CH624702A5

CH624702A5 -

Info

Publication number: CH624702A5
Application number: CH421677A
Authority: CH
Inventors: Alfred Brack
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1981-08-14
Also published as: FR2347416B1; JPS52123422A; IT1075389B; JPS5951580B2; GB1527585A; DE2614886A1; FR2347416A1; DE2614886C2; US4283540A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel

An worin

D' die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Farbstoffen der vorstehend angegebenen Formel, worin Z' für Chlor oder Hydroxyl steht, umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln

45

ii

oder worin

R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest, R2 für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum so Stickstoffatom verbunden ist, und

An- für ein Anion stehen und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, und worin mindestens einer der Reste 55 R3 und R4 einen Rest der Formel

Rs

Z=—0-CH2-(C)„—D-(C)ni-CH2—OH

I I An r6 r6'

enthält, worin n und n, unabhängig voneinander 0,1 oder 2, 65 r5 und r5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyl,

r6 und r6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder

624 702

4

R5 und R6 gemeinsam Methylen oder Äthyliden und D eine direkte Bindung, Vinylen, Äthinylen, Schwefel oder -0-(CH2-CH2-0)^mit x^=0,1 oder 2 bedeuten, durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (I)

R-N

N

V

R,

(I) An worin

R und R, unabhängig voneinander für einen Alkylrest R2 für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoffatom verbunden ist, und

An- für Anion stehen und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, und worin mindestens einer der Reste

R und R] eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom oder eine andere, anionisch abspaltbare Gruppe enthält, mit Alkoholen der Formel

15

20

25

r5

I

Rs'

HO-CH2-(C)n-D-(C)n -CH2-OH I I Ré

(ili)

oxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aralkylmer-capto-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitrii-, Acyl-, Alkoxy- und Amidocarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfo-nyl- und zusätzlich an den Ringen Nitro-, Alkyl- und Alkenyl-gruppen, wobei vorzugsweise in den genannten Alkylgruppen 1—4 und in den Alkenylgruppen 2—4 C-Atome vorliegen.

Im Rahmen dieser Erfindung stehen insbesondere Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl- oder Phenyläthyl, die im Phenylring durch die oben genannten Reste substituiert sein können, und Acyl für Acetyl-Propionyl oder Benzoyl.

Besonders bevorzugte Substituenten sind: Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Formyloxy, Phenyloxy, Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Chlorphenyl-mercapto, Acetyl-, Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Äthoxyphenylamino, Cyan, Methoxy-, Äthoxy- oder Aminocarbonyl, Methyl- oder Aminosulfonyl und an den Ringen zusätzlich Methyl und Äthyl.

Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsfarbstoffe gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, als Metho-sulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oderToluoIsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

In einem bevorzugten Verfahren werden Farbstoffe der Formel

Ré'

30

worin n, n,, R5, R5', R^, Rg' und D die oben genannte Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. Aluminiumoxid, aktive Tonerden (Bleicherden) wie ®Tonsil, Titan- und Zirkonoxid, Mischoxide vom Spinelltyp, Thoriumoxid, Kieselsäure, etwa als Kieselgel, das für chromatographische Zwecke verwendbar ist, aktive Zeolithe oder andere Silicate mit sauren aktiven Zentren, saure Ionenaustauscher wie Polystyrolsulfonsäuren, starke Säuren und Säurebildner wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Poly-phosphorsäure, Phosphorpentoxid und feinverteilte katalytisch aktive Metalle wie Platin.

Zur praktischen Ausführung des Verfahrens erhitzt man in der Regel die Farbstoffe I mit den oben definierten mehrwertigen Alkoholen in Anwesenheit mindestens eines der geeigneten Katalysatoren auf Temperaturen zwischen 80 °C und 160 °C, vorzugsweise 125 bis 150 °C. Dabei wird eine Ätherbindung geknüpft, und ein neuer Farbstoff bzw. eine Farbstoffmischung entsprechender Struktur wird gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform dient der mehrwertige Alkohol zugleich als Lösungsmittel. Durch das neue Verfahren erhält man ein unmittelbar gebrauchsfertiges, kältestabiles, flüssiges Farbstoffkonzentrat, das lediglich zur Entfernung des Katalysators filtriert werden muss.

Verwendet man einen in der Mischung löslichen Katalysator wie Phosphorpentoxid, so entfällt auch dies noch.

In Formel (I) wird unter einer anionisch abspaltbaren Gruppe neben Hydroxyl und Halogen insbesondere eine Acyloxy-, Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe verstanden.

