CH623034A5 - Process for the preparation of new carbamatesulphenylcarbamoyl fluorides - Google Patents

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CH623034A5
CH623034A5 CH1053779A CH1053779A CH623034A5 CH 623034 A5 CH623034 A5 CH 623034A5 CH 1053779 A CH1053779 A CH 1053779A CH 1053779 A CH1053779 A CH 1053779A CH 623034 A5 CH623034 A5 CH 623034A5
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CH
Switzerland
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methyl
group
alkyl
carbamoyl
formula
Prior art date
Application number
CH1053779A
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English (en)
Inventor
Themistocles Damasceno J Silva
Original Assignee
Union Carbide Corp
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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
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Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux fluorures de carbamatesulfénylcarbamoyle de formule générale suivante:
OR R' O
II I I II
FC-N-S-N-C-R" (I)
dans laquelle R et R' sont identiques oudifférentsetsontdes groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R" est:
a) un atome d'hydrogène ou b) un groupe alcoyle, cycloalcoyle, phényle, phénylalcoyle, naphtyle, alcényloxy, alcynyloxy, phénoxy, 5,6,7,8-tétrahydro-naphtoxy, naphtoxy, benzofuranoxy, benzothiénoxy ou méthylènedioxyphénoxy qui peuvent tous être non substitués ou substitués par 1 ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, cyano, nitro, alcoyle, alcynyloxy, phénoxy, phényle, 2-dithiolanyle, 2-dioxalanyle, alcoxy, halogénoalcoyle, dialcoylamino, cyanoalcoyle, dicyanoéthylidène ou alcoylthio en n'importe quelle association, ou c) un groupe de formule:
/R1
-ON=Cs^ ou —ON=C^ ^A;
R2
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoylthio ou cyano; R2 est un groupe alcoyle, alcoylthio, alcoxy, alcanoyle, alcoxycarbonyle, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle ou dialcoylaminocarbonyle, pouvant tous être non substitués ou substitués aliphatiquement en n'importe quelle association avec un ou plusieurs des groupes cyano, nitro, alcoylthio, alcoylsulfinyle, alcoylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle, ou dialcoylaminocarbonyle ou R2 est un groupe phényle, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle, dialcoylaminocarbonyle ou R3CONH— ou R3CON(alcoyle)- où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy; et A est une chaîne aliphatique bivalente complétant un noyau ayant 5 ou 6 membres qui comprend 1 ou 2 radicaux d'oxygène, de soufre bivalent ou des groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi comprendre un groupe amino bivalent, alcoylamino ou carbonyle, en n'importe quelle association, à condition que le nombre total d'atomes de carbone aliphatique dans Ri, R2 et A séparément ne dépasse pas huit.
Des composés préférés selon l'invention sont ceux où R et R' sont tous les deux des groupes méthyle.
Un grand nombre de ces composés sont eux-mêmes utiles comme insecticides, acaricides et nématocides. Tous ces composés sont utiles comme composés intermédiaires pour la préparation de compositions pesticides par réaction avec des oximes pour former des bis-carbamates reliés par un groupe sulfényle. Par exemple, on peut faire réagir le 1-méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oxime avec la 2-méthylthio-2-méthylpropionaldoxime en présence d'un accepteur d'acide pour donner le N-[2-méthylthio-2-méthylpropionaldéhyde-0-(N-méthylcarbamoyl)oxime]-N-[ 1 -méthylthioacétaldéhyde-0-(N'-méthylcarbamoyl)oxime] sulfure, qui présente des propriétés insecticides et acaricides remarquables. La préparation et l'utilité de ces bis-carbamates préparés par la réaction de composés selon l'invention avec des oximes et d'autres composés contenant un hydrogène actif sont décrites de façon plus détaillée dans la demande de brevet USA N° 636630 intitulée «bis-carbamate non-symétrique».
La réaction qu'on utilise pour la préparation des présents composés est représentée par le schéma réactionnel suivant: OR R' O OR R' O
11 1 li 1J, JT o JL„
FC—NH+C1S —N—C—R" ►FC-N-S-CR"
accepteur d'acide
On conduit la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui peut être une base organique ou inorganique telle que la triéthyl-amine, la tétraéthylènediamine, la pyridine ou l'hydroxyde de
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sodium ou de potassium, de préférence en proportion d'au moins un équivalent.
