CH624947A5

CH624947A5 -

Info

Publication number: CH624947A5
Application number: CH1071777A
Authority: CH
Inventors: Sigeru Torii; Hideo Tanaka; Masashi Ukida
Original assignee: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1981-08-31
Also published as: DE2744423C3; FR2367072A1; DE2744423B2; JPS5518787B2; GB1592410A; DE2744423A1; US4127454A; FR2367072B1; JPS5344563A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de benzothiazolylsulfénamides.

Les benzothiazolylsulfénamides peuvent être utilisées comme accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc et ont été jusqu'à maintenant fabriquées en introduisant dans un réacteur du 2-mercaptobenzothiazole ou du disulfure de dibenzothiazolyle qui est un produit d'oxydation du benzothiazole, une amine primaire comme la tertio butylamine, ou la cyclohexylamine, ou une amine secondaire comme la diéthylamine, la diisopropylamine ou la morpholine, et un solvant approprié et en y ajoutant, goutte à goutte, un agent oxydant comme une solution d'hypochlorite de sodium de façon à effectuer une oxydation. Les conditions de réaction peuvent varier dans une certaine mesure suivant la nature des aminés que l'on utilise.

Par exemple, lorsque l'on utilise la cyclohexylamine, on utilise un réacteur muni des moyens de refroidissement, la charge introduite dans ce réacteur étant composée de 2-mercaptobenzo-thiazole, de cyclohexylamine et d'eau, et l'on agite le mélange de manière à former le sel de cyclohexylamine du 2-mercaptobenzothiazole. On ajoute ensuite la solution d'hypochlorite de sodium, goutte à goutte, au mélange réactionnel de manière à effectuer l'oxydation chimique tout en refroidissant le réacteur avec de l'eau car la réaction est exothermique. On obtient un précipité couleur de cendre jaunâtre, que l'on filtre, rince à l'eau, sépare de l'eau, sèche et broie de manière à obtenir la N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

Dans le cas où l'on utilise, comme amine, une morpholine hétérocyclique, on introduit dans le réacteur la morpholine et un solvant approprié et on y ajoute ensuite une solution d'hypochlorite de sodium de façon à former le chlorure de morpholine. On ajoute ensuite au mélange réactionnel du disulfure de dibenzothiazyle et de la morhpoline et on y ajoute encore, goutte à goutte, du Perchlorate de sodium (comme agent oxydant) de façon à effectuer l'oxydation chimique. Cette opération est suivie par l'élimination de la morpholine en excès ainsi que celle du solvant. On obtient ainsi un précipité de couleur jaune brunâtre pâle que l'on filtre, rince à l'eau, sépare de l'eau, sèche et broie de manière à obtenir la N-oxydiéthylène-2-benzothiazolylsulfénamide.

La mise en œuvre de ces procédés classiques est très compliquée car elle requiert une réaction préliminaire avant la réaction d'oxyda5

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tion. En outre, les rendements sont au maximum de l'ordre de 90 à 93% car il est impossible d'éviter la production d'une réaction secondaire au cours de la réaction d'oxydation. Pour améliorer la qualité du produit et pour augmenter dans une certaine mesure le rendement, il est nécessaire de simplifier la succession des étapes de réactions compliquées faisant partie de ces procédés et qui s'accompagnent de difficultés diverses liées au réglage des opérations de fabrication. Il est en outre nécessaire de prendre des mesures en vue de combattre la pollution résultant de la présence de produits de réactions secondaires, ainsi que de petites quantités de solvant et des aminés de départ qui ne peuvent pas être récupérées ou éliminées, et il est également nécessaire de réduire les frais élevés entraînés par les investissements nécessaires pour la construction des installations de traitement des eaux usées ainsi que par leurs frais de fonctionnement.

La présente invention résulte de la découverte faite par la titulaire du fait que l'utilisation d'une réaction d'oxydation électrolytique permet d'éliminer les inconvénients des procédés antérieurement connus.