Wenn der Rest R2 mit der o-Stellung des Ringes A verbunden ist, steht er insbesondere für Äthylen oder Propylen (1,3), die durch niedere Alkyl- oder Phenylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein können.

Als in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryl-

35

(R-,i[

An

IV

45

50

55

60

65

worin

R3' und R4' unabhängig voneinander für C]-C6-Alkyl stehen, das durch eine Cj-Q-AIkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R3' oder R4' durch den Rest Z substituiert ist,

R2' für Q-Q-Alkyl, das durch eine C,-C4-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder Q-Q-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann ; für Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder Q-Q-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, Q-Q-AIkoxy-oder Nitrogruppen substituiert sein können,

R7 für Q-Cg-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C,-C4-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Amino, Acetyl-amino, Mono- und Di-C]-C4-AIkylamino, C1-C4-AIkyIsuIfo-nylamino, Q-Q-AIkylmercapto, ß-Cyanäthylmercapto, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylmer-capto, Aminosulfonyl oder Cj-Cj-Alkylsulfonyl,

Rg für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cj-Q-Alkoxy oder ein in o-Stellung zum Stickstoff stehendes R8 zusammen mit R2 für ein gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiertes Propylen (1,3) oder Äthylen,

m für 0,1 oder 2 und

An- für ein Anion stehen, hergestellt durch Umsetzung von Alkoholen der Formel III mit Farbstoffen der Formel

R'-N

V -»

An wonn

R' und Ri' unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl stehen, das durch eine Q—C4-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl oder C!-C4-AIkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R' und R! ' durch Chlor, Brom, Acetoxy oder Hydroxyl, insbesondere durch Chlor substituiert ist, und die übrigen Symbole die in Formel IV angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators.

Weitere nach dem neuen Verfahren bevorzugt herstellbare Farbstoffe sind solche der Formeln

Rr z-ch2-ch2-n

(Rt)

7 m iR'

A

]sr;

vi

An

30

CH3

ch2-ch2-z•

XII

An und

R'-N=.

8

•N,

/;h2-ch2-z v

R2

vii

35

wobei

An worin die Symbole die in Formel IV angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel V, in der R' und R/ Hydroxyäthyl oder Chloräthyl bedeuten, mit den Alkoholen III.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Farbstoffe der Formeln ch,-ch9-zv

-n/

R2" und R3" unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, n- oder iso-Propyl oder n-Butyl,

R/ für Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z' für den Rest -0-CH2-D'-CH2-0H stehen und 40 D' eine direkte Bindung, Methylen, Äthylen oder einen Rest der Formel

-CH2-0-(CH2-CH2-0)^ -CH2-

45 mit if=0,1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Alkoholen der Formel

HO-CH,-D'-CH,-OH

XIII

50

worin

"■R ' '

R 2

IX

An

D' die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Farbstoffen, die den Formeln IX, X, XI und XII entsprechen mit der Ausnahme, dass Z' für Chlor oder Hydroxyl steht, hergestellt.

55 Die Ausgangsfarbstoffe (I) sind an sich bekannte Verbindungen. Sie werden beispielsweise beschrieben in den DT-PS

1 165 790,1 190 126 und 1 287 004, in den DT-OS 2 314 606,

2 351 296 und 2 525 113 und in der SU-PS 116 643.

Beispiele für geeignete Ausgangsprodukte der Formel I sind 60 die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffe.

624 702

6

Tabelle 1

Cl

R

Ri

R-2

U

Methyl

ß-Hydroxyäthyi

Methyl

Wasserstoff do.

ß-Chloräthyl do.

do.

ß-Bromäthyl do.

do.

ß-Chloräthyl

Äthyl do.

do.

Benzyl do.

do.

ß-Phenyläthyl do.

do.

Cyclohexyl do.

do.

Phenyl do.

Äthyl do.

4-MethoxyphenyI

do.

Methyl

Brom do.

do.

Äthyl do.

do.

Chlor do.

do.

Methylsulfonyl do.

do.

p-ToluoIsulfonyl do.

do.

Dimethylamidosulfonyl

Äthyl

ß-Chloräthyl

Äthyl

Methoxy do.

do.

Äthyl do.

do.

Methylmercapto do.

do.

Äthylmercapto do.

do.

Phenylmercapto do.

do.

4-Tolylmercapto do.

do.

4-ChIorphenyImercapto do.

do.

Cyan do.

do.

Acetamino do.

do.

Diacetamino do.

do.

Phthalimido do.

do.

Phenylamino do.

do.

4-MethoxyphenyIamino do.

do.

Dimethylamino do.

do.

