NO144380B - Fremgangsmaate ved fremstilling av et belegg for glassoverflater eller keramiske overflater - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av belegg basert på filmdannende materialer, på glassoverflater eller keramiske overflater, idet belegget er spesielt anvendbart for å hindre spredning av fragmenter hvis overflaten går istykker, mens det opprinnelige utseende av den belagte overflate beholdes.

Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for belegning av flasker som skal inneholde brusende eller carbonati-serte drikkevarer, vakuumemballasje som fluorescerende tuber, elektriske pærer, forseglede katoderør og utstyr som skal anvendes under vakuum eller trykk.

Det er kjent å fremstille plastbelegg på glassgjenstander ved

å avsette filmdannende belegg som omfatter ett eller flere plast-lag, som pulver eller oppløsninger. I japansk patentskrift J 4097036 er således beskrevet et tre-lagsbelegg som innenifra og utad omfatter et første lag bestående av et silan, et annet lag bestående av en butadien-styrencopolymer og overflatelag bestående av et addisjonsprodukt av hydroxylert isocyanat og polybutadien som er blitt fornettet med en blanding av epoxyharpiks og polyure-thanharpiks, idet alle tre lag påføres i form av oppløsninger av disse materialer i organiske oppløsningsmidler.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av et dobbeltlag av plastbelegg er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2192948. Ved denne fremgangsmåte påføres et første lag som inneholder pulver-formige copolymerer og vinylacetat, acrylsyre eller methacryl-

syre, hvorefter et overflatelag av termoplastisk polyurethan på-føres, idet begge lag påføres i oppløsninger.

Ingen av de i de ovennevnte patentskrifter beskrevne frem-gangsmåter muliggjør imidlertid erholdelse av den kombinasjon av egenskaper som det er ønsket at de erholdte belegg skal ha.

Belegg fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør således f.eks. fornyet anvendelse av flasker efter vasking. Belegg erholdt ved den foreliggende fremgangsmåte gjør det også mulig å erholde flasker med lavere vekt på grunn av at det påførte plastbelegg øker flaskenes mekaniske styrke. Dessuten sikrer det ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte belegg at fragmenter tilfredsstillende holdes på plass når overflaten går istykker ved et uhell.

Det tilveiebringes således ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av et belegg for glassoverflater og keramiske overflater med de egenskaper at det er istand til å holde på splinter og muliggjør flere gangers bruk av de belagte gjenstander, omfattende to lag av syntetisk harpiks, hvorav underlaget er forholdsvis elastisk og overflatelaget hårdere, og hvilken fremgangsmåte kjennetegnes ved at det påføres et underlag av et belegningsmiddel som utgjøres av et hydroxylert produkt fra gruppen hydroxylerte polyestere erholdt ved polykondensasjon av mettede, umettede eller aromatiske polycarboxylsyrer og di-eller trifunksjonelle polyalkoholer, polyether-polyoler, polycaprolacton- polyoler og hydroxylerte addukter av polyester-diisocyanat, og av et egnet fornetningsmiddel, idet de hydroxylerte produkter har et .hydroxyltall av 10-200 og en polyolfraksjon hvis molekylvekt er 500-2000 og påføres i form av en oppløsning med et tørrstoffinnhold av 60-80% i et ikke-aromatisk oppløsningsmiddel og slik at det fås et underlag med en tykkelse efter tørking av 20-80^um, hvorefter overflatene som er blitt belagt med underlaget, varmebehandles i en tid av fra 20 sek. til 15 min. ved en temperatur av 180-220°C for dannelse av et fornettet underlag med en bruddforlengelse av minst 100%, hvorpå umiddelbart og uten avkjøling et overflatelag påføres som består av et belegningsmiddel som ut-gjøres av en harpiks fra gruppen hydroxylerte polyestere erholdt ved polykondensasjon av mettede, umettede eller aromatiske polycarboxylsyrer og di- eller trifunksjonelle polyalkoholer, epoxyharpikser og acrylharpikser som eventuelt kan være modifisert med syrer som acrylsyre og methacrylsyre, med hydroxylerte monomerer som hydroxyethy1- eller hydroxypropylacrylater eller -methacrylater, med epoxymonomerer som glycidylmethacrylat, eller med styren, og av et fornetningsmiddel, idet de hydroxylerte produkter har en molekylvekt av 500-6000 og et hydroxyltall av 30-200 og påføres i form av et pulver og slik at det fås et overflatelag med en tykkelse efter tørking av 20-80/,um, hvor-efter overflatelaget fornettes ved varmebehandling ved en temperatur av 130-240°C i en tid av fra 30 sek. til 20 min., slik at det fås et overflatelag med en bruddforlengelse av under 10%.