On conduit aussi normalement la réaction en présence d'un solvant inerte tel qu'un éther, un hydrocarbure chloré ou un solvant aromatique ou n'importe lequel des nombreux solvants organiques inertes couramment utilisés pour ces réactions. Des exemples des solvants inertes qu'on peut utiliser sont le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'acétone, le diméthoxyéthane, le diméthylformamide, l'acétonitrile, etc.
Les températures réactionnelles ne sont pas critiques pour la conduite de la réaction et peuvent être comprises entre environ — 50° C et environ 100° C. De préférence, on conduit ces réactions à une température comprise entre 0 et 40° C.
Les fluorures de N-alcoylcarbamoyle utilisés comme matières de départ peuvent être préparés commodément par la mise en réaction de HF et un isocyanate d'alcoyle.
Les composés chlorosulfényles utilisés comme matières de départ sont des composés connus qu'on peut préparer de manière connue. Voir par exemple les brevets USA Nos 3752841, 3726908, 3843669, 3843689 et les brevets belges Nos 813206 et 815513. Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-formyl-aminosulfényîjcarbamoyle
A une solution de 9,0 g de HF dans 100 ml de toluène refroidi à —50° C, on a ajouté 25,6 g d'isocyanate de méthyle. Après avoir agité pendant 45 mn et laissé le mélange se réchauffer jusqu'à —10° C, on a ajouté 56,4 g de chlorure de N-méthyl-N-formyl-aminosulfényle dissous dans 300 ml de toluène. On a ajouté goutte à goutte 45,4 g de triéthylamine au cours d'une demi-heure pendant qu'on maintenait la température comprise entre 0 et 8°C par refroidissement extérieur. Après avoir agité pendant Vi h à la température ordinaire, on a dilué le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau glacée. On a séparé la couche organique, on l'a lavée à l'eau, on l'a séchée puis concentrée. La distillation du résidu a donné 22,4 g de produit qui bouillait à 60-62° C/0,2 mm.
Analyse pour C4H7FN2O2S:
Calculé: C 28,91 H 4,24 N 16,86 Trouvé: C 29,01 H 4,43 N 16,26.
Exemple 2:
Préparation du fluorure de N-méthyl-N-{N'-méthyl-N'-acétylaminosulfényl)carbamoyle
A une solution de 13,32 g de HF dans 100 ml de toluène refroidi à — 50° C, on a ajouté 38,05 g d'isocyanate de méthyle. On a laissé le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à approximativement 8°C et on l'a agité à cette température pendant l'A h. On a alors dissous 93,0 g de chlorure de N-méthylacétylaminosulfényle dissous dans 250 ml de toluène puis on a ajouté goutte à goutte 67,4 g de triéthylamine. On a maintenu la température à 0-5° C pendant l'addition. Après avoir agité à la température ordinaire pendant Vi h, on a dilué le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau. On a lavé encore l'extrait toluénique à l'eau, on l'a séché avec du sulfate de magnésium et on l'a évaporé sous vide. La distillation du résidu a donné 40,0 g de produit qui bouillait à 70-74° C/0,5 mm.
Analyse pour C5H9FN2O2S:
Calculé: C 33,32 H 5,03 N 15,55 Trouvé: C 32,71 H 5,02 N 15,13.
D'autres composés pouvant être préparés de manière analogue sont les suivants:
N-Méthyl-N-{N'-propyl-N'-formylaminosulfényl)carbamoyl-fluorure,
N-Méthyl-N-(N'-butyl-N'-acétylaminosulfényl)carbamoyl-fluorure,
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2.3-Dihydro-2-méthyl-7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyloxy]benzofuran,
1-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-carbamoyloxy]-5,6,7,8-tétrahydronaphthalène,
2-Méthyl-2-méthylsulfonylpropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime,
1 -Isopropylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-
fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, 2-Méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-
N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, 1 -(2-Cyanoéthylthio)acétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-
N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, 2-Méthyl-2-cyanopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-
N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, 1 -N-Méthylthio-1 -diméthy lcarbamoylformaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oxime,
2-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}}-4-méthyltétrahydro-l,4-thiazin-3-one,
1 -Méthylthio-3,3-diméthylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, 2-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamoyl]oximino}}-l,3-dithiolane, 4-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-
sulfényl)carbamoyl]oximino}}-5,5-diméthyl-l,3-dithiolane, 4-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamoyl]oximino } } -5-méthyl-1,3-oxathiolane, 2-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-
sulfényl)carbamoyl]oximino}} -3,3-diméthyl-1,4-dithiane, 2-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamoyl]oximino}}-3-isopropylthiazolidin-4-one, 2-{{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-
sulfényl)carbamoyl]oximino} }-4,5,5-triméthylthiazolidin-3- one, 4-Diméthylamino-3,5-xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-
formylaminosulfényl)carbamate, 4-Méthoxycarbonylamino-3,5-xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate,
2-Isopropoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
3-sec-Butylphényi-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
3.4-Xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamate,
3,4-Méthylènedioxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamate,
4-Méthylthio-3,5-xylyl-N-méthyl-N-{N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
2-Dioxalanylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
1-Méthylthioacétaldéhyde 0-[N-butyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyl]oxime,
2-Méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-isopropyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oxime,
2-Méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-butyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime,
2.4-Dinitro-6-sec-butylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate,
2,6-di-tert-butyl-4-{2,2-dicyanoéthylidène)phényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate,
3-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
4-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate,
3.5-di-tert-butyl-4-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyloxy]benzylidène malononitrile,
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1 -Cyano-2,2-diméthylpropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-
(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, l-MéthyIsu!fonyl-3,3-diméthylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fIuoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oxime,
3-Méthylsulfonylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-
fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime, N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-dodécanoylaminosulfényl)-carbamoylfluorure.
