JPS5951580B2 - 水溶性カチオン染料の製造方法 - Google Patents
水溶性カチオン染料の製造方法Info
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- JPS5951580B2 JPS5951580B2 JP52038204A JP3820477A JPS5951580B2 JP S5951580 B2 JPS5951580 B2 JP S5951580B2 JP 52038204 A JP52038204 A JP 52038204A JP 3820477 A JP3820477 A JP 3820477A JP S5951580 B2 JPS5951580 B2 JP S5951580B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B57/06—Naphtholactam dyes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、式
（式中、ＲはＣＮで置換されていてもよいＣ，〜Ｃ。
−アルキルであり、Ｒ，は０Ｈ，Ｃ１またはＢｒで置換
されているＣ。〜 Ｃ，−アルキルであり、Ｒ。はＣ，
〜Ｃ。−アルキルであるか、または窒素原子に関してｏ
−位置において環Ａに結合し且つメチルによつて置換さ
れていてもよいプロピレンであり、Ｒ。は水素、塩素ま
たは臭索であり、Ａｎ−はアニオンを表わす）の染料を
触媒の存在下において 式 ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−０Ｈ１１１ （式中、ｍは２，３または４である） の多価アルコールと反応させることを特徴とする式（式
中、Ｒ，は− Ｏ −（ＣＨ。
されているＣ。〜 Ｃ，−アルキルであり、Ｒ。はＣ，
〜Ｃ。−アルキルであるか、または窒素原子に関してｏ
−位置において環Ａに結合し且つメチルによつて置換さ
れていてもよいプロピレンであり、Ｒ。は水素、塩素ま
たは臭索であり、Ａｎ−はアニオンを表わす）の染料を
触媒の存在下において 式 ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−０Ｈ１１１ （式中、ｍは２，３または４である） の多価アルコールと反応させることを特徴とする式（式
中、Ｒ，は− Ｏ −（ＣＨ。
） ｍ−０Ｈで置換されているＣ。〜Ｃ，一ーアルキル
であり、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ａｎ−，ｍは前記と同じ意
味を表わす）の水溶性カチオン染料の新規な製造方法で
ある。適当な触媒の例は、酸化アルミニウム、活性ア．
ルミナ（漂白土）例えばトンシル？（ＴＯｎｓｉｌ８）
、酸化チタン及び酸化ジルコニウム、スピネルタイプの
混成酸化物、酸化トリウム、シリカ、即ちクロマトグラ
フ用に使用し得るシリカゲル状のもの、活性ゼオライト
または酸活性中心をもつ′他のシリケート、酸イオン交
換体、例えばポリスチレンスルホン酸、強酸及び酸生成
試薬、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸及び五酸化リン
並びに微細に分割された触媒活性を有する金属、例えば
白金である。本方法を行なうために、染料１１を、適当
な触媒の少なくともひとつの存在下において、約８０〜
１６０℃、好ましくは１２５〜１５０℃の温度で、多価
アルコールと共に加熱する。
であり、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ａｎ−，ｍは前記と同じ意
味を表わす）の水溶性カチオン染料の新規な製造方法で
ある。適当な触媒の例は、酸化アルミニウム、活性ア．
ルミナ（漂白土）例えばトンシル？（ＴＯｎｓｉｌ８）
、酸化チタン及び酸化ジルコニウム、スピネルタイプの
混成酸化物、酸化トリウム、シリカ、即ちクロマトグラ
フ用に使用し得るシリカゲル状のもの、活性ゼオライト
または酸活性中心をもつ′他のシリケート、酸イオン交
換体、例えばポリスチレンスルホン酸、強酸及び酸生成
試薬、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸及び五酸化リン
並びに微細に分割された触媒活性を有する金属、例えば
白金である。本方法を行なうために、染料１１を、適当
な触媒の少なくともひとつの存在下において、約８０〜