Ved den foreliggende fremgangsmåte belegges glassoverflater, f.eks. overflater av flasker, med et første lag (underlag) av en forholdsvis elastisk polymerharpiks som har en forlengelse ved brudd på over 100%, idet det første lag er slik at det vil fange opp fragmenter dersom flasken skulle gå istykker, hvorefter glass-overflaten påføres et overflatelag av en polymerharpiks med høy overflatehardhet og som har en.forlengelse ved brudd på under 10% og er motstandsdyktig overfor alkali. Denne kombinasjon av de to ovennevnte belegningslag gir glassgjenstander som får en nedsatt spredning av fragmenter dersom de ved et uhell skulle gå istykker, og som dessuten har en tilstrekkelig overflatehardhet til at de vil være slite- eller rivfaste ved håndtering og derfor kan anvendes på ny.

De filmdannende materialer som er egnede for fremstilling av belegningsmidlet for det første lag, består av mettede og umettede hydroxylerte polyesterharpikser, polyether-polyoler, polycaprolacton-polyoler eller hydroxylerte polyester-polyisocyanataddukter. Disse harpikser tverrbindes derefter med slike tverrbindingsmidler som polyisocyanater, polyfunksjonelle anhydrider eller olefinisk umettede monomerer.

En mer detaljert beskrivelse av en rekke av disse filmdannende materialer er gitt nedenfor.

Mettede og umettede hydroxylerte polyesterharpikser

Disse harpikser skriver seg fra polykondensasjon av alifatiske eller aromatiske polysyrer og di- eller tri-funksjonelle flerverdige alkoholer.

Eksempler på mettede alifatiske dibasiske syrer omfatter adipinsyre, azelainsyre, sebasinsyre og klorendinsyre.

Eksempler på umettede alifatiske dibasiske syrer eller anhydrider omfatter maleinsyreanhydrid, fumarsyre og itaconsyre.

Eksempler på aromatiske dibasiske syrer omfatter orthcfthalsyre, isofthalsyre,terefthalsyre, esterne av disse syrer med lavere alifatiske énverdige alkoholer/og de halogenerte og hydrogenerte derivater av disse syrer, som hexaklorfthalsyre, tetrahydrofthalsyre, hexaklorendomethylentetrahydrofthalsyreanhydrid etc. eller blandinger derav.

Polyolene kan bl.a. bestå av ethylenglycol, propylenglycol, trimethylolethan, dimethylolpropan, trimethylolhexan, pentaerythritol eller 1,1-isopropyliden-bis(p-fenylenoxy)-diethanol eller -dipropanol etc. Andre anvendbare polyoler omfatter også en polycaprolacton-polyol med en molekylvekt av '500-2000, og blandinger av denne med de ovennevnte polyoler.

Hydroxyltallet for polyesterne er 10-200, fortrinnsvis

vis 50-100.

Når mettede polyesterharpikser anvendes som addukter med et diisocyanat, anvendes polycaprolactondioler (med en

molekylvekt av 500-2000) og med en med diisocyanat forlenget kjede.

Fornettingen av de ovennevnte hydroxylerte mettede polyestere eller hydroxylerte addukter utføres fortrinnsvis med eventuelt blokkerte polyisocyanater (f.eks. trifunksjonelle, alifatiske eller cycloalifatiske), spesielt et isoforondiisocyanat-polyisocyanat, biureter av diisocyanater (f.eks. biureter erholdt fra 1,6-hexamethylendiisocyanat, ethylendiisocyanat, trimethyl-hexamiethylendiisocyanat eller bis-4-isocyanat cyclohexylmethan) eller triisocyanater erholdt ved omsetning av diisocyanater med trioler, som trimethylolpropan, trimethylolhexan og glycerol.

Ved anvendelse av blokkerte polyisocyanater er det mulig

å forhåndsforme belegningsmidlene med påfølgende varmherding av det påførte lag til den ønskede tid.

De filmdannende materialer som er egnede for fremstilling av belegningsmidlet for overflatelaget, er valgt fra de følgende har-piksgrupper:

I. Mettede og umettede hydroxylerte polyesterharpikser

Disse harpikser erholdes ved polykondensasjon av alifatiske eller aromatiske flerbasiske syrer og di- eller trifunksjonelle flerverdige alkoholer.

Eksempler på mettede alifatiske tobasiske syrer er adipinsyre, azelainsyre, sebasinsyre og klorendinsyrer.

Eksempler på umettede dibasiske alifatiske syrer eller anhydrider er maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre.

Eksempler på dibasiske aromatiske syrer er orthofthalsyre, isofthalsyre,terefthalsyre, estere av disse syrer med lavere alifatiske énverdige alkoholer og de halogenerte og hydrogenerte derivater av disse syrer, som hexaklorfthalsyre, tetrahydrofthalsyre, endomethylentetrahydrofthalsyre, hexaklorendomethylen-tetrahydrofthalsyreanhydirid etc. eller blandinger derav.

Polyolene kan bl.a. være ethylenglycol, propylenglycol, neopentylglycol, trimethylolethan,trimethylolpropan, trimethylolhexan, pentaerythritol eller 1,1-isopropyliden-bis(p-fenylenoxy)-diethanol eller -dipropanol etc.

