surface extérieure des bouteilles en sortie du préchauffage.

La sous-couche réticulée a un allongement à la rupture supérieur à 100%.

25

e) Quelques secondes après la sortie du four de préchauffage, on applique une couche superficielle d'une matière filmogène sous forme de poudre fine ayant la composition suivante:

Parties

30 en poids

Isocyanate masqué (isophoronediisocyanate+di-

éthylèneglycol+caprolactame) 25

Résine de polyester saturée en poudre (~31% d'acide téréphtalique+60% de 1,1-isopropylidène-bis-35 (p-phénylène oxy)diéthanol+9% de néopentylglycol),

ayant les caractéristiques suivantes: 75

Indice d'acide: 1,6

Indice d'hydroxyle: 62

Poids moléculaire: 2000 40 Agent de tension type acrylique destiné à améliorer le nivellement de la résine (Modaflow de Monsanto) ... 1 Isocarboxylate d'étain (accélérateur) 0,2

La poudre est préparée par mélange et dispersion des produits 45 ci-dessus dans une extrudeuse de type Komalaxeur PR 46 fabriquée par la Société Buss, à une température de 100° C, puis le mélange est ensuite refroidi et réduit en poudre jusqu'à une granulo-métrie comprise entre 5 et 80(1.

Cette poudre est appliquée par voie électrostatique, par so exemple, au moyen de plusieurs pistolets Mégastajet disponibles auprès delà Société Sames, disposés en nombre suffisant pour obtenir une couche d'épaisseur régulière comprise entre 30 et 60 ji et de préférence égale à 40 |i environ.

Les bouteilles ainsi revêtues sont introduites dans un four afin 55 d'obtenir la réticulation de la poudre. Le traitement thermique est réalisé de façon à permettre le déblocage ou démasquage de l'iso-phorone diisocyanate afin de permettre la réaction de ce dernier avec le polyester saturé. La température nécessaire à cette fin est comprise entre 180 et 200° C et maintenue pendant 6 mn environ. 60 On laisse alors refroidir les bouteilles naturellement jusqu'à ce que leur température permette de les manipuler.

La couche superficielle obtenue présente un allongement à la rupture inférieur à 10%.

65 Les bouteilles ainsi préparées ont un aspect transparent, brillant et conservent leur teinte d'origine. Leur toucher est lisse et dur.

En vue d'apprécier les qualités des bouteilles revêtues par le procédé de l'invention, on les soumet aux essais décrits ci-dessous.

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Aptitude à la rétention des éclats

Des bouteilles de type Contour (Coca Cola) de 1030 cm3 pesant 660 g munies du revêtement décrit ci-dessus, sont remplies d'eau carbonatée (1020 cm3) à 3,8 volumes de C02. La pression à l'intérieur de la bouteille est de 4 bars à 20° C. Les bouteilles sont suspendues en position horizontale à une hauteur de 1,20 m au-dessus d'une plaque d'acier située au centre d'un réceptacle de 1 m de diamètre, destiné à récupérer les éclats et le réceptacle comporte sur sa partie périphérique une gouttière annulaire de 17,5 cm de large et 10 cm de haut.

Les bouteilles sont lâchées et se brisent sur la plaque d'acier. On détermine alors le rapport entre le poids des éclats contenus à l'intérieur du réceptacle de diamètre 1 m et le poids total de la bouteille avant éclatement.

On mesure comparativement les bouteilles témoins non revêtues.

Les valeurs trouvées résultent de la moyenne de la chute de dix bouteilles, et sont indiquées dans le tableau I.

Tableau I

/S IVA/

Poids initial tyPe Moyenne

Bouteilles 660 g témoins 70 4

Bouteilles 660 g revêtues 93 4

On constate donc la grande efficacité du revêtement en ce qui concerne la rétention des éclats, par rapport à des bouteilles non revêtues.

Aptitude au recyclage pour utilisations multiples

Des bouteilles sont immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5% pendant 30 mn à 65°C, puis rincées à l'eau froide, remplies et placées dans une récipient cylindrique disposé horizontalement et mis en rotation autour de son axe sur deux cylindres entraînés, pendant 5 mn. Les bouteilles sont ensuite examinées: on ne note pas d'arrachement après 10 cycles consécutifs en ce qui concerne l'aspect du revêtement.