１６０℃、好ましくは１２５〜１５０℃の温度で、多価
アルコールと共に加熱する。
反応中にエーテル結合が連結し、対応する構造の新規な
染料または染料混合物を生じる。好適な具体化例におい
ては、多価アルコールが、同時に、溶媒としての役割を
果たす。新規方法により、直ちに使用し得る、且つ冷時
に安定な、そして触媒を除去するために濾過のみを必要
とする液体染料濃縮物が得られる。五酸化リンの如き、
混合物に溶解する触媒を用いた場合は、濾過操作さえ省
略される。本新規方法の殊に有利な点は、そのまま市販
し得る染料の濃厚溶液が直接得られることであり、従来
の製造方法ではこのために特別な工程を必要とした。
染料または染料混合物を生じる。好適な具体化例におい
ては、多価アルコールが、同時に、溶媒としての役割を
果たす。新規方法により、直ちに使用し得る、且つ冷時
に安定な、そして触媒を除去するために濾過のみを必要
とする液体染料濃縮物が得られる。五酸化リンの如き、
混合物に溶解する触媒を用いた場合は、濾過操作さえ省
略される。本新規方法の殊に有利な点は、そのまま市販
し得る染料の濃厚溶液が直接得られることであり、従来
の製造方法ではこのために特別な工程を必要とした。
しかしながら、必要に応じて、該新規染料を、得られた
溶液を噴霧乾燥に付すか、或いは該溶液を水で希釈し、
塩基剤例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウムま
たは石灰乳を用いてカルビノール塩基として該染料を沈
殿させることができる。水に不溶性であるカルビノール
塩基は、容易に単離することができ、例えばアミドスル
ホン酸の如き固形酸またはＮａＨＳＯ，の如き酸塩と共
に粉砕することにより再び染料塩に変えることができる
。またこの染料を公知の方法において塩化亜鉛複塩とし
て単離することも可能である。
溶液を噴霧乾燥に付すか、或いは該溶液を水で希釈し、
塩基剤例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウムま
たは石灰乳を用いてカルビノール塩基として該染料を沈
殿させることができる。水に不溶性であるカルビノール
塩基は、容易に単離することができ、例えばアミドスル
ホン酸の如き固形酸またはＮａＨＳＯ，の如き酸塩と共
に粉砕することにより再び染料塩に変えることができる
。またこの染料を公知の方法において塩化亜鉛複塩とし
て単離することも可能である。
可能なアニオンは、カチオン染料に対して普通のすべて
の有機及び無機性アニオンである。
の有機及び無機性アニオンである。
無色のアニオンが好ましい。アニオンは一般に製造方法
及び行ない得る出発染料の精製によつて決定される。
及び行ない得る出発染料の精製によつて決定される。
一般に染料は、ハライド、特にクロライドもしくはブロ
マイド、或いはメトスルフエート、エトスルフエート、
スルフエート、ベンゼンスルホナートもしくはトルエン
スルホナートまたはアセテートの形態である。このアニ
オンは公知の方法によつて他のアニオンと置換され得る
。本発明の方法で製造される好ましい染料は、式（式中
、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＡｎ−は先に述べたと同じ意味を
表わし、Ｚは−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈである）
２の染料であ
り、これらの染料は、エチレングリコールを、Ｚが塩素
又はヒドロキシルを表わすこと以外は、式（ＩＶ）及び
式（Ｖ）に相当する染料と反応させることによつて製造
される。
マイド、或いはメトスルフエート、エトスルフエート、
スルフエート、ベンゼンスルホナートもしくはトルエン
スルホナートまたはアセテートの形態である。このアニ
オンは公知の方法によつて他のアニオンと置換され得る
。本発明の方法で製造される好ましい染料は、式（式中
、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＡｎ−は先に述べたと同じ意味を
表わし、Ｚは−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈである）
２の染料であ
り、これらの染料は、エチレングリコールを、Ｚが塩素
又はヒドロキシルを表わすこと以外は、式（ＩＶ）及び
式（Ｖ）に相当する染料と反応させることによつて製造
