CH624687A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride - Google Patents

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CH624687A5
CH624687A5 CH909376A CH909376A CH624687A5 CH 624687 A5 CH624687 A5 CH 624687A5 CH 909376 A CH909376 A CH 909376A CH 909376 A CH909376 A CH 909376A CH 624687 A5 CH624687 A5 CH 624687A5
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CH
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iodine
compounds
organic
polymerization
bromine
Prior art date
Application number
CH909376A
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English (en)
Inventor
Shunichi Koyanagi
Toshihide Shimizu
Kenji Fushimi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid unter Vermeidung der Abscheidung von Polymerkrusten an den Wänden und anderen mit Monomer in Berührung kommenden Oberflächen in einem Polymerisationsreaktor. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden der Polymerisationsmischung einer oder mehrere der folgenden Stoffe zugesetzt: Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, deren Derivate, reduzierende organische Verbindungen. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens kann synergistisch gesteigert werden durch auf diese Oberflächen aufgebrachte Beschichtungen aus einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff.
Für die Herstellung von Polyvinylchloridharzen sind verschiedene Methoden bekannt, z.B. Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Massenpolymerisation. Jedoch treten bei allen diesen bekannten Methoden Schwierigkeiten durch Poly-merkrustenabscheidung an den Oberflächen eines Polymerisationsreaktors während der Polymerisation auf. Bei den bekannten Methoden entstehen an den mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen, einschliesslich der Innenwände des Reaktors und der Oberflächen eines im Reaktor vorgesehehen Rührers gewöhnlich Polymerkrusten während der Polymerisation, was zu abnehmenden Polymerausbeuten und einer Herabsetzung der Kühlkapazität des Reaktors führt. Ausserdem kommt es vor, dass sich Teile der so abgeschiedenen Polymerkrusten schliesslich von den Oberflächen ablösen und in das erhaltene Polymerprodukt gelangen und dessen Qualität verschlechtern. Noch unangenehmer ist, dass das Reinigen des Polymerisationsreaktors zur Entfernung von Polymerkrusten nach jedem Polymerisationslauf nicht nur sehr viel Arbeit und Zeit erfordert, sondern auch schwere Gesundheitsgefahren für die Arbeiter mit sich bringt,da das in den Polymerkrusten absorbierte nicht umgesetzte Monomer giftig ist.
Nach einem bekannten Verfahren soll die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden und anderen Oberflächen eines Polymerisationsreaktors dadurch verhindert werden, dass die Oberflächen vor jedem Polymerisationslauf mit einer Verbindung beschichtet werden, die ausgewählt ist aus polaren organischen Verbindungen, wie Aminverbindungen, Chinonverbindungen und Aldehydverbindungen, organischen Farbstoffen und Pigmenten (US-PS 3 669 946). Bei diesem Verfahren ist es jedoch nachteilig, dass nach jedem solchen Beschichten getrocknet werden muss und die Produktivität des Polymerisationsreaktors wegen der verhältnismässig langen Zeiten herabgesetzt ist, die zum Beschichten zwischen den Polymerisationsläufen erforderlich sind. Ausserdem hat diese Methode Nachteile durch Umweltverschmutzung und gesundheitliche Schwierigkeiten wegen der organischen Lösungsmittel, die in grossen Mengen zusammen mit den Beschichtungs-verbindungen verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das von den oben angegebenen Nachteilen frei ist und bei jeder Art von Vinylchloridpolymerisation die Polymerkrustenab-scheidung an den Wänden und anderen Oberflächen im Poly-merisationsgefäss wirksam verhindert und dabei eine sehr hohe Produktionsleistung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass einer Polymerisationsmischung wenigstens ein Zusatzstoff aus der Gruppe Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, Salze von Phytinsäure und reduzierende organische Verbindungen zugesetzt wird.
Die Verhinderung von Polymerkrustenabscheidungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann dadurch weiter gesteigert werden, dass die verschiedenen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff beschichtet werden.