L'invention a précisément pour objet d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus en fournissant un procédé de préparation de benzothiazolylsulfénamides ne présentant pas les inconvénients des procédés connus.

A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on effectue un couplage croisé, par oxydation électrolytique directe, entre un composé choisi parmi le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle et les sels alcalins du 2-mercaptobenzothiazole dans lesquels le métal est le sodium, le

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potassium ou le lithium, et une amine primaire ou secondaire ayant l'une des formules suivantes:

RNH2 ou NHR'R"

dans lesquelles R représente une groupe alkyle linéaire ramifié ou cyclique ayant 3 à 8 atomes de carbone, et R' et R" représentent chacun un groupement alkyle linéaire ramifié ou cyclique ayant 2 à 8 atomes de carbone ou bien constituent ensemble un groupe hétérocyclique, l'oxydation électrolytique étant effectuée, au moyen d'électrodes, en présence d'un solvant choisi parmi les solvants aprotiques dipolaires, les solvants protiques, l'eau et les mélanges de ces solvants, et un électrolyte de support compatible avec ledit solvant.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des benzothiazolylsulfénamides d'excellente qualité, qui peuvent être utilisées comme accélérateurs de vulcanisation, avec un rendement élevé et pratiquement sans réaction secondaire.

Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à effectuer le couplage croisé, par oxydation électrolytique directe, du 2-mercatobenzothiazole ou du disulfure de dibenzothiazyle, ou encore d'un sel de métal alcalin du 2-mercaptobenzothiazole dans lequel ledit métal alcalin est le sodium, le potassium ou le lithium, avec une amine primaire ou secondaire, en faisant passer, dans le milieu réactionnel, un courant électrique avec une densité de courant appropriée à la formation de benzothiazolylsulfénamides, à une température telle que la température ambiante, pendant une durée nécessaire pour obtenir une réaction complète, en utilisant une combinaison appropriée d'un solvant, d'un électrolyte de support et d'électrodes. Le schéma réactionnel est illustré par les formules suivantes:

H

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et M est un métal alcalin, c'est-à-dire le sodium, le potassium ou le lithium.

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Comme aminés primaires renfermant un groupe alkyle linéaire ramifié ou cyclique ayant 3 à 8 atomes de carbone, on peut, par exemple, utiliser l'une des aminés suivantes: n-propylamine, isopro-pylamine, n-butylamine, tertiobutylamine, amylamines, hexylami-nes, cyclohexylamines, heptylamines et octylamines. Comme aminés secondaires renfermant des groupes alkyles linéaires ramifiés ou cycliques ayant 2 à 8 atomes de carbone, ou des groupes hétérocycliques, on peut, par exemple, utiliser l'une des aminés suivantes: diéthylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tertiobutylamine, Pyrrolidine, pipéridine et morpholine. On peut également utiliser d'autres aminés primaires ou secondaires appropriées, répondant aux définitions ci-dessus.

On peut classer les solvants que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention en trois groupes différents: les solvants aprotiques dipolaires, qui constituent le premier groupe, les solvants protiques, excepté l'eau, qui constituent le deuxième groupe et l'eau qui constitue à elle seule le troisième groupe. On peut également employer comme solvant un mélange de deux ou trois solvants appartenant aux groupes indiqués ci-dessus.