される。
出発染料（１１）はそれ自体公知の化合物であ２る。
これらの化合物は、例えばドイツ国特許明細書第１，１
６５，７９０号、同第１，１９０，１２６号及び同第１
，２８７，００４号、並びにドイツ国特許出願公開明細
書第２，３１４，６０６号、同第２，３５１，２９６号
及び同第２，５２５，１１３号並びにアメリカ国特許明
細Ｓ書第１１６，６４３号に記載されている。式（１１
）の適当な出発物質の例は、下記の第１表及び第２表に
記載する染料である。
６５，７９０号、同第１，１９０，１２６号及び同第１
，２８７，００４号、並びにドイツ国特許出願公開明細
書第２，３１４，６０６号、同第２，３５１，２９６号
及び同第２，５２５，１１３号並びにアメリカ国特許明
細Ｓ書第１１６，６４３号に記載されている。式（１１
）の適当な出発物質の例は、下記の第１表及び第２表に
記載する染料である。
式（１１１）の多価アルコールの例は、エチレングリコ
ール、１，３−ジヒドロキシプロパン及び１，４−ジヒ
ドロキシブタン、であり、エチレングリコール及び１，
３−ジヒドロキシプロパンが殊に適している。
ール、１，３−ジヒドロキシプロパン及び１，４−ジヒ
ドロキシブタン、であり、エチレングリコール及び１，
３−ジヒドロキシプロパンが殊に適している。
本発明に従つて製造した染料は、ポリアクリロニトリル
を染色、捺染及びバルク（Ｂｕｌｋ）染色する際に殊に
適しているが、また塩基性染料を適用する他の公知の分
野、例えば酸変性したポリアミド繊維を染色する際に用
いることができる。
を染色、捺染及びバルク（Ｂｕｌｋ）染色する際に殊に
適しているが、また塩基性染料を適用する他の公知の分
野、例えば酸変性したポリアミド繊維を染色する際に用
いることができる。
本染料は、水に顕著な可溶性、市販の染料と困難なＫく
配合し得ること、並びに光線、湿潤処理、摩擦及び蒸ジ
ユウ（Ｄｅｃａｔｉｓｉｎｇ）に対する極めて良好な堅
牢性を有すること、そして本染料は、工業的に重要な染
色工程において、該方法の結果として度々染浴中にもた
らされる異種イオン、特にチオシアナートイオンに対し
て敏感でないことに特色がある。実施例 １ の染料５０ｇをエチレングリコール８０〜１００ｇと共
に、活性アルミナ（市販の組成物、例えばＴＯｎｓｉｌ
８）５ｇを添加して、１３５〜１４０℃に２４時間加熱
トし、次にこの混合物を淵過した。
配合し得ること、並びに光線、湿潤処理、摩擦及び蒸ジ
ユウ（Ｄｅｃａｔｉｓｉｎｇ）に対する極めて良好な堅
牢性を有すること、そして本染料は、工業的に重要な染
色工程において、該方法の結果として度々染浴中にもた
らされる異種イオン、特にチオシアナートイオンに対し
て敏感でないことに特色がある。実施例 １ の染料５０ｇをエチレングリコール８０〜１００ｇと共
に、活性アルミナ（市販の組成物、例えばＴＯｎｓｉｌ
８）５ｇを添加して、１３５〜１４０℃に２４時間加熱
トし、次にこの混合物を淵過した。
済の且つ冷時安定な式、
これにより調製
の濃厚溶液が得られた。
この染料の＾．Ｎａｘ（吸収最大波長）は５６８ｎｍで
あつた。この染料は光線に対して堅牢性のある帯赤青色
の染色及び捺染をポリアクリロニトリル上に与えた。こ
の染料は困難なく他の市販の染料、例えばＢａｓｉｃＹ
ｅｌｌＯｗ２８，ＢａｓｉｃＲｅｄｌ８及びＢａｃｉｃ
Ｒｅｄ４６と配合することができ、そして水中の該染料
溶液は広い範囲内でチオシアナートイオンに対して敏感
でなかつた。出発染料は公知の方法によつて、例えば好
ましくは五酸化リンを添加して、オキシ塩化リン中で、
Ｎ−エチル−４−ブロム−１，８−ナフトラクタムとＮ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたはＮ
−エチル−Ｎ−β−クロルエチルアニリンとの縮合反応
によつて得られる。この染料の代りに、第１表及び第２
表に示した同様にして得られる染料を、それぞれ当量用
い、その他の方法を変えずに行なつた場合、同様な色調
特性を有する価値ある青色染料を生じた。またトンシル
の代りに活性酸化アルミニウムを用いることができた。
実施例 ２ 式 の染料５０ｇをエチレングリコール１００〜１５０ｇと
共に、活性酸化アルミニウム２ｇを添加して、約１４０
℃に３０時間加熱し、次にこの混合物を淵過した。
あつた。この染料は光線に対して堅牢性のある帯赤青色
の染色及び捺染をポリアクリロニトリル上に与えた。こ
の染料は困難なく他の市販の染料、例えばＢａｓｉｃＹ