Die Zusatzstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in der Polymerisationsmischung vorhanden sein sollen,
sind ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Jod, anorganische Jodsalze, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickeljodid, Jodwasserstoff; organische Jodverbindungen, wie Äthyljodid und Butyljodid; Verbindungen von Jod mit positiver Wertigkeit, wie Jodthiocyanat J(SCN), Jodperchlorat J(C104), Jodcyanid J(CN), Jodacetat J(CH3COO)3, Jodnitrat J(N03)3 und ein Jodsulfat J2(S04 )3 oder J (SO4); Brom, anorganische Bromsalze, wie
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Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickelbromid; organische Bromverbindungen, wie Äthylbromid und Butylbromid; Thiocyanate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom-und Nickelthiocyanat; Isothiocyanate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelisothiocya-nat; Phytinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Phytinsäure; und reduzierende organische Verbindungen, wie Formaldehydnatriumsulfoxylat, Glycerinaldehyd, Ascorbin-säure und reduzierende Kohlehydrate (z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Maltose und Lactose). Kohlehydrate, wie Sucrose, die selbst nicht reduzieren, jedoch während der Polymerisation Hydrolysate mit reduzierenden Eigenschaften liefern können, sind ebenso wirksam wie die reduzierenden Kohlehydrate.
Die zum Beschichten der verschiedenen, mit Monomer oder Monomeren im Polymerisationsreaktor in Berührung kommenden Oberflächen im Zusammenhang mit dem Zusatz der oben angegebenen Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung zu verwendenden polaren organischen Verbindungen sind organische Verbindungen mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen mit ungepaarten Elektronen, wie Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen in ihren Molekülen. Beispiele der polaren organischen Verbindungen sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus solchen mit Azo-, Nitro-, Nitrose- oder Azomethingruppen oder Azinringen, und Aminverbindungen, wie Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzo, Nitrosobenzol, Monoaminomono-nitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazine, Oxazine (z. B. Mor-pholin), Anilin, Benzalanilin, Äthylendiamintetraessigsäure, a-Napthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Vitamin B2 (d.h. Nicotinsäureamid) und Chlorophyll; schwefelhaltige organische Verbindungen ausgewählt aus solchen mit Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen oder Thioätherbindun-gen, wie Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther und Mercap-tane; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, ausgewählt aus Chinonen, wie p-Benzochinon, Ketonen, wie Acetophenon und Benzophenon, Aldehyden, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole mit mehr als fünf C-Atomen, wie Cetylalko-hol, Octylalkohol und Benzylakohol, und Carbonsäuren mit mehr als fünf C-Atomen, wie Stearinsäure und Naphthoesäu-ren; und aliphatische oder alicyclische Polyenverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Vitamin Ai, Vitamin A2 und a-, ß- und 7-Carotine.
Beispiele für auch zum Beschichten der Oberflächen brauchbare organische Farbstoffe sind Methylen-Blau, Nigro-sin-Schwarz, Nigrosin-Base, Öl-Schwarz, Spirit Schwarz, Anilin-Schwarz, Fluoreszein, Monazo- und Polyazofarbstoffe, wie Amaranth, metallhaltige Azofarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, die zu den Azosäuren oder inaktiven Azofarbstoffen gehören, dispersive Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpfenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, wie Alizarin, und dispersive Anthrachinonfarbstoffe, indigoartige Farbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B, Sulfidfarbstoffe, wie Schwefel Blau FBB und Schwefel Schwarz B, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Kupfer-phthalocyanin und metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan- und Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarb-stoffe, Nitrosofarbstoffe; Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazin-farbstoffe, Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe, Cya-ninfarbstoffe; und verwandte Verbindungen organischer Farbstoffe, wie Komplexe oder Mischungen von Teeren und Pechen, sowie bestimmte wasserlösliche organische Farbstoffe.