Comme solvants aprotiques dipolaires appartenant au premier groupe, que l'on peut utiliser, on peut par exemple utiliser l'un des solvants suivants: l'acétonitrile; le chlorure de méthylène; le nitrobenzène; la diméthylformamide; le tétrahydrofuranne; les aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques comme la pyridine, les picolines, la diméthylaniline et les trialkylamines ayant 1 à 6 atomes de carbone dans chacun de leur groupe alkyle; le diméthylsulfoxyde et l'hexaméthylphosphoramide. Comme solvants protiques du deuxième groupe, on peut, par exemple, utiliser les alcools monohy-droxylés et polyhydroxylés ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle, comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool tertio-butylique, l'éthylèneglycol, le 2-méthoxyéthanol et le 2-éthoxy-éthanol; les aminés primaires aliphatiques et aromatiques et les aminés secondaires comme l'aniline, la monométhylaniline, les mono- et dialkylamines ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacun de leurs groupes alkyles, et les alkanolamines ayant 2 à 6 atomes de carbone dans chacun de leurs groupes alkanols. La quantité de solvant que l'on utilise, correspond, de manière générale, à celle qui est nécessaire pour préparer un mélange réactionnel consistant en une solution ou une suspension homogène.

Comme électrolyte de support destiné à être utilisé avec les solvants appartenant au premier groupe, on peut, par exemple, utiliser des Perchlorates, comme les Perchlorates des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou les Perchlorates d'ammonium quaternaire, par exemple le Perchlorate de lithium, le Perchlorate de magnésium et les Perchlorates d'alkylammonium quaternaire; les tétrafluoroborates comme les tétrafluoroborates d'alkylammonium quaternaire; des halogénures d'alkylammonium quaternaire; des halogénures de métaux alcalins; des nitrates, comme le nitrate d'ammonium quaternaire; et des paratoluènesulfonates comme les paratoluènesulfonates d'alkylammonium quaternaire. Dans les composés indiqués ci-dessus, le groupe alkyle peut être un groupe méthyl, éthyl ou propyl, le métal alcalin peut être le lithium, le sodium ou le potassium et l'halogène peut être le chlore, le brome ou l'iode.

Comme électrolyte de support destiné à être utilisé en combinaison avec ces solvants protiques du deuxième groupe, on peut, par exemple, utiliser les sels alcalins des acides alcanoïques ayant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple les sels alcalins de l'acide formique, de l'acide acétique ou de l'acide propionique; les sels alcalins ou les sels d'ammonium des acides alcanoïques inférieurs, comme l'acétate d'ammonium; et les trialkylamines ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans chacun de leurs groupes alkyles, comme la triméthylamine, la triéthylamine, et la tripropylamine et on peut, en outre, employer l'un des électrolytes qui ont été mentionnés ci-dessus dans la liste des électrolytes pouvant être utilisés en combinaison avec les solvants du premier groupe. Dans les composés indiqués ci-dessus, le métal alcalin peut être le lithium, le sodium ou le potassium.

Comme électrolyte de support que l'on peut employer avec l'eau, on peut, par exemple, utiliser des sels neutres, comme les 5 halogénures, les sulfates et les nitrates des métaux alcalins, ainsi que des bases comme les hydroxydes alcalins, dans lesquels le métal alcalin peut être le lithium, le sodium ou le potassium, l'halogène de l'halogénure précédemment mentionnée pouvant être le chlore, le brome ou l'iode.

io Lorsque l'on utilise un mélange de deux ou trois solvants choisis dans les groupes de solvants indiqués ci-dessus, on peut choisir l'électrolyte de support approprié dans n'importe lequel des groupes de solvants indiqués.

Comme électrodes, pour effectuer l'électrolyse, on peut utiliser 15 n'importe quelle électrode commerciale appropriée. Par exemple, on peut utiliser des électrodes en platine, en carbone, des électrodes constituées par diverses plaques d'acier, des électrodes en nickel et en oxyde métallique comme l'oxyde de titane, ces électrodes ayant été éventuellement soumises à un traitement préliminaire approprié. 20 Le choix des solvants, des électrolytes de support et des électrodes que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, ne se limite cependant pas à ceux qui ont été décrits ci-dessus à titre d'exemple.