Exemple 2

On prépare des compositions de revêtement destinées à l'en-duction de bouteilles du type Handy 34,5 BSH (contenance 345 cm3; poids 186 g) que l'on dépose dans les mêmes conditions d'épaisseur que dans l'exemple 1. La composition de la sous-couche est la même que celle de l'exemple 1, à l'exception du DLDBE que l'on élimine, la couche superficielle ayant une composition analogue à celle de l'exemple 1, et les deux couches étant appliquées de la même façon qu'à l'exemple 1. La cuisson de la sous-couche est effectuée dans un four à convecteur d'air réglé à 180°C dans lequel les bouteilles sont laissées 15 mn et la cuisson de la couche superficielle est effectuée pendant 20 mn dans le même four réglé à 180°C.

Une série de 10 bouteilles ainsi revêtues est soumise à l'essai de rétention des éclats (remplissage 330 cm3) dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II.

Tableau II

Poids dans réceptacle Ecart

- x 100

Poids initial tyPe

Moyenne

Bouteilles vierges 47 20

Bouteilles revêtues 96 5

L'aptitude au recyclage est mesurée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 ; on constate que le comportement est identique, les bouteilles ne présentant aucun arrachement ou décollement du revêtement après 7 cycles d'abusage.

Exemple 3

On prépare une solution de résine de polyester saturé destinée à l'enduction de la sous-couche, à partir des constituants suivants (parties en poids):

Néopentylglycol 34,3 parties Triméthylolpropane 19,3 parties Acide isophtalique 16,3 parties Acide adipique 43,8 parties

Le mélange ci-dessus est chauffé à 230° C, sous atmosphère de gaz inerte, dans un ballon jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 5. Après réaction, le mélange est dilué à raison de 80 parties de matière sèche pour 20 parties d'acétate d'éthylglycol. Le taux d'hydroxyle est de l'ordre de 4,5%.

On réalise ensuite à partir de cette solution un mélange identique à celui qui est décrit à l'alinéa b) de l'exemple 1, excepté que l'on n'utilise pas de DLDBE. Des bouteilles de type Handy 34,5 BSH sont ensuite revêtues à l'aide de la composition de revêtement pour la sous-couche décrite ci-dessus et d'une composition de revêtement pour la couche superficielle analogue à celle de l'exemple 1, et traitées thermiquement dans des conditions identiques à celles de • l'exemple 2. La sous-couche présente également un allongement à la rupture supérieur à 100% après réticulation.

On mesure sur 10 bouteilles l'aptitude à la rétention des éclats dans les conditions des exemples précédents. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III.

Tableau III

Poids dans receptacle Ecart x 100 tvnp

Poids initial ^Pe

Moyenne

Bouteilles vierges 47 20

Bouteilles revêtues 65 15

Exemple 4

On prépare une solution de résine de polyester saturée destinée à la sous-couche, à partir des constituants suivants (parties en poids) : Néopentylglycol 22,1 parties Triméthylolpropane 12,4 parties Acide isophtalique 10,5 parties Acide azélaïque 36,3 parties

Le mélange, traité dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, conduit à une résine sèche ayant un taux d'hydroxyle d'environ 4% et une viscosité Brookfield de 20 poises environ à 25° C lorsqu'elle est diluée dans l'acétate d'éthylglycol à raison de 80 parties de résine pour 20 parties de solvant.

On réalise ensuite à partir de cette solution un mélange identique à celui qui est décrit à l'alinéa b) de l'exemple 1, excepté que l'on n'utilise pas de DLDBE et on applique les deux couches comme à l'exemple 1. La sous-couche ainsi préparée présente un allongement à la rupture supérieur à 100%.

La mesure de l'aptitude à la rétention des éclats conduit à une valeur moyenne de 83 (écart type 12) pour les bouteilles revêtues.

Exemple 5

On prépare un adduct de polyesterpolyisocyanate hydroxylé de la façon suivante. On introduit dans un réacteur:

371 parties de polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 530 et un point de fusion de 30-40° C (PCP 200 de Union Carbide);

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

60 parties de polyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 5000 environ;

4,5 parties de triméthylolpropane.