Methylsulfonylamino

ß-Hydroxyäthyl

Äthyl

Phenyl

Wasserstoff

ß-Chloräthyl

Methyl

4-ÄthoxyphenyI

do.

Cyclohexyl do.

do.

Benzyl

Benzyl do.

do.

Äthyl

Brom n-Propyl

ß-Chloräthyl do.

do.

iso-Propyï

do.

n-Butyl do.

do.

iso-Butyl do.

do.

n-Pentyl do.

do.

n-Hexyl do.

do.

Äthyl do.

n-Propyl do.

do.

iso-Propyl do.

do.

n-Butyl do.

do.

iso-Butyl do.

do.

n-Hexyl do.

ß-Chloräthyl do.

Äthyl do.

ß-Cyanäthyl do.

do.

ß-Methoxyäthyl do.

do.

ß-Chloräthyl

ß-Cyanäthyl do.

do.

ß-Cyanäthyl do.

Mcthoxycarbonylmethyl

ß-Chloräthyl

Äthyl

Brom

Äthoxycarbonylmethyl do.

do.

ß-Methoxycarbonyläthyl do.

do.

7

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Tabelle 2

Cl

R

R.

U

Methyl

ß-Hydroxyäthyl

Wasserstoff do.

ß-Chloräthyl do.

Äthyl do.

do.

Chlor do.

do.

Brom do.

do.

Cyan do.

do.

Acetylamino do.

do.

Dimethylamidosulfonyl do.

do.

Methylmercapto do.

do.

Äthylmercapto do.

do.

Phenylmercapto

ß-Chloräthyl

Äthyl

Wasserstoff do.

do.

Brom do.

n-Butyl do.

do.

ß-Chloräthyl do.

ß-Cyanäthyl do.

Wasserstoff n-Butyl

ß-Hydroxyäthyl do.

ß-Chloräthyl

ß-Cyanäthyl do.

do.

Chlor werden mit 80-100 g Äthylenglykol unter Zusatz von 5 g aktiver Tonerde (handelsübliches Präparat, z.B. Tonsil) 24 Std. auf 135-140 °C erhitzt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige, kältestabile, konzentrierte Lösung des Farb-5 stoffes der Foi mei io der lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke auf Poly-acrylnitril ergibt. Der Farbstoff ist einwandfrei kombinierbar mit anderen handelsüblichen Farbstoffen wie Basic Yellow 28, Basic Red 18 und Basic Red 46, und seine Lösung in Wasser ist in weiten Grenzen unempfindlich gegen Rhodanidionen.

Der Ausgangsfarbstoff ist nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Kondensation von N-Äthyl-4-brom-naphtho-!actam-(l,8) mit N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinoder N-Äthyl-N-ß-chlor-äthyl-anilin in Phosphoroxychlorid, vorzugsweise unter Zusatz von Phosphorpentoxid, erhältlich. Verwendet man an Stelle dieses Farbstoffes die jeweils äquivalente Menge der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen analog erhältlichen Farbstoffe, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle, blaue Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften. An Stelle des Tonsils kann dabei auch aktives Aluminiumoxid verwendet werden.

20

25

Beispiele für die Alkohole III sind:

Äthylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, Glycerin, 2,2-Dimethyl-l,3-propandioI, 1,6-Hexandiol, 3,3-Bishydroxymethylpentan, entsprechende Alkene und Alkine wie 2-Buten-l ,4-diol, 2-Methylen-l ,3-propandiol und 2-Butin-1,4-diol, aliphatische Äther und Thioäther mit mindestens 2 Hydroxylgruppen wie Diäthylen-, Triäthylen- und Tetraäthy-lenglykol und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid. Besonders geeignet sind Äthylenglykol und 1,3-Dihydroxypropan.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Po-lyacrylnitril, können aber auch für die anderen bekannten Anwendungsgebiete basischer Farbstoffe, z.B. zum Färben von sauer modifizierten Polyamidfasern, eingesetzt werden. Sie zeichnen sich aus durch hervorragende Wasserlöslichkeit, einwandfreie Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen, sehr gute Licht-, Nass-, Reib- und Dekaturechtheiten und ihre Unempfindlichkeit gegen Fremdionen, insbesondere Rhodanidionen, die bei technisch wichtigen Färbeverfahren oft verfahrensbedingt in die Färbebäder eingeschleppt werden.