On peut effectuer la réaction d'oxydation électrolytique du 25 procédé conforme à l'invention en ajoutant, à un mélange de

2-mercaptobenzothiazole et d'environ 1,1 fois la quantité molaire (du benzothiazole) d'une amine primaire ou secondaire ou à un mélange de disulfure de dibenzothiazyle et d'environ 2,5 fois la quantité molaire d'une amine primaire ou secondaire ou bien encore à un 30 mélange d'un sel alcalin du 2-mercaptobenzothiazole et d'environ 1,1 fois la quantité molaire d'une amine primaire ou secondaire, une quantité appropriée d'un solvant convenablement choisi et d'un électrolyte de support correspondant à ce solvant, la quantité d'électrolyte étant d'environ 1 à 60%, de préférence 1 à 20%, en 35 poids par rapport au 2-mercaptobenzothiazole, au disulfure de dibenzothiazyle ou au sel alcalin du 2-mercaptobenzothiazole, respectivement. On peut généralement utiliser une quantité d'amines primaires ou secondaires plus élevée que la quantité stœchiométrique.

Les conditions particulières dans lesquelles on effectue l'oxyda-40 tion électrolytique dépendent de la combinaison choisie, du type de solvant et d'électrolyte de support ainsi que du genre d'électrodes, le choix de ces conditions particulières étant à la portée de l'homme du métier. On utilise généralement un courant continu mais on peut également utiliser, si on le désire, un courant alternatif. La densité 45 de courant peut être en général comprise entre 0,1 et 100 mA/cm2, de préférence entre 1 et 20 mA/cm2. La tension aux bornes peut être généralement de l'ordre de I à 5 V. On effectue la réaction au voisinage de la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 15° et 30° C. La quantité d'électricité que l'on 50 peut faire passer est généralement comprise entre 1 et environ 10 F/mol, de préférence de l'ordre de 2 à 6 F/mol (farad/mol du produit). De préférence, on effectue la réaction sous agitation. Les opérations que l'on effectue après la réaction d'oxydation dépendent de la nature du solvant et de l'électrolyte de support utilisés pour la 55 mise en œuvre de cette réaction. En général, on peut obtenir des benzothiazolylsulfénamides, sous forme de cristaux dont l'aspect dépend de la nature exacte de ses composés, soit en refroidissant le liquide résultant de la réaction dans un mélange réfrigérant (par exemple un mélange de glace et de chlorure de sodium), de façon à 60 précipiter les cristaux, et en filtrant ensuite, sous pression réduite, le produit solide ainsi obtenu, ou bien en distillant, sous pression réduite, le liquide résultant de la réaction et en soumettant ensuite le résidu à un rinçage à l'eau ou à un passage à travers une colonne de Chromatographie pour éliminer l'électrolyte de support, ces 65 opérations étant suivies par l'élimination par distillation de la partie liquide et le séchage du résidu solide.

Il est à remarquer que le procédé conventionnel de fabrication de benzothiazolylsulfénamides est effectué par réaction chimique

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pure et non par réaction électrochimique. Par conséquent, on ne peut pas éviter la production d'une réaction secondaire dans un tel procédé. Ainsi, on obtient les benzothiazolylsulfénamides avec un rendement de l'ordre de 90 à 93%. La mise en œuvre de ce procédé conventionnel s'accompagne en outre d'une autre difficulté qui résulte du fait que le disulfure de dibenzothiazolyle, dont le prix de revient est plus élevé que celui du 2-mercaptobenzothiazole, doit être utilisé dans le cas où l'on utilise certaines aminés particulières.

Au contraire, lors de la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, il ne se produit pas de réaction secondaire ou bien il se produit des réactions secondaires limitées grâce au fait que l'on effectue la réaction au voisinage de la température ambiante et que l'électrolyte de support que l'on ajoute n'est pas modifié. Ainsi, on peut obtenir les benzothiazolylsulfénamides avec un rendement très élevé, de l'ordre de 99%. En outre, on peut utiliser le 2-mercaptobenzothiazole qui est moins cher que le disulfure de dibenzothiazyle, en obtenant d'excellents résultats quelle que soit la nature des aminés choisies pour le couplage croisé. Conformément à la présente invention, on peut également produire de manière efficace des benzothiazolylsulfénamides à partir de disulfure de dibenzothiazyle ou d'un sel alcalin du 2-mercaptobenzothiazole.