Le mélange est chauffé à 65° C jusqu'à obtention d'une masse homogène puis on refroidit à 25° C. On ajoute alors 165 parties d'isophorone diisocyanate et 0,4 partie de DLDBE. La température est maintenue à 85° C jusqu'à ce que la viscosité Gardner-Holdt du mélange de 50% de résine et de 50% d'acétate d'isobutyle atteigne une valeur comprise entre U et V. On ajoute alors 150 parties d'acétate d'éthylglycol, on chauffe 4 h supplémentaires à cette même température, puis on dilue avec 250 parties de méthyléthyl-cétone. La solution de résine obtenue (extrait sec 60%) est diluée jusqu'à un extrait sec de 40% par adjonction de méthylisobutylcétone.

A 100 parties de cette solution, on ajoute 15 parties en poids de Desmodur N. 75. Ce mélange est appliqué sur des bouteilles du type Handy BSH 34,5 et des bouteilles du type Contour de 660 g ou de 920 g, l'épaisseur de la sous-couche appliquée étant identique à celle de l'exemple 1, et cette sous-couche ayant un allongement à la rupture supérieur à 100%. On applique alors une couche superficielle analogue à celle de l'exemple 1, la cuisson des deux couches est effectuée comme il est indiqué à l'exemple 2.

Les bouteilles sont alors soumises à des essais de rétention des éclats, de recyclage et de renforcement des propriétés mécaniques, comparativement à des bouteilles témoins non revêtues. Ces résultats sont donnés au tableau IV.

Tableau IV

Bouteilles revêtues

Bouteilles témoins

Moyenne

Ecart type

Moyenne

Ecart type

Essai de rétention

des éclats

Handy 34,5

78

18

70

12

Contour 660 g

93,8

6,3

76

6

Pression d'éclate

ment*

Contour 660 g

23,5

3,1

18,3

1,2

Contour 920 g

25,9

3,0

17,8

1,9

*La pression d'éclatement est mesurée sur l'appareil A.G.R. «Incrément pressure tester» en daN/cm2.

Les bouteilles sont soumises à un essai d'abusage sur un appareil Line Simulator AGR après immersion en solution sodique dans les conditions suivantes:

Les bouteilles sont immergées pendant 30 mn dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5% portée à 70° C, puis rincées quelques minutes à l'eau courante et remplies d'eau à 4° C. Elles sont ensuite déposées sur le Line Simulator AGR pendant 5 mn sous aspersion d'eau. L'essai est recommencé 10 fois à 24 h d'intervalle. On ne note aucun arrachement important sur les bouteilles mais seulement les marques des guides du simulateur.

Exemple comparatif 6

On revêt des bouteilles du type Handy BSH 34,5 avec la composition de la sous-couche décrite à l'exemple 5, mais on ne réalise pas de revêtement avec la couche superficielle. La cuisson est effectuée par rayonnement infrarouge comme il est décrit à l'exemple 1, alinéa d).

On observe une bonne aptitude à la rétention des éclats (moyenne 91 pour 10 bouteilles), mais le revêtement ne résiste pas aux cycles de lavage sodique et d'abusage décrits à l'exemple précédent.

Exemple comparatif 7

On revêt des bouteilles de type Handy BSH 34,5 avec la composition de la couche superficielle décrite à l'exemple 1, alinéa e), les bouteilles étant préalablement enduites avec une solution de y-aminopropyltriméthoxysilane (A 187 de Union Carbide) ou de N-(triméthoxysilylpropyl)éthylènediamine (QZ 85009 de Dow Corning) ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français N° 74.41779, puis préchauffées à 180°C pendant 15 mn.

Après le dépôt de la poudre, les bouteilles sont soumises à un traitement de post-cuisson de 30 mn à 180°C dans le même four à convection d'air.

Les bouteilles ainsi revêtues présentent une nette augmentation de la pression moyenne d'éclatement ainsi qu'une bonne aptitude au recyclage, mais une aptitude médiocre à la rétention des éclats (valeur moyenne 52, écart type 18 contre 40 pour les témoins).

Les différents résultats obtenus dans les exemples 1 à 7 montrent que seules les bouteilles revêtues des deux couches obtenues par le procédé de l'invention possèdent simultanément des propriétés de rétention des éclats, d'aptitude au recyclage pour une réutilisation ultérieure et de renforcement de la résistance à la pression d'éclatement, propriétés conditionnant les possibilités d'exploitation industrielle du procédé. De plus, ce revêtement présente une bonne résistance aux alcalis.