Zu den letztgenannten wasserlöslichen organischen Farbstoffen gehören:
1) Alkalisalze von Sulfonsäure, wie Direkt Brilliant Gelb G
624 687
(Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Leva-fix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brilliant Orange G (reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brilliant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säure Alizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkisch Blau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff) und Sirius Grau G (Direktfarbstoff); Alkalisalze von Carbonsäuren, wie Chrysa-min G (Direktfarbstoff), Direkt Echt Gelb GG (Direktfarbstoff), Chrom Gelb G (saurer Beizenfarbstoff), Chrom Gelb ME (saurer Beizenfarbstoff) und Eosin G (saurer Farbstoff); quaternäre Ammoniumsalze, wie Basisch Flavin 8G (basischer Farbstoff), Astrazon Gelb 3G (basischer Farbstoff), Rhodamin 6GCP (basischer Farbstoff), Safranin T (basischer Farbstoff), Rhodamin B (basischer Farbstoff) und Daitophor AN (basischer Farbstoff); und Hydrochloride, wie Auramin Conc (basischer Farbstoff), Chrysoidin (basischer Farbstoff) und Bismarck Braun BG (basischer Farbstoff).
Von den erwähnten organischen Farbstoffen und verwandten Verbindungen werden besonders bevorzugt Nigrosin Schwarz, Nigrosin Base, Spirit Schwarz und öl Schwarz.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe als solche oder falls notwendig als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Polymerisationsmischung zugesetzt werden.
Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind nicht besonders begrenzt, sondern können Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sein.
Die Menge des der Polymerisationsmischung zuzusetzenden Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe sollte wenigstens 3 ppm Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, betragen. Eine Menge über 5000 ppm Gewichtsteile kann verschiedene unerwünschte Auswirkungen auf das Polymerisationsverfahren sowie die Qualität der Polymerprodukte haben. Demgemäss beträgt die Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe vorzugsweise 3 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, jeweils auf Gewicht und auf das Monomer bzw. die Monomeren bezogen. Die Zusatzstoffe werden der Polymerisationsmischung vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation zugesetzt. Gegebenenfalls kann man sie jedoch auch während des Polymerisationsverlaufes verwenden.
Weiterhin werden beim Aufbringen der polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffe, um die Wände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren im Polymerisationsgefäss in Berührung kommenden Oberflächen zu beschichten, die Beschichtungsverbindungen bevorzugt zuvor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Die beschichteten Oberflächen werden durch Luft oder Heissluft bei etwa 60 bis 70°C getrocknet. Wenn zwei oder mehr Schichten mittels der gleichen oder verschiedener Beschichtungsverbindungen auf die Oberflächen aufgebracht werden, wird solches Heisshifttrock-nen vorzugsweise nach dem Aufbringen jeder Schicht durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen oder Dispergieren der organischen Verbindungen oder Farbstoffe zum Beschichten der Oberflächen sind beispielsweise Äther, wie Tetrahy-drofuran und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ester, wie Methylacetat und Äthylace-tat; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen und aprotische Lösungsmittel, wie Dime-thylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.
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4
Die Menge der auf die Oberflächen aufgebrachten Beschichtungsverbindung beträgt wenigstens 0,001 g oder vorzugsweise zwischen 0,005 und 1,0 g pro m2 der beschichteten Fläche, so dass eine volle Wirkung der weiteren Verbesserung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung erreicht werden kann.
Der Zusatz der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung ohne die zusätzliche Massnahme der Beschichtung der Oberflächen ist in den meisten Fällen genügend wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung und dadurch vorteilhaft, dass keine Möglichkeit der Umweltverschmutzung auftritt, da die unter Verwendung organischer Lösungsmittel vorgenommene Oberflächenbeschichtung wegfällt und auch der Wirkungsgrad für die Produktion von Polyvinylchloridharz wesentlich verbessert wird, da die zeitaufwendige Beschich-tungsprozedur entfällt.