Beispiel 1 50 g des Farbstoffs der Formel

35

Beispiel 2 50 g des Farbstoffs der Formel c

Cl werden mit 100-150 g Äthylenglykol unter Zusatz von 2 g aktivem Aluminiumoxid 30 Std. auf etwa 140 °C erhitzt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige Lösung des Farbstoffes der Formel

50

55

H,

\ 2

CH2CH2-°-CH2CH2°H

Cl

/C2H5

N' P

XCH2CH2C1

Br

Cl

60

der sehr gut lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril ergibt. Der Farbstoff ist einwandfrei kombinierbar mit anderen handelsüblichen Farbstoffen wie Basic Yellow 28, Basic Red 18 und Basic Red 46, und seine Lösung in 65 Wasser ist in weiten Grenzen unempfindlich gegen Rhodanidionen.

Der Ausgangsfarbstoff ist erhältlich aus dem durch Hydrieren der Verbindung

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8

*h cîl erhältlichen 2,2,4-TrimethyItetrahydrochinoIin durch Addition von Äthyienoxid, Acetylieren des erhaltenen Oxäthylderivates, Kondensation mit N-Äthylnaphtholactam und anschliessende hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe, analog wie dies in DT-OS 2 314 606 beschrieben ist. Verwendet man an Stelle des N-Äthyl-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge N-Me-thyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Bu-tyl-, N-iso-Butyl-, N-n-Amyl-, N-iso-Amyl oder N-n-Hexyl-naphtholactam-( 1,8) oder deren durch Bromieren oder Chlorieren erhältliche p-Brom oder p-Chlorderivate, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe. Verzichtet man auf den Schutz der Hydroxygruppe durch Acetylieren, so wird die Hydroxygruppe durch Chlor ersetzt. Diese ß-Chloräthylfarbstoffe können ebenso mit Äthylenglykol zu den gleichen erfindungsgemässen Farbstoffen umgesetzt werden.

N—CH0CHr-X I 2 2

C2H5

Br

Cl

10

worin X Chlor bedeutet, werden mit 50 g 1,3-Dihydroxypropan unter Zusatz von 5 gTonsil oder Aluminiumoxid 24 Std. auf 140 °C erhitzt. Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Farbstoffes der Formel

CH5"N'Tr{^"fCH2CH2"0"CH2CH2CH20H +

C2H5

Cl"

Beispiel 3 50 g des Farbstoffes der Formel z-ch2ch-n=c-^0)-

éïo

N

\

ch-

der auf PAN sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke liefert. An Stelle des Farbstoffes mit X = Chlor kann auch der Farbstoff eingesetzt werden, in dem X für Brom oder die Hydroxylgruppe steht.

Beispiel 5 25 g des Farbstoffes der Formel

Cl worin Z für Chlor steht, werden mit 80 g Äthylenglykol unter Zusatz von 2 g Kieselgel (handelsübliche Ware für chromatographische Zwecke) oder von 1 g aktivem Zeolith etwa 20 Std. auf 140 °C erwärmt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige hochkonzentrierte Lösung des blauvioletten Farbstoffes der Formel hoch2ch2-o-ch2ch—:

30

35

nc-ch0c%- k^c-^ovn^

^ ^ L 1 \—' (tpt er

CHgCHgCl

Cl werden mit 100 g 1,4-Dihydroxybutan unter Zusatz von 3 g Aluminiumoxid und unter fortwährendem Abdestillieren des dabei auch entstehenden Tetrahydrofurans 20 Std. auf 135 °C erhitzt. Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Farbstoffes der Formel

Cl der sich durch hervorragende Löslichkeit in Wasser und polaren 50 organischen Lösungsmitteln sowie durch seine Unempfindlich-keit gegen Rhodanidionen auszeichnet.

In gleicher Weise kann auch der Farbstoff mit Z=Hydroxy! eingesetzt werden. Die Herstellung beider Farbstoffe ist in Beispiel 3 der SU-PS 116 643 beschrieben. An Stelle dieser beiden Farbstoffe können auch die entsprechenden Farbstoffe aus N,N-Diäthylanilin, Di-propylanilin oder Dibutylanilin eingesetzt werden, und als Katalysatoren können auch Titan-, Zirkon-oder Thoriumoxid oder Mischungen dieser Oxide eingesetzt

. 60

werden.

Beispiel 4

25 g des Farbstoffes der Formel

NC-CHgCHg

^ch2ch2o(ch2)4oh

Cl der auf PAN sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke liefert. An Stelle des Dihydroxybutans kann auch Diglykol verwendet werden, wobei unter gleichzeitiger Bildung von Dioxan der entsprechende Farbstoff entsteht. Ebenso können auch Tri-glykol und Tetraglykol oder Mischungen von Glykol mit diesen Polyglykolen verwendet werden.