ｅｌｌＯｗ２８，ＢａｓｉｃＲｅｄｌ８及びＢａｃｉｃ
Ｒｅｄ４６と配合することができ、そして水中の該染料
溶液は広い範囲内でチオシアナートイオンに対して敏感
でなかつた。出発染料は公知の方法によつて、例えば好
ましくは五酸化リンを添加して、オキシ塩化リン中で、
Ｎ−エチル−４−ブロム−１，８−ナフトラクタムとＮ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたはＮ
−エチル−Ｎ−β−クロルエチルアニリンとの縮合反応
によつて得られる。この染料の代りに、第１表及び第２
表に示した同様にして得られる染料を、それぞれ当量用
い、その他の方法を変えずに行なつた場合、同様な色調
特性を有する価値ある青色染料を生じた。またトンシル
の代りに活性酸化アルミニウムを用いることができた。
実施例 ２ 式 の染料５０ｇをエチレングリコール１００〜１５０ｇと
共に、活性酸化アルミニウム２ｇを添加して、約１４０
℃に３０時間加熱し、次にこの混合物を淵過した。
これにより式、の染料の調製済溶液が得られた。
この染料のλＮ．ａ，、は５６２ｎｎ１であつた。この
染料はポリアクリロニトリル上に帯赤青色の染色及び捺
染を与え、これは光線に対して極めて良好な堅牢性をも
つていた。この染料は困難なく他の市販の染料、例えば
ＢａｓｉｃＹｅｌｌＯｗ２８，ＢａｓｉｃＲｅｄｌ８及
びＢａｓｉｃ，Ｒｅｄ４６と配合することができ、そし
て水中の該染料溶液は、広い範囲内でチオシアナートイ
オンに対して敏感でなかつた。出発染料は、化合物、 の水素添加によつて得られる２，２，４−トリメチルテ
トラヒドロキノリンから、ドイツ国特許出願公開明細書
第２，３１４，６０６号に記載された方法と同様にして
、エチレンオキシドとの付加反応、生じたオキシエチル
誘導体のアセチル化、Ｎ−エチルナフトラクタムとの縮
合反応、次いでアセチル基の加水分解的除去によつて得
られた。
染料はポリアクリロニトリル上に帯赤青色の染色及び捺
染を与え、これは光線に対して極めて良好な堅牢性をも
つていた。この染料は困難なく他の市販の染料、例えば
ＢａｓｉｃＹｅｌｌＯｗ２８，ＢａｓｉｃＲｅｄｌ８及
びＢａｓｉｃ，Ｒｅｄ４６と配合することができ、そし
て水中の該染料溶液は、広い範囲内でチオシアナートイ
オンに対して敏感でなかつた。出発染料は、化合物、 の水素添加によつて得られる２，２，４−トリメチルテ
トラヒドロキノリンから、ドイツ国特許出願公開明細書
第２，３１４，６０６号に記載された方法と同様にして
、エチレンオキシドとの付加反応、生じたオキシエチル
誘導体のアセチル化、Ｎ−エチルナフトラクタムとの縮
合反応、次いでアセチル基の加水分解的除去によつて得
られた。
Ｎ−エチルナフトラクタムの代りに、各々当量で、Ｎメ
チル一、Ｎ−β−シアノエチル−、Ｎ−ｎ−プロピル−
、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチ
ル−、Ｎ−ｎ−アミル一、Ｎイソアミル一もしくはＮ−
ｎ−ヘキシル−１，８ナフトラクタム、或いは臭素化ま
たは塩素化によつて得られるそのＰ−フ狛ムもしくはＰ
−クカル誘導体の一つを用いた場合、同様に価値ある染
料が得られた。アセチル化によるヒドロキシル基の保護
を省略した場合、ヒドロキシル基は塩素によつて置換さ
れた。またこれらのβ−クロルエチル染料を、本発明に
従つてエチレングリコールと反応させ同様な染料を生成
させることができた。実施例 ３式、 式中、ｘは塩素を表わす、 の染料２５ｇを、１，３−ジヒドロキシプロパン５０ｇ
と共に、トンシルまたは酸化アルミニウム５ｇを添加し
て、１４０℃に２４時間加熱した。
チル一、Ｎ−β−シアノエチル−、Ｎ−ｎ−プロピル−
、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチ
ル−、Ｎ−ｎ−アミル一、Ｎイソアミル一もしくはＮ−
ｎ−ヘキシル−１，８ナフトラクタム、或いは臭素化ま
たは塩素化によつて得られるそのＰ−フ狛ムもしくはＰ
−クカル誘導体の一つを用いた場合、同様に価値ある染
料が得られた。アセチル化によるヒドロキシル基の保護
を省略した場合、ヒドロキシル基は塩素によつて置換さ
れた。またこれらのβ−クロルエチル染料を、本発明に
従つてエチレングリコールと反応させ同様な染料を生成
させることができた。実施例 ３式、 式中、ｘは塩素を表わす、 の染料２５ｇを、１，３−ジヒドロキシプロパン５０ｇ