Die oben beschriebene Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung kann noch gesteigert werden, indem man zusätzlich die verschiedenen Oberflächen beschichtet. In diesem Fall kann die der Polymerisationsmischung zugesetzte Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe wesentlich verringert werden, und nachdem einmal die Innenwände und andere Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit den Beschichtungsverbindungen beschichtet wurden, kann eine überraschend grosse Zahl von Polymerisationsläufen kontinuierlich ohne Polymerkrustenabscheidung durchgeführt werden, da die Zusatzstoffe und die Beschichtungen synergistisch zusammenwirken.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei der Polymerisation von Vinylchlorid wirksam unabhängig vom Polymerisationstyp, d.h. Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation. Das erfindungsgemässe Verfahren begrenzt nicht den Einsatz von zusätzlichen Hilfsstoffen in der Polymerisationsmischung; diese können Polymerisationsstarter, Suspensionsmittel, Emulgatoren und manchmal Kettenübertragungsmittel sein. Das erfindungsgemässe Verfahren begrenzt auch nicht die Polymerisationstemperatur und den Grad des Rührens. Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirkungen bei der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung nicht nur bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylester, Vinyl-äther, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester oder Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylha-logenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. In den Beispielen beziehen sich die ppm-Werte auf s das Gewicht des Monomers oder der Monomeren. Die in der Beschreibung einiger Beispiele oder in den Tabellen erwähnte Wärmebeständigkeit des Produkts und Anzahl von Fischaugen wurden wie folgt bestimmt:
io Bestimmung der Wärmebeständigkeit des Produkts:
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnmaleat und 1 Gewichtsteil Stearinsäure wurde auf einem Walzenmischer bei 170°C 10 Minuten gemischt, um eine Folie von 0,7 mm Dicke zu bilden.
15 Die Folie wurde in einem Geer-Ofen bei 180°C erhitzt, und es wurde die Zeit in Minuten bis zum Schwarz-werden der Folie festgestellt, welche die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchloridharzes anzeigt.
20 Bestimmung von Fischaugen:
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen Russ wurde auf einem Walzenmischer bei 150°C 7 Minuten gemischt, um schliesslich eine 0,2 mm dicke Folie zu bilden. Die Anzahl der in der Folie auftretenden Fischaugen wurde bestimmt, indem man sie im durchscheinenden Licht über eine Fläche von 100 cm2 der Folie zählte.
Beispiel 1
In einen 1000-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit Paddel-Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurden 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 60 g Azobisdimethylvale-ronitril und jeweils die in Tabelle I angegebenen Mengen der dort aufgeführten Zusatzstoffe gegeben. Dann wurde die Polymerisation bei 57°C 9 Stunden durchgeführt. Die Menge abgeschiedener Polymerkrusten, die Korngrössenverteilung des erhaltenen Produkts und die Anzahl Fischaugen im Produkt wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Wärmebeständigkeit des als Produkt gewonnenen Harzes betrug 120 Minuten in sämtlichen Versuchen Nr. 1 bis 34.
30
35
40
Tabelle I
Versuch
Zusatzstoff
Menge
Krusten
Korngrössenverteilung, %
Fisci
Nr.
ppm g/m2
*
**
*#*
1
keiner
—
1100
100
78,6
2,8
66
2
Natriumjodid
100
10
99,0
77,0
2,5
18
3
Natriumjodid
1000
0
91,2
66,9
2,5
6
4
Natriumjodid
2000
0
88,3
61,7
2,0
7
5
Calciumjodid
100
5
100
67,1
1,8
10
6
Calciumjodid
500
0
100
65,5
2,0
5
7
Calciumjodid
1000
0
100
69,2
2,2
8
8
Calciumjodid
2000
0
100
71,8
2,2
3
9
Jod
50
5
100
72,2
2,5
13
10
Jod
100
0
100
66,5
2,1
3
11
Jod
150
0
100
61,8
2,3
8
12
Brom
50
29
ioo
71,8
2,5
21
13
Brom
100
8
100
72,0
2,6
11
14
Brom
150
0
100
77,2
2,9
5
15
Kaliumbromid
100
55
100
76,6
1,8
32
16
Kaliumbromid
1000
31
100
61,8
1,2
30
17
Kaliumbromid
2000
13
100
62,7
2,6
16
624 687
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch
Zusatzstoff
Menge
Krusten
Korngrössenverteilung, %
Fischaugen
Nr.