Beispiel 6

Arbeitet man nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter teilweisem oder völligem Ersatz des Äthylenglykols durch 2,2-DimethyI-l,3-propandioI, 3,3-Bishydroxymethylpentan oder 2-Methylen-l ,3-propandioI, so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Farbstoffen der Formel

_ An

(Ii)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 80 bis 160 °C, vorzugsweise 125 bis 150 °C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

5 dass man als Katalysator Aluminiumoxid, Tonerde, Kieselsäure oder Silicate, feinverteiltes Platin, Phosphorpentoxid, Polyphos-phorsäure oder andere starke Säuren, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder Polystyrolsulfonsäuren verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, io dass man als Katalysator Aluminiumoxid, Kieselsäure, aktive

Tonerde (Bleicherde) oder Platin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel worin

15

R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest, R2 für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoffatom verbunden ist, und

An- für ein Anion stehen, und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, und worin mindestens einer der Reste R3 und R4 einen Rest der Formel Z

20

R,

Rs

_0_CH2-(C )n-D-(C)n -CH2-OH

I

R*

I

Rf,'

(Z)

R-N

N

/R1

V

Q

•R2

An

Rs Rs'

I I HO-CH,-(C)„-D-(C)n-CH2-OH

(III)

I

R„

Rf,'

worin n, nb R5, R5', R(„ R(,' und D die oben genannte Bedeutung haben in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

(R-,1

An

25

enthält, worin n und nj unabhängig voneinander 0,1 oder 2,

R5 und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyl,

R6 und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder

R5 und R6 gemeinsam Methylen oder Äthyliden und D eine direkte Bindung, Vinylen, Äthinylen, Schwefel oder —O—(CH2—CH2—0)x— mit =0,1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel worin

R2 und An" die oben genannte Bedeutung haben,

R und R, unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen,

und worin mindestens einer der Reste

R und R: eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom oder eine andere, anionisch abspaltbare Gruppe enthält, mit mehrwertigen Alkoholen der Formel worin

R3' und R4' unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl stehen, das durch eine C1-C4-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, oder Q-Cj-Alkoxycarbonyl-gruppe substituiert sein kann, wo-30 bei mindestens einer der Reste R3' oder R4' durch den Rest Z substituiert ist,

R2' für Cj-Q-AIkyl, das durch eine Cj-Q-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder Cj-C4-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann; für Phenyl,vycIopentyI, Cyclohexyl, Benzyl oder 35 Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder Cj-C4-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, Cj-Q-Alkoxy-oder Nitrogruppen substituiert sein können,

R7 für Q-Q-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Q-Q-AIkoxy, Cyan, Amino carbonyl, Cj-Q-Alkoxycarbonyl, Amino, Acetyl-40 amino. Mono- undDi-Q-Cj-AIkylaminoXi-Q-AIkylsulfonyl-amino, C|-C4-Alkylmercapto, ß-Cyanäthylmercapto, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylmercap-to, Aminosulfonyl oder Cj-Q-Alkylsulfonyl,

R8 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C,-C4-Alkoxy oder ein in o-Stellung zum Stickstoff stehendes Rs zusammen mit R2 für ein gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiertes Propy-len (1,3) oder Äthylen,

m für 0,1 oder 2 und

An- für ein Anion stehen, dadurch gekennzeichnet, dass 50 man Alkohole H-Z des Anspruchs 1 mit Farbstoffen der Formel

45

55

(R-,)

7'

/R1 \

An

(V)

65 worin

R' und R/ unabhängig voneinander für Cj-C6-AIkyl stehen, das durch eine Q-Q-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl oder C .-C4-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann, wo

3

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bei mindestens einer der Reste R' und R, ' durch Chlor, Brom, Acetoxy oder Hydroxyl, insbesondere durch Chlor substituiert ist und die übrigen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln

CH--CH--Z

-N-r

H_C

*13 * *

2

CH„-CH„-Z1

An

An oder

Z'-CH2-CH2-N= p-

An wobei

R2" und R3' ' unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, n- oder iso-Propyl oder n-Butyl,

R7' für Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z' für den Rest -0-CH2-D'-CH2-0H stehen und D' eine direkte Bindung, Methylen, Äthylen oder einen Rest der Formel

-CH2-0-(CH2-CH2-0)x.-CH2-

mit x"=0,l oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel

HO-CH2-D'-CH2-OH

worin

15 R7', R2", R3" und Z' die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel

HO-CH2-D'-CH2-OH,

20

worin

D' die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, mit Farbstoffen der vorstehend angegebenen Formel, worin Z' für Chlor oder Hydroxyl steht, umsetzt.

25 8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Äthylenglykol oder 1,3-Dihydroxypropan einsetzt.
9. Farbstofflösungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

30