と共に、トンシルまたは酸化アルミニウム５ｇを添加し
て、１４０℃に２４時間加熱した。
濾過後、式、
の染料の溶液が得られた。
この染料のλＭａｘは５６５ｎｍであつた。この染料は
ＰＡＮ上に極めて堅牢な帯赤青色の染色及び捺染を生じ
た。またＸ＝塩素である染料の代りに、Ｘが臭素または
ヒドロキシル基を表わす染料も用いることができた。
ＰＡＮ上に極めて堅牢な帯赤青色の染色及び捺染を生じ
た。またＸ＝塩素である染料の代りに、Ｘが臭素または
ヒドロキシル基を表わす染料も用いることができた。
実施例 ４
式、
の染料２５ｇを１，４−ジヒドロキシブタン１００ｇと
共に、酸化アルミニウム３ｇを添加して、且つ反応中に
生じたテトラヒドロフランを連続的に留去しながら、１
３５℃に２０時間加熱した。
共に、酸化アルミニウム３ｇを添加して、且つ反応中に
生じたテトラヒドロフランを連続的に留去しながら、１
３５℃に２０時間加熱した。
淵過後、式、
の染料の溶液が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、ＲはＣＮで置換されてし てもよいＣ＿１〜 Ｃ＿６−アルキルであり、Ｒ＿１はＯＨ、ＣｌまたはＢ
ｒで置換されているＣ＿２〜Ｃ＿４−アルキルであり、
Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキルであるか、または窒
素原子に関してｏ−位置において環Ａに結合し、且つメ
チルによつて置換されていてもよいプロピレンであり、
Ｒ＿３は水素、塩素または臭素であり、Ａｎ＾−はアニ
オンを表わす）の染料を触媒の存在下において 式 ＨＯ−（ＣＨ＿２）ｍ−ＯＨ III （式中、ｍは２、３または４である） の多価アルコールと反応させることを特徴とする式▲数
式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿４は−Ｏ−（ＣＨ＿２）ｍ−ＯＨで置換さ
れているＣ＿２〜Ｃ＿４−アルキルであり、Ｒ、Ｒ＿２
、Ｒ＿３、Ａｎ＾−、ｍは前記と同じ意味を表わす）の
水溶性カチオン染料の製造方法。 ２ 反応を８０〜１６０℃、好ましくは１２５〜１５０
℃の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第項
記載の方法。 ３ 触媒として酸化アルミニウム、アルミナ、シリカも
しくはシリケート、微細に分割した白金、五酸化リン、
ポリリン酸もしくは他の強酸、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化トリウムまたはポリスチレンスルホン酸を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 触媒として酸化アルミニウム、シリカ、活性アルミ
ナ（漂白土）または白金を用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 多価アルコールとしてエチレングリコールまたは１
，３−ジヒドロキシプロパンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2614886A DE2614886C2 (de) | 1976-04-06 | 1976-04-06 | Verfahren zur Herstellung von kationischen Naphtholactam-Farbstoffen |
| DE000P26148867 | 1976-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52123422A JPS52123422A (en) | 1977-10-17 |
| JPS5951580B2 true JPS5951580B2 (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=5974598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52038204A Expired JPS5951580B2 (ja) | 1976-04-06 | 1977-04-05 | 水溶性カチオン染料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283540A (ja) |
| JP (1) | JPS5951580B2 (ja) |