Tous les composés de la présente invention peuvent être préparés de manière simple et avec un excellent rendement par le procédé décrit plus haut simplement en choisissant les corps réagissants appropriés pour obtenir le composé désiré.
On a évalué une sélection des nouveaux composés pour déterminer leur activité pesticide contre des acariens, des nématodes et certains insectes y compris une aphide, une chenille, un scarabée et une mouche.
On a préparé des suspensions des composés d'essai en dissolvant 1 g de composé dans 50 ml d'acétone dans laquelle on avait dissous 0,1 g (10% du poids du composé) d'un alcoylphénoxypolyéthoxy-éthanol comme agent surfactif émulsionnant ou de dispersion. On a mélangé la solution obtenue dans 150 ml d'eau pour obtenir approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids de composé. Les concentrations d'essai en ppm en poids utilisées pour les essais décrits ci-après étaient obtenues par des dilutions appropriées de la suspension mère avec de l'eau. Les procédés d'essai étaient comme suit:
Essai de pulvérisation d'Aphis fabae Scop. sur le feuillage
Les insectes d'essai étaient des adultes et des nymphes d'Aphis fabae Scop. élevées sur des plants de capucine naine en pots à 18-21°C et à une humidité relative de 50-70%. Pour les besoins de l'essai on a standardisé le nombre d'aphides par pot à 100-150 en taillant les plants contenant trop d'aphides.
On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale.
Les plants en pots (un pot par composé essayé) infestés avec 100-150 aphides étaient placés sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulcérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression relative d'air de 2,8 kg/cm2 (40 psig). Cette application qui durait 25 s était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin on a aussi pulvérisé une solution d'eau-acétone-agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plantes infestées. Après la pulvérisation, on a placé les pots sur leur côté sur une feuille de papier miméographe blanc standard où on avait tiré des traits au préalable pour faciliter le comptage. La température et l'humidité dans la chambre d'essai pendant la période de retenue de 24 h étaient: 18-21°C et 50-70% respectivement Les aphides qui tombaient sur la feuille de papier et qui étaient incapables de rester debout après qu'on les a redressés étaient considérés comme morts. Les aphides restants sur les plantes étaient observés soigneusement pour le mouvement et ceux qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps lorsqu'on les stimulait en les poussant étaient considérés comme morts. On a noté le pourcent de mortalité pour divers taux de concentration.
Essai de pulvérisation de Prodenia eridania, ( Cram.) sur des feuilles
Les insectes d'essai étaient des larves de Prodenia eridania (Cram.) élevées sur des plants de haricots «Tendergreen» à une température de 27±3°C et une humidité relative de 50+5%.
On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots «Tendergreen» en pots d'une hauteur et d'âge standard sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression relative d'air de 0,7 kg/cm2. Cette application qui durait 25 s était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau-acétone-agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plantes infestées. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement d'un papier filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies statistiquement dans chaque boîte et on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes fermées et on les a maintenues à 27-29° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer toute la feuille dans les 24 h, on n'a pas ajouté d'autres nourritures. Les larves qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps, même lorsqu'on les stimulait en les poussant étaient considérées comme mortes. On a noté le pourcent de mortalité pour divers taux de concentration.