Il est en outre à remarquer que la mise en œuvre du procédé de fabrication conventionnel des benzothiazolylsulfénamides s'accompagne de la production de produits de réactions secondaires et que l'on peut se trouver confronté avec des difficultés résultant de phénomènes de pollution par les eaux résiduaires contenant de petites quantités des aminés de départ ainsi que des solvants n'ayant pas pu être récupérés. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer ces difficultés grâce au fait qu'il ne se produit pas de réactions secondaires ou qu'il ne se produit que des réactions secondaires limitées et que l'on peut recycler dans le milieu réactionnel de la réaction électrolytique le filtrat et le solvant récupérés par distillation. Par conséquent, le procédé conforme à l'invention constitue un procédé industriel intéressant pour la préparation des benzothiazolylsulfénamides.

L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée de quelques exemples de sa mise en œuvre qui va suivre:

Exemple 1: Fabrication du N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsuIfénamide.

On munit un tube à essai ayant une contenance de 50 ml et possédant un bras latéral d'un agitateur, d'un thermomètre et d'électrodes de platine (ayant comme dimensions 2x3 cm). On introduit dans ce tube 150 mg (0,90 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole, 0,11 ml (0,96 mmol) de cyclohexylamine (amine primaire) et 100 mg de Perchlorate de tétraéthylammonium (électrolyte de support), et l'on ajoute ensuite 20 ml de diméthylfor-mamide distillée une fois (solvant aprotique dipolaire) de façon à transformer le mélange en une solution homogène.

On effectue l'électrolyse de cette solution, en agitant, à une température de 29 à 30 C, avec une tension aux bornes de 1,7 à 2,0 V et une densité de courant de 2 à 4 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 6 F/mol, on distille, sous pression réduite, le solvant du liquide réactionnel. On dissout le liquide résiduel dans le benzène, on le fait passer à travers une colonne garnie de silica-gel puis on le concentre. On a obtenu, en procédant de la manière qui vient d'être décrite, 237 mg de N-cyclhexyl-2-benzothiazolylsuIfénamide, ayant un point de fusion de 985 C sous forme de cristaux pulvérulents blanc grisâtre, ce qui correspond à un rendement de 99%.

On a vérifié que ce produit consistait en N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (NMR) ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Exemple 2: Préparation de N-oxydiéthylène-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on a ajouté, à un mélange de 150 mg (0,90 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole et de 0,1 ml (1,14 mmol) de morpholine (amine secondaire), 100 mg de Perchlorate de lithium, jouant le rôle d'électrolyte de support, et 20 ml de diméthylformamide, servant de solvant aprotique dipolaire, de façon à transformer le mélange en solution homogène.

On a effectué la réaction électrolytique de cette solution en utilisant des électrodes en carbone (ayant comme dimensions 1,5 x 4 cm), en agitant, à une température de réaction de 15 à 20°C,

avec une tension aux bornes de 1,8 à 2,0 V et une densité de courant de 3 à 5 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 5 F/mol, on traite le liquide résultant de la réaction de la même manière que celle qui est décrite dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 224 mg (rendement 99%) de N-oxydiéthylène-2-benzo-thiazolylsulfénamide, sous forme de cristaux de couleur jaune-brun pâle, ayant un point de fusion de 81°C.

On vérifie que ce produit est le N-oxydiéthylène-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion mixte d'un échantillon de ce produit et d'un échantillon authentique.

Exemple 3: Préparation du N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on ajoute à un mélange de 150 mg (0,90 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole et 0,2 ml (1,00 mmol) de dicyclohexylamine (amine secondaire), 50 mg de bromure de sodium (électrolyte de support) et 25 ml de méthanol (solvant protique) de façon à transformer le mélange en une solution homogène.