Harpiksenes molekylvekt er 500-6000, fortrinnsvis 1200-2500. Hydroxyltallet er -30-200, fortrinnsvis 50-100.

Disse polyestere kan være fornettet med:

1. Blokkerte polyisocyanater

Polyisocyanatene kan være av typen isoforondiisocyanat, tri-methylhexamethylendiisocyanat eller bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan. Disse polyisocyanater er blokkerte ved at de omdannes til addukter med en polyol, et oxim, caprolactam eller en fenolisk for-bindelse. Eksempler på polyoler er ethylenglycol, 1,4-butandiol, neopentylglycol, trimethylolpropan, trimethylolhexan, trimethylol-pentandiol og bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan.

2.. Melaminer

Polymethoxymethylmelaminene er spesielt egnede.

3. Anhydrider

De polyfunksjonelle anhydrider og deres tilsvarende syrer kan anvendes for fornetting av polyesterne.

II. Epoxyharpikser

De vanlig anvendte epoxyharpikser er epiklorhydrin-bisfenol A-harpikser med en molekylvekt av 1000-2000, fortrinnsvis 1300-1500. Disse harpikser kan være fornettet med aminer, amider som dicyan-diamid, imidazoliner som 2-fenylimidazolin, polyanhydrider, blokkerte polyisocyanater som tilsvarer dem som er beskrevet under I, 1, carboxylerte polyestere og imidazoler.

III. Acrylharpikser

Disse består hovedsakelig av methyl-, butyl-, isobutyl-, 2-ethylhexyl- og laurylacrylat- eller -methacrylatcopolymerer, eventuelt modifisert med syrer som acrylsyre og methacrylsyre,

med hydroxylerte monomerer som hydroxyethyl- og hydroxypropylacrylater eller -methacrylater, med epoxymonomerer som glycidylmethacrylat eller med styren.

Disse copolymerer kan være fornettet med melaminer som poly-methoxymethylmelaminer, polyanhydrider, blokkerte isocyanater eller epoxyharpikser.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres som følger:

Det første lag eller underlaget påføres varmt eller kaldt på glassgjenstander, som flasker, som eventuelt kan være forvarmede, fra en organisk oppløsning av belegningsmidlet erholdt ved for-blanding av alle bestanddeler før påføringen eller ved samtidig påsprøyting av oppløsninger av de forskjellige bestanddeler.- Belegget påføres på en hvilken som helst vanlig måte, fortrinnsvis ved en kombinasjon av elektrostatisk -og pneumatisk pistolsprøyting, idet det første lag efter tørking har en egnet tykkelse av 20-80 um. Når flasker belegges,har det vist seg at avsetningen av materialet på kabelringen og matrisene kan unngås ved å kombinere innvirk-ningen av en luftgardin og en motelektrode med den samme potensial-charge som de elektrostatiske sprøyteanordninger. Bruk av en flat pneumatisk sprøytepistol sammen med det ovennevnte middel for-bedrer beleggets utseende.

Det første lag (underlaget) blir derefter varmebehandlet

for å fjerne oppløsningsmidlet, for at det skal få de ønskede filmdannende egenskaper, og for at det skal få en tilstrekkelig temperatur for påføringen av overflatelaget. Denne varmebehandling utføres i en tid av fra 20 sek. til 15 min. ved en temperatur av 180-220°C og kan utføres på en hvilken som helst vanlig måte. Det er ifølge oppfinnelsen spesielt fordelaktig

å utføre denne behandling straks efter påføringen av det første lag under anvendelse av infrarød bestråling med en bølgelengde som er spesielt egnet for oppvarming av glass,

som beskrevet i fransk patentsøknad nr.. 75 19 963.

En slik form for oppvarming gir hurtig, og på en måte som er forenlig med en høy produksjonshastighet, den nødvendige temperatur for fornettingen av det første lag og for varmereserve for påføring og fornetting av overflatelaget.

Overflatelaget påføres i form av et findelt

pulver, ved neddykking i et elektrostatisk eller ikke-elektrostatisk fluidisert bad eller ved hjelp av en elektrostatisk pistol-. I det sistnevnte tilfelle sikres beskyttelsen av ringene, som utgjør en del av det underlag som holder flaskene på plass under behandlingen, ved hjelp av en luftgardin og ved anvendelse av et munnstykke som gir en flat stråle mot den øvre del av flaskene. Dette overflatelag fornettes derefter ved varmebehandling ved en temperatur av 130-240°C i en tid av fra

30 sek. til 20 min. og som kan utføres på en hvilken som helst

vanlig måte, f.eks. ved hjelp av en varmluftkonvektor IR-bestråling, gassoppvarming eller elektrisk oppvarming eller mikrobølge-oppvarming. Glassgjenstandene avkjøles derefter naturlig eller påskyndet i luft eller med en væske, ved påsprøyting eller neddykking

Eksempel 1

(a) En mettet oppløsning av en polyesterharpiks fremstilles først fra de følgende bestanddeler (i vektdeler) for dannelse av det

Den ovenstående blanding oppvarmes i en kolbe under en inert gassatmosfære ved en temperatur av 230°C inntil det fås et syretall på under 5. Efter omsetningen fortynnes blandingen med methylisobutylketon i et forhold av 80 deler av blandingen pr.