ppm g/m2
*
**
*•*
18
Phytinsäure
100
30
100
61,1
2,5
19 "
19
Phytinsäure
1000
0
100
70,8
2,1
7
20
Phytinsäure
2000
0
100
68,2
2,1
8
21
T etranatriumsalz
von Phytinsäure
1000
51
100
69,1
2,0
34
22
Kaliumthiocyanat
100
■ 8
100
69,2
1,5
21
23
Kaliumthiocyanat
1000
0
98,3
59,8
1,2
9
24
Kaliumthiocyanat
2000
0
81,8
42,3
0,8
3
25
Glucose
100
49
100
71,1
2,7
15
26
Glucose
1000
0
100
72,2
2,5
6
27
Glucose
2000
0
100
62,8
2,4
2
28
Maltose
1000
0
100
63,3
2,4
2
29
Rongalit (1)
50
25
100
71,2
2,1
25
30
Rongalit (1)
100
0
100
70,6
2,2
12
31
Rongalit (1)
150
0
100
68,8
2,1
7
32
, Natriumjodid ^Phytinsäure
100, 100''
12
100
68,1
3,0
17
33
^Natriumjodid ^Phytinsäure
250, 250
0
100
71,8
2,2
4
34
,Natriumjodid ^Phytinsäure
500, 500 '
0
100
69,2
2,5
6
* unter 0,250 mm (geht durch ein 0,250 mm [ 60 mesh ASTM]-Sieb) ** unter 0,149 mm (geht durch ein 0,149 mm [100 mesh ASTM]-Sieb) *** unter 0,074 mm (geht durch ein 0,074 mm [200 mesh ASTM]-Sieb) (1) Rongalit (e. Wz.) = Formaldehydnatriumsulfoxylat
Beispiel 2
In einen mit Glas ausgekleideten 500-1-Polymerisationsre-"aktor wurden 8,5 kg Vinylchlorid, 1,5 kg Vinylacetat, 20 kg entionisiertes Wasser, 10 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 3 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Trichloräthylen und die in Tabelle II angegebenen Zusatzstoffe jeweils in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde nach 15
Minuten Vormischen die Polymerisation bei 58°C 12 Stunden 35 durchgeführt. Die bei jedem Versuch abgeschiedene Menge an Polymerkrusten ist in der Tabelle angegeben. Die als Produkt erzeugten Harze waren befriedigend hinsichtlich Korngrössenverteilung, Wärmebeständigkeit und Auftreten von Fischaugen.
Tabellen
Versuch
Zusatzstoff
Menge
Krusten
Nr.
ppm g/m2
35
keiner
—
1400
36
Jodwasserstoff
300
0
37
Jodthiocyanat
300
0
38
Kaliumbromid
300
0
39
Ammoniumthiocyanat
300
0
40
Phytinsäure
300
0
41
Natriumisothiocyanat
300
0
42
Butyljodid
300
21
43
Kaliumjodid
100
6
44
, Kaliumjodid ^ Phytinsäure
100, 200''
0
45
, Kaliumjodid ^ Natriumthiocyanat
100, 200j
0
46
, Kaliumjodid ' Jod
100, 200
0
47
Phytinsäure
200
44
48
Natriumthiocyanat
200
37
49
Glucose
300
0
50
Lactose
300
0
51
Sucrose
300
10
52
, Glucose Calciumjodid
200, 100-'
0
624 687 6
Beispiel 3
Es wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und seine Innenwände und die Oberflächen des Rührers wurden mit jeder der in Tabelle III angegebenen Beschichtungsverbindungen, die in einer 0,1 %igen Lösung in s dem jeweils angegebenen Lösungsmittel vorlag, in einer Menge von 0,05 g/m2 als Feststoff berechnet beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden durch Blasen mit Heiss-luft bei 60°C 70 Minuten getrocknet.