On effectue la réaction électrolytique de cette solution en utilisant des électrodes de platine (ayant comme dimensions 2x3 cm), en agitant, à une température de 24 à 26°C, avec une tension aux bornes de 2,0 V et une densité de courant de 5 à 10 mA/cm2, en faisant passer une quantité d'électricité de 5 F/mol. On concentre le liquide réactionnel en réduisant son volume environ de moitié, puis on le refroidit. On filtre les cristaux ainsi obtenus par précipitation, on les rince à l'eau et on les sèche. On obtient ainsi 310 mg (rendement 99%) de N-dicyclohexyl-2-benzo-thiazolylsulfénamide, ayant un point de fusion de 102°C, sous forme de cristaux pulvérulents blanc grisâtre. On vérifie que ce produit est le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Exemple 4: Préparation de N,N-diéthyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on prépare une solution homogène en mélangeant 167 mg (1,00 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole, 50 mg de bromure d'ammonium (électrolyte de support), et 20 ml de diéthylamine (amine secondaire constituant un "solvant protique).

On effectue une réaction électrolytique dans cette solution, en utilisant des électrodes de carbone (ayant pour dimensions 1,5 x 4 cm), en agitant, à une température de 15 à 27° C, avec une tension aux bornes de 3 à 7 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 5 F/mol, on traite le liquide réactionnel de la même façon que celle qui est décrite dans l'exemple 3, ce qui permet d'obtenir 250 mg (rendement 99%) de N,N-diéthyl-2-benzo-thiazolylsulfénamide, ayant une densité de 1,17 g/cm3, sous forme d'un liquide brun foncé. On vérifie que ce produit est le N,N-diéthyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR et par analyse élémentaire (formule brute Ct 1H14N4S2):

Calculé: C 55,4%, H 5,9%, N 11,7%;

Trouvé: C 55,5%, H 6,0%, N 11,5%.

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Exemple 5: Préparation de N-tertiobutyl-2-benzo-thiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, on ajoute à un mélange de 167 mg (1,00 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole et 0,125 ml (1,20 mmol) de tertiobutylamine (amine primaire), 100 mg d'hydroxyde de sodium (électrolyte de support) et 20 ml d'eau, de façon à préparer une solution homogène.

On effectue la réaction électrolytique de cette solution, en utilisant des électrodes de platine (ayant comme dimensions 2x3 cm), en agitant, à une température de réaction de 20 à 22° C, avec une tension aux bornes de 2,0 V et une densité de courant de 5 à 10 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 6 F/mol, on sépare du liquide réactionnel, par filtration, les cristaux qui ont précipité, on les rince à l'eau, et on les sèche, ce qui permet d'obtenir 235 mg (rendement 99%) de N-tertiobutyl-2-benzothiazolyl-sulfénamide, ayant un point de fusion de 107°C, sous forme de cristaux pulvérulents de couleur cendre. On vérifie que ce produit est le N-tertiobutyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Exemple 6: Préparation de N-tertiooctyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on ajoute, à un mélange de 167 mg (1,00 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole et 153 ml (1,20 mmol) de tertiooctylamine (amine primaire), 100 mg d'hydroxyde de potassium, constituant l'électrolyte de support, et 20 ml d'eau de façon à préparer une solution homogène.

On effectue une réaction électrolytique dans cette solution, en utilisant des électrodes constituées par des plaques d'acier (SUS27) (ayant comme dimensions 2,0 x 3,0 cm), en agitant, à une température de 25 à 28° C, avec une tension aux bornes de 2,0 V et une densité de courant de 5 à 10 mA/cm2 en faisant passer une quantité d'électricité de 6 F/mol. On traite le liquide réactionnel ainsi obtenu de la même façon que dans l'exemple 5, ce qui permet d'obtenir 292 mg (rendement 99%) de N-tertiooctyl-2-benzothiazolylsulfénamide, ayant un point de fusion de 100°C,

sous forme de cristaux pulvérulents jaunes. On vérifie que ce produit est le N-tertiooctyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Exemple 7: Préparation de N,N-diisopropyl-2-benzo-thiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on ajoute, à un mélange de 167 mg ( 1,00 mmol) de 2-mercaptobenzothiazole et 0,17 ml (1,20 mmol) de diisopropylamine (amine secondaire), 100 mg de bromure de sodium, constituant un électrolyte de support, et 20 ml d'eau, de façon à préparer une solution homogène.