Exemple 8

Polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 530 et un point de fusion de 30-40° C 73 parties

Triméthylolpropane 8 parties

Acide azélaïque 23 parties

Le mélange ci-dessus est chauffé, sous atmosphère de gaz inerte, dans un ballon à 180° C jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 5, puis, après réaction, le mélange est dilué dans de la méthylisobutylcétone à raison de 80 parties de mélange pour 20 parties de solvant. La viscosité Brookfield de la solution ainsi obtenue est de 2 poises environ à 25° C. Le taux d'hydroxyle de la résine sèche est de 3% environ.

b) On prélève alors 100 parties de cette dernière solution à laquelle on ajoute 63 parties d'une solution à 70% dans l'acétate d'éthylglycol d'un polyisocyanate à base d'isophoronediisocyanate (commercialisé par la Société Veba Chemie sous le nom de Durcisseur T 1890), 0,3 partie de dilaurate de dibutylétain (DLDBE), 2 parties d'un antioxydant de la classe des alcoylphénols tel que le produit disponible sous la marque Ionol CP auprès de la Société Shell ou Irganox 1076 auprès de la Société Ciba Geigy et 20 parties de méthylisobutylcétone destinées à permettre l'application de la résine sur des bouteilles au moyen des dispositifs décrits ci-après.

c) le mélange précédemment préparé est introduit dans un réservoir mis sous pression par de l'air, puis appliqué sur les objets à revêtir au moyen de 2 pistolets électrostatiques tels que ceux qui sont commercialisés sous le nom de Mégastatron par la Société Tunzini-Sames et d'un pistolet pneumatique. Les pistolets électrostatiques sont destinés à revêtir le corps et le fond de la bouteille, alors que le pistolet pneumatique est utilisé pour revêtir le col de celle-ci. De plus, une électrode filamentaire en cuivre chargée sous une tension négative (—40 à —60 kV) est placée au-dessus des pistolets électrostatiques, entre les plans verticaux contenant la bouteille et les pistolets. Un rideau d'air est également utilisé afin d'éviter le dépôt de résine filmogène sur les bagues et les supports de bouteilles. On dépose une couche dont le poids est compris entre 4 et 10 g environ sur une bouteille du type Contour de 660 g et

7 dm2 de surface extérieure, et de préférence de 6 g environ.

d) Après un préséchage de 20 s environ, les bouteilles sont introduites dans un four muni de dispositifs émetteurs d'infrarouge.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1

!

623017

La durée du traitement thermique dépend de la vitesse de déplacement des bouteilles dans le four, mais elle est ajustée de façon à obtenir une température de 200° C environ sur la surface extérieure des bouteilles en sortie du préchauffage.

La sous-couche réticulée a un allongement à la rupture supé- s rieur à 100%.

Résine époxydique ayant un poids moléculaire de 10

1400, un indice d'époxy compris entre 840 et 940 et un point de fusion de 94° C 100 parties

2-phénylimidazoline 6,5 parties

Agent de tension du type huile de silicone 0,3 partie

La poudre est préparée par mélange et dispersion des produits 15 ci-dessus dans une extrudeuse de type Komalaxeur PR 100 fabriquée par la Société Buss, à une température de 100° C, puis le mélange est ensuite refroidi et réduit en poudre jusqu'à une granulo-métrie comprise entre 5 et 80 |i.

Cette poudre est appliquée par voie électrostatique, par exemple, 20 au moyen de plusieurs pistolets Mégastajet disponibles auprès de la Société Sames, disposés en nombre suffisant pour obtenir une couche dont le poids est compris entre 4 et 10 g environ sur une bouteille du type Contour de 660 g et 7 dm2 de surface extérieure, et de préférence de 6 g environ. 25

Les bouteilles ainsi revêtues sont introduites dans un four afin d'obtenir la réticulation de la poudre.

La température nécessaire à la polymérisation est comprise entre 130 et 240° C et maintenue pendant un temps de 13 mn à 30 s environ.

On laisse alors refroidir les bouteilles naturellement jusqu'à ce 30 que leur température permette de les manipuler.

La couche superficielle obtenue présente un allongement à la rupture inférieure à 10%.

Les bouteilles ainsi préparées ont un aspect transparent, brillant et conservant leur teinte d'origine. Leur toucher est lisse et dur. 35

Aptitude à la rétention des éclats

Des bouteilles de type Contour (Coca Cola) de 1030 cm3 pesant 40 660 g munies du revêtement décrit ci-dessus, sont remplies d'eau carbonatée (1020 cm3) à 3,8 volumes de C02. La pression à l'intérieur de la bouteille est de 4 bars à 20° C. Les bouteilles sont suspendues en position horizontale à une hauteur de 1,20 m au-dessus d'une plaque d'acier située au centre d'un réceptacle de 1 m de diamètre, destiné à récupérer les éclats et le réceptacle comporte sur sa partie périphérique une gouttière annulaire de 17,5 cm de large et 10 cm de haut.