Essai de pulvérisation rf'Epilachna varivestis, Muls. sur des feuilles
Les insectes d'essai étaient quatre larves de quatrième mue d'Epilachna varivestis, Muls. élevées sur des plants de haricots «Tendergreen» à une température de 27+3°C et une humidité relative de 50+5%.
On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots «Tendergreen» en pots de hauteur et d'âge standard sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression relative d'air de 0,7 kg/cm2. Cette application qui durait 25 s était suffisante pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau-acétone-agent émulsionnant he contenant pas de composé d'essai sur des plants infestés. Lorsqu'elles étaient sèches on a séparé les paires de feuilles puis on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement d'un papier filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies statistiquement dans chaque boîte et on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes fermées et on les a maintenues à une température de 27+3° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer la feuille dans les 24-48 h on n'a pas ajouté d'autres aliments. Les larves qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps même après stimulation étaient considérées comme mortes.
Essai d'appât pour des mouches
Les insectes d'essai de Musca domestica, L. adultes de 4 à 6 j élevées selon les indications de «The Chemical Specialties Manufacturing Association» («Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y.», 1964; pp 243-244, 261) dans des conditions contrôlées de 27+3°C et une humidité relative de 50+5%. On a immobilisé les mouches en les anesthésiant avec de l'anhydride carbonique et on a transféré 25 individus immobilisés, des mâles et des femelles dans une cage qui consistait en une passoire standard pour, des aliments d'environ 127 mm de diamètre qu'on a inversée sur une surface recouverte de papier d'emballage. On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec une solution sucrée de 10% en poids pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties en poids de composition finale. On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à un godet à souffler contenant un tampon carré de 25 x 25 mm en coton absorbant On a introduit ce godet appâté et on l'a centré sur le papier buvard sous la passoire à aliment avant d'introduire les mouches anesthésiées. On a laissé les mouches en cage manger l'appât pendant 24 h à une température de 27 ± 3°C et ime humidité relative de 50+5%. Des mouches qui ne présentaient pas de
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signe, de mouvement lorsqu'on les poussait étaient considérées comme mortes.
Essai de pulvérisation d'acarien sur des feuilles
Les organismes d'essai étaient des adultes et des nymphes de Tetranychus urticae Koch à deux taches élevées sur des plants de haricots «Tendergreen» à 27+3° C et à une humidité relative de 00+0%. On a placé des feuilles infestées provenant d'une culture standard sur les premières feuilles de deux plants de haricots d'une hauteur de 152 à 203 mm qui poussaient dans un pot de terre de 64 mm. On a transféré 150 à 200 acariens, un nombre suffisant pour l'essai depuis les feuilles découpées jusqu'aux plantes fraîches au cours de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, on a enlevé les feuilles découpées des plants infestés. On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. Les plants en pots (un pot par composé) étaient placés sur une table tournante et pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur «DeVilbiss» réglé à une pression relative d'air de 2,8 kg/cm2. Cette application durait 25 s et était suffisante pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml de solution aqueuse contenant les mêmes concentrations d'acétone et d'agent émulsionnant, mais ne contenant pas de composé d'essai; on a maintenu les plants pulvérisés à 27+3° C et à une humidité relative de 00 + % pendant 6 j puis on a fait le comptage des formes mobiles pour la mortalité. L'examen microscopique pour les formes mobiles était fait sur les feuiles des plants d'essai. Chaque organisme capable de se mouvoir lorsqu'on le poussait était considéré comme vivant.
Essai nématocide
L'organisme d'essai utilisé était les larves migratrices infectieuses de Meloidogyne incognits va acrita, élevées dans la serre sur des racines de plants de concombres. On a enlevé les plants infectés de la culture et on a haché très fin les racines. On a ajouté une petite quantité de cet inoculum à un bocal pointu (point jar) contenant approximativement 180 ml de terre. On a mis un couvercle sur les bocaux et on a incubé pendant une semaine à la température ordinaire. Pendant cette période, les œufs du nématode étaient éclos et les formes larvaires migraient dans la terre.
On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à chacun des deux bocaux pour chaque dose essayée. Après l'addition du composé chimique, on a mis un couvercle sur les bocaux et on a mélangé à fond le contenu dans un moulin à bille pendant 5 mn.
Les composés d'essai étaient mis en composition par un procédé standard de solution dans l'acétone ajoutée d'un agent émulsionnant et diluée avec de l'eau. On a conduit les essais primaires de contrôle à raison de 3,33 mg du composé d'essai par bocal.