On effectue une réaction électrolytique dans cette solution, en utilisant des électrodes de carbone (ayant comme dimensions 1,5x4 cm), en agitant, à une température de 23 à 26' C, avec une tension aux bornes de 2,1 V, et une densité de courant de 2 à 7 mA/cm2, en faisant passer une quantité d'électricité de 6 F/mol. On traite le liquide réactionnel obtenu de la même façon que dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 164 mg (rendement 99%) de N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfénamide, ayant un point de fusion de 57 C, sous forme de cristaux pulvérulents jaune grisâtre pâle. On vérifie que ce produit est le N,N-diisopropyl-

2-benzothiazolyIsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Exemple 8: Préparation de N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on ajoute, à un mélange de 150 mg (0,45 mmol) de disulfure de dibenzothiazyle et 147 mg (1,49 mmol) de cyclohexylamine (amine primaire), 100 mg de Perchlorate de tétraéthylammonium, constituant un électrolyte de support, et 20 ml de diméthylformamide, jouant le rôle de solvant aprotique dipolaire, de façon à préparer une solution homogène.

On effectue une réaction électrolytique dans cette solution, en utilisant des électrodes en platine (ayant comme dimensions 2x3 cm), en agitant, à une température de 26 à 28°C, avec une tension aux bornes de 2,0 V et une densité de courant de 15 à 20 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 6 F/mol, on traite le liquide réactionnel obtenu de la même façon que dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 256 mg (rendement 98%) de N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide, ayant un point de fusion de 98,1°C, sous forme de cristaux pulvérulents de couleur cendre. On vérifie que ce produit est le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'un échantillon du produit obtenu avec un échantillon authentique.

Exemple 9: Préparation de N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide.

En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on ajoute, à un mélange de 171 mg (0,90 mmol) de sel de sodium de 2-mercaptobenzothiazole et 85 mg (0,97 mmol) de cyclohexylamine (amine primaire), 100 mg de Perchlorate de tétraéthylammonium, jouant le rôle d'électrolyte de support, et un solvant mixte constitué par un mélange de 15 ml de diméthylformamide, constituant un solvant aprotique dipolaire, et 5 ml d'eau, de façon à préparer une solution homogène.

On effectue une réaction électrolytique, dans cette solution, en utilisant des électrodes de platine (ayant comme dimensions 2x3 cm), en agitant, à une température de 25 à 30° C, avec une tension aux bornes de 2,0 à 3,0 V et une densité de courant de 2 à 10 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 6 F/mol, on traite le liquide réactionnel obtenu, de la même façon que dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 237 mg (rendement 99%) de N-cyclohéxyl-2-benzothiazolylsulfénamide, ayant un point de fusion de 98° C, sous forme de cristaux pulvérulents blanc grisâtre. On vérifie que ce produit est le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide par identification au moyen de ses spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par fusion d'un mélange d'échantillon de ce produit avec un échantillon authentique.

Les exemples qui précèdent illustrent la préparation de benzothiazolylsulfénamides par le procédé conforme à l'invention, qui consiste à effectuer un couplage croisé par oxydation électrolytique directe, entre le 2-mercaptobenzothiazole ou le disulfure de dibenzothiazyle ou encore un sel alcalin de 2-mercaptobenzothiazole, avec une amine primaire ou secondaire. On peut ainsi obtenir, au moyen d'un procédé comportant une réaction simple qui ne s'accompagne pas de réactions secondaires, des benzothiazolylsulfénamides de qualité supérieure avec des rendements plus élevés que ceux que l'on obtient lors de la mise en œuvre des procédés connus.