20 deler oppløsningsmiddel. Den erholdte oppløsning har en Brookfield-viskositet av ca. 10 poise ved 25°C. Den tørre harpiks har et hydroxylinnhold av ca. 4%. (b) Til 100 deler av den sistnevnte oppløsning tilsettes 65 deler av en 7 5%-ig oppløsning av 1,6-hexamethylendiisocyanatbiuret, som selges under varemerket Desmodur^N 75 , i ethylglycolacetat, 0,05 del dibutyltinndilaurat, 2 deler av et alkylfenolantioxy^asjons-middel, som det produkt som selges under varemerket Ionol CP eller Irganox 107 og 4 0 deler methylisobutylketon for å få en blanding som muliggjør påføring av harpiksen på flasker ved hjelp av de nedenfor beskrevne innredninger. (c) Den ovenfor fremstilte blanding overføres til en trykkluftbe-holder og påføres derefter på de gjenstander som skal belegges, ved anvendelse av 2 elektrostatiske pistoler som de som er til-gjengelige i handelen under varemerket "Megastatron" ,og av en pneumatisk pistol. De elektrostatiske sprøytepistoler er innrettet for belegning av hoveddelen og bunndelen av flasken, mens den pneumatiske sprøytepistol er innrettet for belegning av flaskens halsdel. Dessuten plasseres en negativt ladet (-40 kV til -60 kV) kobbertråd-elektrode over de elektrostatiske sprøytepistoler mellom de vertikale plan som inneholder flasken og pistolene. En luftgardin anvendes også for å hindre avsetning av filmdannende harpiks på ringene og flaskestøttene. Et lag med en tykkelse av 30-60 jum, fortrinnsvis ca. 40 pm, blir således påført. (d) Efter en fortørking i ca. 20 sekunder anbringes flaskene i en ovn forsynt med infrarøde bestrålingsanordninger. Varigheten av varmebehandlingen er avhengig av den hastighet som flaskene beveges gjennom ovnen med, men avpasses slik at det fås en temperatur av ca. 220°C for flaskenes ytre overflate ved utløpet fra forvarm-ingsinnretningen.

Det fornettede første lag har en forlengelse ved brudd på over 100%.

(e) Noen få sekunder efter at flaskene er blitt fjernet fra forvarmingsovnen, påføres et overflatelag av et findeit, pulverformig, filmdannende materiale med den følgende sammensetning (vektdeler):

Pulveret fremstilles ved å blande og dispergere de ovennevnte materialer i en ekstruder av typen "Komalaxeur PR 46" ved en temperatur av 100°C, hvor-efter blandingen avkjøles og pulveriseres til en partikkelstørrelse av 5 -80 pm.

Dette pulver påføres elektrostatisk, f.eks. ved anvendelse av en rekke sprøytepistoler av typen "Megastajet" anordnet i et tilstrekkelig antall til at det fås et lag med en jevn tykkelse av 30-60 pm, fortrinnsvis ca. 40 pm.

De således belagte flasker anbringes i en ovn for å fornette pulveret. Varmebehandlingen utføres for å muliggjøre en avblok-kering eller fjernelse av beskyttelsen av isoforondiisocyanatet slik at dette kan reagere med den mettede polyester. Den for dette formål nødvendige temperatur er 180-200°C og opprettholdes i ca.

6 minutter.

.Flaskene får derefter avkjøle naturlig til en temperatur som er lav nok til at de kan håndteres.

Den erholdte overflate har en forlengelse ved brudd på under 10%.

De således fremstilte flasker har et klart, funklende utseende og bevarer .sin opprinnelig farvetone. De er glatte og hårde å ta på.

For å bedømme egenskapene til flasker belagt ved .anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, ble de følgende prøver utført.

Evne til å holde på fragmenter

Flasker av konturtypen (Coca-Cola) med en kapastitet på 1030 cm"3 og som veier 660 g og er blitt forsynt med det ovenfor beskrevne belegg, fylles med carbonatisert vann (l020' cm3) som inneholder 3,8 volumdeler C02• Trykket i flaskene er.ca. 4 atmosfærer ved 20°C. Flaskene opphenges horisontalt i en avstand av 1,2' m over en stålplate anordnet i midten av en mottageranordning med en diameter på 1 m og som er innrettet for oppfangning av fragmentene, og mottageren har langs sin omkretsdel et 17,5 cm bredt og 10 cm høyt ringformig spor.