In den so beschichteten Polymerisationsreaktor wurden io 200 kg Vinylchloridmonomer, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol und 60 g Azobisdimethyl-valeronitril mit oder ohne Zusatz von Calciumjodid oder Glucose, wie in Tabelle III angegeben, gegeben. Die Polymerisa-
Tabelle III
Versuch Beschichtungs-Nr. Verbindung
Lösungsmittel
Zusatz
Menge ppm
Anzahl Chargen
53
Vitamin B2
Dimethylformamid
**
' 50
3
54
ß-Carotin
Methanol
**
50
2
55
Methylen Blau
Methanol
**
50
2
56
Chlorophyll
Methanol
**
50
1
57
Alizarin
Methanol
**
50
3
58
Nigrosin Base
Methanol/Toluol*
**
50
23
59
Vitamin B2
Dimethylformamid
**
25
2
60
Vitamin B2
Dimethylformamid
**
5
1
61
Vitamin B2
Dimethylformamid kein
-
0
62
ß-Carotin
Methanol kein
-
0
63
Methylen Blau
Methanol kein
-
0
64
Chlorophyll
Methanol kein
-
0
65
Alizarin
Methanol kein
-
0
66
Nigrosin Base
Methanol/Toluol*
kein
-
8
67
keine kein
**
50
0
68
keine kein
***
150
0
69
ß-Carotin
Methanol
***
150
2
70
Vitamin B2
Dimethylformamid
***
150
3
71
Fluoreszein
Methanol
***
150
2
72
Amaranth
Methanol/Toluol*
***
150
3
73
Nigrosin Base
Methanol/Toluol*
***
150
28
*
** ***
Lösungsmittelgemisch, Volumenverhältnis 1:1
Calcium jodid
Glucose
tion wurde bei 57°C 16 Stunden unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute für eine Charge durchgeführt, worauf eine weitere oder mehr Chargen folgten. Nach der ersten und jeder folgenden Charge wurden die Innenwandoberflächen durch Augenschein auf ein abgestumpftes Aussehen oder auf Polymerkrustenabscheidung in einer Menge von über 1 g untersucht. Das abgestumpfte Aussehen wurde interpretiert als eine Vorwarnung von unerwünschter Polymerkrustenabscheidung während der unmittelbar folgenden Charge. Es wurde so bei jedem Versuch die Anzahl von Chargen nach der ersten Charge bestimmt, welche ohne unerwünschte Krustenabscheidung verarbeitet werden konnten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.
Beispiel 4
Eine Massenpolymerisation wurde in einer Polymerisationsapparatur durchgeführt, zu der ein erster stehender (senkrechter) 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl und ein zweiter liegender (waagrechter) 4-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gehörten. In den ersten Reaktor wurden 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril zusammen mit oder ohne Calciumjodid oder Jod gegeben, wie in Tabelle IV angegeben. Eine Vorpolymerisation wurde bei 60°C 2 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro
Minute durchgeführt. Nach der Vorpolymerisation im ersten Reaktor wurde die Polymerisationsmischung in den zweiten Reaktor überführt, in den zuvor 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril gegeben worden waren, so Die Polymerisation im zweiten Reaktor wurde bei 57°C 10 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Die bei der ersten und zweiten Polymerisation abgeschiedenen Polymerkrusten sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Versuch Nr.
Zusatzstoff
Menge g
•Polymerkrusten erste Polymerisation g/m2
zweite Polymerisation
74
kein
—
1300
1800
75
Calciumjodid
0,8
3
6
76
Jod
0,08
1
1
B

Claims (10)

624 687
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum grössten Teil aus Vinylchlorid und zum kleineren Teil aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, dass zur Poli-merisationsmischung im Polymerisationsreaktor ein Zusatzstoff zur Vermeidung von Polymerkrustenbildung an Reaktoroberflächen zugegeben wird, welcher mindestens ein Stoff ausgewählt aus folgenden Stoffen ist: Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure und deren Derivate, reduzierende organische Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Jodverbindungen aus der Gruppe anorganische Jodsalze, organische Jodverbindungen und Verbindungen von Jod mit einer positiven Wertigkeit ausgewählt werden.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Jodsalze aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen-und Nickeljodid ausgewählt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Jodverbindungen Äthyljodid und Butyl-jodid sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Jodverbindungen mit einer positiven Wertigkeit aus der Gruppe Jodthiocyanat, Jodperchlorat, Jodcyanid, Jodace-tat, Jodnitrat und Jodsulfat ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromverbindungen aus der Gruppe anorganischer Bromsalze und organischer Bromverbindungen ausgewählt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Bromverbindungen Äthylbromid und Butylbromid sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiocyanate aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelthiocyanat ausgewählt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isothiocyanate aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelisothiocya-nat ausgewählt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierenden organischen Verbindungen aus der Gruppe Formaldehydnatriumsulfoxat und reduzierende Kohlehydrate ausgewählt sind.
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