On a laissé les bocaux avec leur couvercle à la température ordinaire pendant 48 h puis on a transporté le contenu dans des pots de 76 mm. Ensuite, on a semé des graines de concombres dans les pots comme récolte indicatrice et on les a placés dans la serre où on les soignait à la manière usuelle pendant approximativement trois semaines.
On a alors enlevé les plants de concombres des pots, on a enlevé la terre des racines et on a évalué visuellement la quantité de formation de gale.
Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. Dans ces essais, on a évalué l'activité pesticide des composés comme suit:
A=excellent contrôle.
B = contrôle partiel.
C=pas de contrôle.
Des tirets indiquent qu'on n'a pas conduit l'essai.
(Tableau enfin de brevet)
Les composés ayant une activité pesticide envisagés par la présente invention peuvent être appliqués comme insecticides, acaricides et nématocides suivant les méthodes connues de ceux du métier. Des compositions pesticides contenant les composés comme agents toxiques actifs comprennent habituellement un véhicule et/ou un diluant, soit liquide soit solide.
Des diluants ou des véhicules liquides appropriés comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides avec ou sans des agents surfactifs. Des concentrats liquides peuvent être préparés en dissolvant un de ces composés avec un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène puis en dispersant les agents toxiques dans l'eau à l'aide d'agents surfactifs, émulsionnants et de dispersion appropriée.
Le choix des agents de dispersion et émulsionnants et la quantité utilisée sont dictés par la nature de la composition et le pouvoir de l'agent de faciliter la dispersion de l'agent toxique. Généralement, il est avantageux d'utiliser aussi peu que possible de l'agent, en tenant compte de la dispersion désirée de l'agent toxique dans le liquide à pulvériser de sorte que la pluie ne ré-émulsionne pas l'agent toxique après son application sur la plante et ne le lessive pas de la plante. On peut utiliser des agents de dispersion et émulsionnants non ioniques, anioniques ou cationiques, par exemple les produits de condensation, d'oxyde, d'alcoylène avec le phénol et des acides organiques des sulfonates d'alcoylaryle, des éther-alcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.
Pour la préparation d'une poudre mouillable ou de composition en granulés, on disperse l'ingrédient actif dans un véhicule solide divisé de manière appropriée par exemple, l'argile, le talc, la bentonite, la terre de diatomée, la terre de foulon, etc. Pour la mise en composition des poudres mouillables on peut inclure des agents de dispersion précités ainsi que des lignosulfonates.
La quantité d'agents toxiques nécessaire envisagée ici peut être appliquée par 4046 m2 traitée dans 3,785 à 7571 ou plus de véhicule liquide et/ou d'agent diluant ou dans environ 2,268 à 226,8 kg de véhicule solide inerte et/ou de diluant. La concentration dans le concentrât liquide varie habituellement de 10 à 95% en poids et dans les compositions solides d'environ 0,5 à 99% en poids. Des liquides à pulvériser, des poudres ou des granulés satisfaisants pour l'utilisation générale contiennent d'environ 0,1134 à 6,804 kg d'agent toxique actif par 4046 m2.
Les pesticides envisagés ici empêchent l'attaque par des insectes des acariens et des nématodes sur des plantes ou d'autres matières auxquelles on applique les pesticides et ils possèdent une toxicité résiduelle relativement élevée. En ce qui concerne les plantes, ils ont une marge de sécurité élevée du fait que lorsqu'on les utilise en quantité suffisante pour tuer ou chasser les insectes ils ne brûlent pas et n'endommagent pas la plante et ils résistent aux intempéries y compris le lessivage causé par la pluie, la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité ou finalement une décomposition, oxydation ou hydrolyse telle qui diminuerait matériellement la propriété pesticide avantageuse des agents toxiques ou qui communiquerait des propriétés désavantageuses par exemple la phytotoxicité aux agents toxiques. Les agents toxiques sont tellement inertes chimiquement qu'ils sont maintenant compatibles avec pratiquement n'importe quel autre constituant du programme de pulvérisation et on peut les utiliser dans la terre, sur les graines ou les racines des plantes sans endommager des graines ou les racines des plantes.
Comme indiqué plus haut, les présents composés sont aussi utiles comme composés intermédiaires pour la préparation de composés à activité pesticide plus complexes.
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15
20
25
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60
623034
6
Tableau I
Ex. Compose Aphide Acarien Prodenia Epilachna Mouche Nématode eridania varivestis domestique (Cram.) Muls.
: : ? ' — . — . .