| CH (1) | CH624702A5 (ja) |
| DE (1) | DE2614886C2 (ja) |
| FR (1) | FR2347416A1 (ja) |
| GB (1) | GB1527585A (ja) |
| IT (1) | IT1075389B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6247382U (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-24 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3148104A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zum faerben und massefaerben von textilmaterialien und anderen substraten |
| TW325998B (en) * | 1993-11-30 | 1998-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Dyeing keratin-containing fibers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE622565A (ja) * | ||||
| US2768183A (en) * | 1954-08-04 | 1956-10-23 | Gen Aniline & Film Corp | Anthraquinone dyestuffs |
| US3157633A (en) * | 1960-11-28 | 1964-11-17 | Deering Milliken Res Corp | Polyethyleneoxy fugitive tints |
| JPS4897927A (ja) * | 1972-03-25 | 1973-12-13 | ||
| CH599312A5 (ja) * | 1974-06-07 | 1978-05-31 | Ciba Geigy Ag |
-
1976
- 1976-04-06 DE DE2614886A patent/DE2614886C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-04-04 GB GB14104/77A patent/GB1527585A/en not_active Expired
- 1977-04-04 CH CH421677A patent/CH624702A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-04 IT IT22074/77A patent/IT1075389B/it active
- 1977-04-05 JP JP52038204A patent/JPS5951580B2/ja not_active Expired
- 1977-04-06 FR FR7710479A patent/FR2347416A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-09-18 US US05/943,473 patent/US4283540A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6247382U (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4283540A (en) | 1981-08-11 |
| IT1075389B (it) | 1985-04-22 |
| DE2614886A1 (de) | 1977-10-20 |
| DE2614886C2 (de) | 1985-02-07 |
| FR2347416A1 (fr) | 1977-11-04 |
| FR2347416B1 (ja) | 1981-01-09 |
| CH624702A5 (ja) | 1981-08-14 |
| GB1527585A (en) | 1978-10-04 |
| JPS52123422A (en) | 1977-10-17 |
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