Flaskene, slippes derefter ned og går istykker mot stålplaten. Forholdet mellom vekten av fragmentene i mottagningsanordningen

med en diameter på 1 m og den samlede vekt av flasken før den ble knust, blir derefter bestemt.

Sammenligningsbestemmelser utføres med ubelagte kontrollflasker.

De fundne verdier fås fra middelverdien erholdt efter at 10 flasker er blitt sluppet ned og er gjengitt i den nedenstående tabell I:

Den gode evne belegget har til å holde på fragmentene sammenlignet med ubelagte flasker, fremgår av de ovenstående resultater.

Resirkuleringsmulighet for flere gangers bruk

Flasker neddykkes i en 5%-ig natriumhydroxydoppløsning i 30 minutter ved 65°C, hvorefter de skylles med kaldt vann, fylles og anbringes i en horisontalt anordnet, sylindrisk beholder som roteres rundt sin akse på to drevne valser i 5 minutter. Flaskene under-søkes derefter. Ingen slitasje som går ut over beleggets utseende

kan noteres efter 10 på hverandre følgende sykluser.

Eksempel 2

Belegningsmidler for flasker av typen "Handy 34,5 BSH"

(kapasitet 345 cm 3, vekt 186 g) fremstilles. Belegningsmidlene påføres under de samme betingelser og med den samme tykkelse som i eksempel 1. Det første lag har den samme sammensetning som det første lag ifølge eksempel 1, med den unntagelse at dibutyltinn-, dilauratet er sløyfet. Overflatelaget har en sammensetning som tilsvarer sammensetningen for overflatelaget ifølge eksempel 1. Begge lag påføres på samme måte som i eksempel 1. Det første lag brennes i en luftledningsovn regulert til en temperatur av 180°C og hvori flaskene holdes i 15 minutter, og overflatelaget brennes i 20 minutter i den samme ovn ved en temperatur regulert til 180°C.

En serie på 10 således belagte flasker undersøkes for å fast-slå deres evne til å holde på fragmenter (fylling 33 0 cm ) under de prøvebetingelser som er beskrevet i eksempel 1. De erholdte resultater er gjengitt i tabell II.

Mulighetene for resirkulering av flaskene bestemmes under de samme betingelser som i eksempel 1. Det viste seg at flaskene oppfører seg på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Flaskene viser hverken slitasje eller avskalling av belegget efter å ha vært utsatt for prøvebetingelsene i 7 på hverandre følgende sykluser.

Eksempel 3

En mettet polyesterharpiksoppløsning for påføring av det første lag fremstilles fra de følgende bestanddeler:

Den ovenstående blanding oppvarmes i en kolbe ved 230°C under ey% inert gassatmosfære inntil det fås et syretall på under 5.

Ved avslutningen av reaksjonen fortynnes blandingen med 80 deler tørt materiale pr. 20 deler ethylglycolacetat. Hydroxylinnholdet er ca. 4,5%.

En blanding som tilsvarer den som er beskrevet i eksempel 1 (b), fremstilles derefter fra denne oppløsning, men med den unntagelse at dibutyltinndilauratet sløyfes-v Flasker av typen "Handy 34,5 BSH" belegges derefter med det ovenfor beskrevne belegningsmiddel (første lag) og med et belegningsmiddel for overflatelaget, på samme måte som beskrevet i eksempel 1, hvorefter de varmebehandles under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2. Det første lag har også en forlengelse ved brudd på over 100% efter fornetting.

Muligheten til å holde fragmenter bestemmes for 10 flasker under de i de ovenstående eksempler beskrevne betingelser. De erholdte resultater er gjengitt i tabell III.

Eksempel 4

Et mettet polyesterharpiksoppløsning for det første lag fremstilles fra de følgende bestanddeler:

Efter behandling under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 3 gir blandingen en tørr harpiks med et hydroxylinnhold av ca. 4% og en Brookfield-viskositet av ca. 20 poise ved 25°C når den er fortynnet i ethylglycolacetat i en mengde av 80 deler harpiks pr. 20 deler oppløsningsmiddel. En blanding som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 (b), fremstilles derefter fra denne oppløsning, men med den unntagelse at dibutyltinndilauratet sløyfes, hvorefter både det første lag og overflatelaget belegges som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte første lag har en forlengelse ved brudd på over 100%.

Evnen til å holde på fragmenter bestemmes, og det erholdes en middelverdi av 83 (standard avvik 12) for de belagte flasker.