On mesure comparativement les bouteilles témoins non revêtues.

Les valeurs trouvées résultent de la moyenne de la chute de dix bouteilles, et sont indiquées dans le tableau N° 5.

Tableau 5

Poids dans réceptacle Ecart x 100 tvrv,

Poids initial ^Pe

Moyenne

Bouteilles 660 g témoins 70 4

Bouteilles 660 g revêtues 95 3

Aptitude au recyclage pour utilisations multiples

Les bouteilles sont immergées pendant 1 h dans une solution contenant 3,5% d'hydroxyde de sodium, 1 % de phosphate tri-sodique et 1% de gluconate de sodium, et portée à 70° C, puis rincées quelques minutes à l'eau courante et remplies d'eau à 4°C. Elles sont ensuite déposées sur Line Simulator AGR pendant 5 mn sous aspersion d'eau de la façon suivante: les bouteilles sont placées sur le convoyeur lubrifié qui défile à la vitesse de 30 m/mn et arrêtées par une butée, alors que le convoyeur continue à défiler. Les 18 premières bouteilles à partir de la butée sont les bouteilles d'essai et elles sont suivies par 16 bouteilles classiques afin de simuler les conditions habituelles de traitement. L'essai est recommencé 15 fois à 24 h d'intervalle. On ne note aucun arrachement important sur les bouteilles, mais seulement les marques des guides du simulateur.

R

Claims

623017

1. Procédé de préparation d'un revêtement pour surfaces en verre et en céramique, caractérisé en ce qu'on applique une sous-couche d'une composition de revêtement constituée d'un produit hydroxylé choisi parmi des polyesters hydroxylés, des polyéther-polyols, des polycaprolactonepolyols et des adducts hydroxylés polyesterdiisocyanate et d'un agent de réticulation, on réticule par traitement thermique la sous-couche, et on applique une couche superficielle d'une composition de revêtement constituée d'une matière filmogène choisie parmi des polyesters hydroxylés, des résines époxydiques et des résines acryliques éventuellement modifiées et d'un agent de réticulation, et on réticule par traitement thermique la couche superficielle ainsi obtenue.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit hydroxylé réticulé constitutif de la sous-couche présente un allongement à la rupture de 100% au moins, et la matière filmogène réticulée de la couche superficielle présente un allongement à la rupture inférieur à 10%.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi des polyisocyanates éventuellement masqués, des polyanhydrides, des mélamines, des aminés, des amides, des imidazolines, des imidazoles, des époxydes, des monomères oléfiniquement insaturés et des polyesters carboxylés.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions de revêtement de la couche superficielle et de la sous-couche sont appliquées sous forme de solutions dans des solvants organiques ou sous forme de poudre sèche.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de revêtement de la sous-couche est appliquée sous forme de solutions dans des solvants organiques et la composition de revêtement de la couche superficielle est appliquée sous forme de poudre sèche.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche superficielle et la sous-couche sont appliquées en une épaisseur de 20 à 80 |i et de préférence de 30 à

60 n-

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane et d'acide azélaïque, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane, d'acide isophtalique et d'acide adipique, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane, d'acide isophtalique et d'acide azélaïque, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un adduct polyesterpoly-isocyanate hydroxylé obtenu à partir de polycaprolactone, de polyéthylèneglycol, de triméthylolpropane et d'isophoronediiso-cyanate, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester hydroxylé obtenu à partir de polycaprolactonediol, de triméthylolpropane et d'acide azélaïque, réticulé par un polyisocyanate à base d'iso-phoronediisocyanate.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche superficielle est constituée d'une résine de polyester saturé à base d'acide téréphtalique, de 1,1-isopropylène-bis-{paraphénylèneoxy)diéthaol et de néopentylglycol, réticulé par un isocyanate masqué à base d'isophorone diisocyanate, de diéthylèneglycol et de caprolactame.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche superficielle est constituée d'une résine époxy-dique obtenue à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, ayant un poids moléculaire de 1000 à 2000, et réticulée par la 2-phényl-imidazoline.