2 Fluorure de N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'- C C C C B B
âeêtylaminosulfényl)carbamoyl
4 1-Méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N- A A A A A A (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamoyl]oxime
5 2-Méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde A A A A A -0-[N-méthyl-N-(N'-inéthyl-N'-iluoro-
formylaminosulfényl)carbamoyl]oxime
6 2,3-Dihydro-2,2-diméthyl-7-[N-méthyl-N- A B A A A A (N'-méthyl-N'-fluorocarbonylamino-
sulfényl)carbamoyloxy]benzofuranne
7 2-{0-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'- B B A A A -fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-
oximino}-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one
8 l-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl- A C A A C aminosulfényl)carbamoyloxy]naphthalène
9 2-{0-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'- A A A A A fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-
oximino}-l ,4-dithiane
11 3-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'- A C A A A -fluoroformylaminosulfényl)carbamate
12 3,4,5-Triméthylphényl-N-méthyl-N-(N'- A C A A A C méthyl-N-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamate
16 2-Isopropoxyphényl-N-méthyl-N- A C C A A A (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamate
17 l-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro- A C A A A A formylaminosulfényl)carbamoyloxy]-
5,6,7,7-tétrahydronaphthalène
18 2-Propynyloxyphényl-N-méthyl-N'- A A A A A A (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-
carbamate
R

Claims (5)

623034
1. Procédé de préparation d'un nouveau composé de formule:
OR R' O
II I I 11
FC-N-S-N-CR" (I)
caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule:
O R
II I
FC-NH
avec un composé de formule:
R' O
I II
C1S-N-C-R"
en présence d'un accepteur d'acide; R et R' sont identiques ou différents et sont des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R" est a) un atome d'hydrogène ou b) un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, phényle, phénylalcoyle, naphtyle, alcényloxy, alcynyloxy, phénoxy, naphtoxy, 5,6,7,8-tétrahydronaphtoxy, benzofuranoxy, benzothiénoxy ou méthylènedioxyphénoxy qui tous peuvent être non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux chloro-, bromo, fluoro-, cyano, nitro, alcoyle, alcynyloxy, phénoxy, phényle, 2-dithiolanyle, 2-dioxalanyle, alcoxy, halogénoalcoyle, dialcoyl-amino, cyanoalcoyle, dicyanoéthylidène ou alcoylthio en n'importe quelle association ou c) un groupe de formule:
/Rl ✓"—N
-ON=C^ ou —ON=<^ ^A;
R2
dans laquelle R! est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoylthio ou cyano, R2 est un groupe alcoyle, alcoylthio, alcoxy, alcanoyle ou alcoxycarbonyle, aminocarbonyle, alcoylamino-carbonyle ou dialcoylaminocarbonyle qui tous peuvent être non substitués ou substitués aliphatiquement en n'importe quelle association avec un ou plusieurs groupes cyano, nitro, alcoylthio, alcoylsulfinyle, alcoylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle ou dialcoylaminocarbonyle ou R2 est un groupe phényle, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle, dialcoylaminocarbonyle ou R3CONH— ou R3CON(alcoyl)- où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy et A est une chaîne aliphatique bivalente qui complète un noyau ayant 5 ou 6 membres qui comprend un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre bivalents groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi comprendre un groupe amino bivalent, alcoylamino ou carbonyle en n'importe quelle association à condition que le nombre total d'atomes de carbone aliphatiques dans Ri, R2 et A individuellement ne dépasse pas 8.
2. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 comme insecticides, acaricides et nématiddes.
2
REVENDICATIONS
3. Utilisation selon la revendication 2 du 1-méthylthioacétal-déhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oxime.
4. Utilisation selon la revendication 2 du 2-méthyl-2-méthyl-thiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.
5. Utilisation selon la revendication 2 du 2-{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oximino}-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234580A (en) * 1977-03-28 1980-11-18 Union Carbide Corporation Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds
US4225615A (en) * 1978-04-24 1980-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal and nematicidal carbamates
US4268520A (en) 1978-04-24 1981-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal and nematicidal carbamates
US4127605A (en) * 1978-04-24 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted carbamate intermediate
DE2828133A1 (de) * 1978-06-27 1980-01-10 Bayer Ag N-sulfenylierte carbamoyloximino-1- methylthio-butane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
US4291054A (en) * 1979-12-10 1981-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal carbamoyl sulfides
US4511578A (en) * 1982-03-31 1985-04-16 Ciba-Geigy Corporation Acyclamidosulfenylcarbamates for controlling insects

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2254359A1 (de) * 1972-11-07 1974-05-16 Bayer Ag N-sulfenylierte carbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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