Eksempel 5

Et hydroxylert polyester-polyisocyanataddukt fremstilles på følgende måte. De følgende bestanddeler tilsettes i en reaktor:

Blandingen oppvarmes til 65°C inntil en homogen masse fås og avkjøles derefter til 25°C. Isoforondiisocyanat (165 deler) og dibutyltinndilaurat (0,4 del) blir derefter tilsatt til blandingen. Temperaturen holdes på 85°C inntil Gardner-Holdt-viskositeten for blandingen (50%:50%)av harpiksen og isobutylacetatet når en verdi mellom. U og V. 150 deler ethylglycolacetat blir derefter tilsatt, og det erholdte materiale oppvarmes ytterligere i 4 timer ved den samme temperatur, hvorefter det fortynnes med 250 deler methylethyl-keton. Den erholdte harpiksoppløsning (60% tørrekstrakt) fortynnes til 40% tørrekstrakt ved tilsetning av methylisobutylketon. 15 vektdeler Desmodur N 75 tilsettes til 100 deler av denne oppløsning. Blandingen påføres derefter på flasker av typen "Handy BSH 34,5" og på flasker av konturtypen med en kapasitet av 660 g eller 920 g. Det erholdte første lag har den samme tykkelse som ifølge eksempel 1 og en forlengelse ved brudd på over 100%. Et overflatelag som er analogt med overflatelaget ifølge eksempel 1, blir derefter påført, og begge lag brennes som beskrevet i eksempel 2.

Flaskene undersøkes derefter for å bestemme deres evne til å holde på fragmenter og deres evne til å kunne resirkuleres, og for å bestemme forbedringen av deres mekaniske egenskaper sammenlignet med ubelagte kontrollflasker. De erholdte resultater er gjengitt i tabell IV.

(r) 2

Splintringstrykket (daN/cm ) bestemmes med et trinnvis trykk-apparat av typen AGR.

Flaskene utsettes for et mishandlingsforsøk med et apparat av typen "Line Simulator AGR" efter neddykking i en natriumhydroxyd-oppløsning under de følgende betingelser: Flaskene neddykkes i 30 minutter i en 5%-ig natriumhydroxyd-oppløsning som oppvarmes til 70°C og skylles derefter i noen få minutter under rennende vann, hvorefter de fylles med vann med en temperatur av 4°C. ' De anbringes derefter i apparatet av typen "Line Simulator AGR" i 5 minutter under en vanndusj. Forsøket gjentas 10 ganger med mellomrom på 24 timer. Ingen vesentlig slitasje kan merkes på flaskene, men bare merket efterlatt av

simulatorapparatets styrevalser kan merkes.

Sammenligningseksempel 6

Flasker av typen "Handy BSH 34,5" belegges med belegnings-

midlet for det første lag beskrevet i eksempel 5, men overflatebe-legget sløyfes. Brenningen utføres under infrarød bestråling som beskrevet i eksempel 1 (d).

Det ble notert en god evne til å holde på fragmenter (middelverdi 91 for 10 flasker), men belegget er ikke motstandsdyktig over-

for vasking med natriumhydroxyd og overfor de mishandlingssykluser som er beskrevet i de ovenstående eksempler.

Sammenligningseksempel 7

Flasker av typen "Handy BSH 34,5" belegges med overflatelage-midlet beskrevet i eksempel 1 (e), idet flaskene er blitt belagt på forhånd med en oppløsning av -aminopropyldimethoxysilan som selges under handelsnavnet "A 187", eller med en oppløsning av N-(trimethoxy-silylpropyl)-ethylendiamin som selges under handelsnavnet "QZ 85009", som beskrevet i fransk patentsøknad nr. 7441779,'og de forvarmes

• o

derefter i 15 minutter ved 180 C.

Efter påføring av pulveret utsettes flaskene for en efter-brenningsbehandling i 30 minutter ved 180°C i den samme luftledningsovn.

De således belagte flasker viser en tydelig økning i det

midlere splintringstrykk sammen med en god evne til å kunne resirkuleres, men de har en dårlig evne til å holde på fragmentet (middelverdi 52, stadard avvik 18, sammenlignet med en verdi av 40 for kontrollflaskene).

Det fremgår av resultatene erholdt ifølge eksempel 1-7 at bare flasker belagt med de to lag ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte samtidig har en god evne til å holde på fragmenter, en god evne til å kunne resirkuleres for påfølgende bruk og en forbedret motstandsdyktighet overfor splintringstrykk, og disse egenskaper er av av-gjørende betydning for den industrielle nytte ved den foreliggende fremgangsmåte. Dessuten har belegget en god motstandsdyktighet overfor alkalier.

Eksempel 8

(a) En mettet polyesterharpiksoppløsning for det første lag fremstilles først fra de følgende bestanddeler:

Den ovenstående blanding oppvarmes i en kolbe ved en temperatur av 180°C under en inert gassatmosfære inntil det fås et syretall på under 5. Efter omsetningen fortynnes blandingen med methylisobutylketon i et forhold av 80 deler blanding til 20 deler oppløsningsmiddel. Den erholdte oppløsnings Brookfield-viskositet er ca. 2 poise ved 25°C. Hydroxylinnholdet i den tørre harpiks er ca. 3%. (b) Til 100 deler av den ovennevnte oppløsning tilsettes 63 deler av en 70%-ig oppløsning i ethylglycolacetat av et isoforon-diisocyanatpolyisocyanat som selges under varemerket "Durcisseur T 1890", 0,3 deler dibutyltinndilaurat, 2 deler av et antioxyda-sonsmiddel av alkylfenolklassen, som de som selges under varemerket "Ionol<®>CP" eller "Irganox^L087", og 20 deler methylisobutylketon for at harpiksen skal kunne påføres på flaskene med de innretninger som er beskrevet nedenfor. (c) Den ovenfor fremstilte blanding overføres til en trykkluft-beholder og påføres derefter på de gjenstander som skal belegges, ved anvendelse av 2 elektrostatiske sprøytepistoler, som de som selges under varemerket "Megastatron", og en pneumatisk sprøyte-pistol. De elektrostatiske sprøytepistoler er istand til å belegge hoveddelen og de nedre deler av flasken, mens den pneumatiske sprøytepistol er istand til å belegge flaskens halsdel. Dessuten anbringes en negativt ladet (-40 kV til -60 kV) kobbertråd-elektrode over de elektrostatiske sprøytepistoler mellom de vertikale plan som inneholder flaskene og pistolene. En luftgardin anvendes også for å hindre avsetning av filmdannende harpiks på ringene og flaskestøttene. Et lag med en vekt av 4-10 g, fortrinnsvis ca. 6 g, avsettes på en 660 g flaske av konturtypen

2

med en ytre overflate av 7 dm .

(d) Efter forhåndstørking i ca. 20 sekunder anbringes flaskene i en ovn som er forsynt med infrarøde strålingsanordninger. Varigheten av varmebehandlingen er avhengig av den hastighet som flaskene beveges gjennom ovnen med, men den reguleres slik at det fås en temperatur av ca. 200°C på flaskenes ytre overflate ved ut-løpet av forvarmingsapparatet.

Det fornettede første lag har en forlengelse ved brudd på over 100%. (e) Noen få sekunder efter at flaskene er blitt fjernet fra forvarmingsovnen, påføres et overflatelag av et finpulverisert, filmdannende materiale med den følgende sammensetning:

Epoxyharpiks (m.v. 1400, Epoxy-

tall 840-940, sm.pkt. 94°C) 100 vektdeler 2-fenylimidazolin 6,5 vektdeler Siliconolje, overflateaktivt middel 0^,3 vektdeler Pulveret fremstilles ved å blande og dispergere de ovenstående bestanddeler i en ekstruder av typen "Komalaxeur PR 100" ved en temperatur av 100°C, hvorefter blandingen avkjøles og pulveriseres til en partikkelstørrelse av 5-80 jum.

Dette pulver påføres elektrostatisk, f.eks. ved hjelp av en rekke sprøytepistoler av typen "Megastajet" anordnet i et tilstrekkelig antall til at det fås et lag med en vekt 4-10 g, fortrinnsvis ca. 6 g, på en 660 g flaske av konturtypen med en ytre

2

overflate av 7 dm .

De således belagte flasker anbringes i en ovn for å fornette pulveret.

Den nødvendige temperatur for polymerisasjonen ligger mellom 130 og 240°C og opprettholdes på dette nivå i en tid av 13 minutter - 30 sekunder.

Flaskene får derefter avkjøle naturlig til en temperatur som er så lav at de kan håndteres.

Det erholdte overflatelag har en forlengelse ved brudd

på under 10%.

De således fremstilte flasker har en klart, funklende utseende og beholder sin opprinnelige farvetone. De er glatte og' harde å ta på.

For å bedømme egenskapene til flaskene belagt ved den

foreliggende fremgangsmåte, utføres de følgende prøver.

Evne til å holde på fragmenter

Flasker av konturtypen (Coca-Cola) med en kapasitet på 1030 cm 3 og som veier 660 g og er blitt forsynt med det ovenfor beskrevne belegg, fylles med carbonatisert vann (1020 cm <3>) som inneholder 3,8 volum C02. Trykket inne i flaskene er ca. 4 atmosfærer ved 20°C. Flaskene opphenges horisontalt i en avstand av 1,2 m over en stålplate anordnet i midten av en mottager med en diameter på 1 m og innrettet for å oppfange fragmentene, og mottageren har langs sin omkretssdel et 17,5 m bredt og 10 cm høyt ringspor.

Flaskene slippes derefter ned og knuses mot stålplaten. Forholdet mellom vekten av fragmentene inne i mottageren med en diameter av 1 m og den samlede vekt av flasken før den knuses blir derefter bestemt.

Sammenligningsprøver utføres med ubelagte kontrollflasker.

De gjengitte verdier i den nedenstående tabell er middelverdien erholdt efter å ha sluppet ned 10 flasker.

Beleggets høye evne til å holde på fragmenter sammenlignet med ubelagte flaskers evne til å holde på fragmenter fremgår av de ovenstående resultater.

Evne til å kunne resirkuleres for flere gangers anvendelse Flaskene utsettes for en mishandlingsprøve i et apparat

av typen "Line Simulator AGR" efter neddykking i en natriumhydroxyd-oppløsning under de følgende betingelser: Flaskene neddykkes i 1 time i en oppløsning som inneholder

3,5% natriumhydroxyd, 1% trinatriumfosfat og 1% natriumgluconat oppvarmet til 70°C og skylles derefter i noen få minutter under rennende vann, hvorefter de fylles med vann ved en temperatur av 4°C. De anbringes derefter.i apparatatet av typen "Line Simulator . AGR" i 5 minutter under en vanndusj på følgende måte: flaskene anbringes på det smurte transportbelte som beveger seg med en hastighet av 30 m/min, og stanses av en stoppring mens transport-beltet fortsetter å bevege seg. De første 18 flasker fra stopp-ringen er prøveflaskene, og de efterfølges av 16 vanlige flasker for å efterligne vanlige behandlingsbetingelser. Prøven gjentas 15 ganger med mellomrom på 24 timer. Ingen vesentlig slitasje kan merkes på flaskene. Bare merkene efter simulatorens styrevalser kan merkes.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et belegg for glassoverflater og keramiske overflater med de egenskaper at det er istand til å holde på splinter og muliggjør flere gangers bruk av de belagte'gjenstander, omfattende to lag av syntetisk harpiks, hvorav underlaget er forholdsvis elastisk og overflatelaget hårdere, karakterisert ved at det påføres et underlag av et belegningsmiddel som utgjøres av et hydroxylert produkt fra gruppen hydroxylerte polyestere erholdt ved polykondensasjon av mettede, umettede eller aromatiske polycarboxylsyrer og di- eller trifunksjonelle polyalkoholer, polyether-polyoler, polycaprolacton-polyoler og hydroxylerte addukter av polyester-diisocyanat, og av et egnet fornetningsmiddel, idet de hydroxylerte produkter har et hydroxyltall av 10-200 og en polyolfraksjon hvis molekylvekt er 500-2000 og påføres i form av en oppløsning med et tørr-stoffinnhold av 60-80% i et ikke-aromatisk oppløsningsmiddel og slik at det fås et underlag med en tykkelse efter tørking av2Q5-80^,um, hvorefter overflatene som er blitt belagt med underlaget, varmebehandles i en tid av fra 20 sek. til 15. min. ved en temperatur av 180-220°C for dannelse av et fornettet underlag med en bruddforlengelse av minst 100%, hvorpå umiddelbart og uten avkjøling et overflatelag påføres som består av et belegningsmiddel som utgjøres av en harpiks fra gruppen hydroxylerte polyestere erholdt ved polykondensasjon av mettede, umettede eller aromatiske polycarboxylsyrer og di- eller tri-funksjonelle polyalkoholer, epoxyharpikser og acrylharpikser som eventuelt kan være modifisert med syrer som acrylsyre og methacrylsyre, med hydroxylerte monomerer som hydroxyethyl- eller hydroxypropylacrylater eller -methacrylater, med epoxymonomerer som glycidylmethacrylat, eller med styren, og av et fornetningsmiddel, idet de hydroxylerte produkter har en molekylvekt av 500-6000 og et hydroxyltall av 30-200 og påføres i form av et pulver og slik at det fås et overflatelag med en tykkelse efter tørking av 20-80yUm, hvorefter overflatelaget fornettes ved varmebehandling ved en temperatur av 130-240°C i en tid av fra 30 sek. til 20 min., slik at det fås et overflatelag med en bruddforlengelse av under 10%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et første lag som består av en polyester erholdt fra neopentylglycol, trimethylolpropan og azelainsyre og fornettet med 1,6-hexamethylendiisocyanatbiuret.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et første lag som består av en polyester erholdt fra neopentylglycol, trimethylolpropan, isofthalsyre og adipinsyre og fornettet med 1,6- hexamethylendiisocyanatbiuret.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et første lag som består av et polyester erholdt fra neopentylglycol, trimethylolpropan, isofthalsyre og azelainsyre og fornettet med 1,6-hexamethylendiisocyanatbiuret.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et første lag som består av et hydroxylert polyester-polyisocyanataddukt erholdt fra polycaprolacton, polyethylenglycol, trimethylolpropan og isoforondiisocyanat og fornettet med 1,6-hexamethylendiisocyanatbiuret.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et første lag som består av en hydroxylert polyester erholdt fra polycaprolactondiol, trimethylolpropan og azelainsyre og fornettet med et isoforondi-isocyanatpolyisocyanat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det dannes et. overflatelag som består av en mettet polyesterharpiks basert på terefthalsyre, 1,1-isopropylen-bis-(parafenylenoxy)-diethanol og neopentylglycol og fornettet med et blokkert isocyanat basert på isoforondiisocyanat, diethylenglycol og caprolactam.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes et overflatelag som består av en epoxyharpiks erholdt fra Bisfenol A og epiklorhydrin og med en molekylvekt av 1000-2000 og fornettet med 2-fenylimidazolin.