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Claims

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1. Procédé de fabrication de benzothiazolylsulfénamides, caractérisé par le fait que l'on effectue un couplage croisé, par oxydation électrolytique directe, entre un composé choisi parmi le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle et les sels alcalins du 2-mercaptobenzothiazole dans lesquels le métal est le sodium, le potassium ou le lithium, et une amine primaire ou secondaire ayant l'une des formules suivantes:

RNH2 ou NHR'R"

dans lesquelles R représente un groupe alkyle linéaire ramifié ou cyclique ayant de 3 à 8 atomes de carbone, et R' et R" représentent chacun un groupement alkyle linéaire ramifié ou cyclique ayant 2 à 8 atomes de carbone ou bien constituent ensemble un groupe hétérocyclique, l'oxydation électrolytique étant effectuée, au moyen d'électrodes, en présence d'un solvant choisi parmi les solvants aprotiques dipolaires, les solvants protiques, l'eau et les mélanges de ces solvants, et d'un électrolyte de support compatible avec ledit solvant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction d'oxydation électrolytique à la température ambiante ou au voisinage de la température ambiante, en faisant passer un courant électrique avec une densité de courant convenant pour former une benzothiazolylsulfénamide, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'amine ayant la formule RNH2 ou NHR'R" est choisie parmi les aminés suivantes: la propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, la tertiobutylamine, les amylamines, les hexylamines, la cyclohexylamine, les heptylamines, les octylamines, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la diisopropylamine, la di-n-butylamine, la ditertiobutylamine, les diamylamines, les dihexylamines, la dicyclo-hexylamine, les diheptylamines, les dioctylamines et la morpholine.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les solvants suivants: l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène, le diméthyl-formamide, le tétrahydrofuranne, la pyridine, les aminés tertiaires, le diméthylsulfoxyde, l'hexamêthylphosphoramide, les alcools, les aminés primaires, les aminés secondaires, l'eau et les mélanges de ces solvants.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est choisi parmi les suivants: les Perchlorates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les halogénu-res des métaux alcalins dans lesquels ledit métal alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium, et l'halogène de l'halogènure est le chlore, le brome ou l'iode, ledit électrolyte de support étant destiné à être utilisé en présence d'un solvant aprotique dipolaire ou d'un solvant protique.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est un sel d'alkylammonium quaternaire d'un acide choisi parmi l'acide perchlorique, l'acide nitrique, l'acide paratoluènesulfonique et les acides hydrohalogénés, les groupes alkyles étant choisi parmi les groupes suivants: méthyl,

éthyl et propyl, et l'halogène dudit acide hydrohalogéné étant choisi parmi le chlore, le brome et l'iode.

7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est choisi parmi les électrolytes suivants: le Perchlorate de lithium, le Perchlorate de magnésium, les Perchlorates d'alkylammonium quaternaires, les tétrafluoroborates d'alkylammonium quaternaire, les halogénures d'alkylammonium quaternaire, les halogénures de métaux alcalins, les nitrates d'ammonium quaternaire, les paratoluènesulfonates d'alkyl-ammonium quaternaire.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est choisi parmi les sels alcalins et les sels d'ammonium des acides alcano'iques et les aminés, cet électrolyte étant destiné à être utilisé en présence d'un solvant protique.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est choisi parmi les halogénures, les sulfates et les nitrates des métaux alcalins et les hydroxydes des métaux alcalins, cet électrolyte étant destiné à être utilisé en présence d'eau.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'électrode est constituée par l'un des matériaux suivants: le platine, le carbone, les aciers, le nickel et les oxydes métalliques.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la quantité d'amines primaires ou secondaires que l'on utilise pour la réaction d'oxydation électrolytique est en excès par rapport à la proportion stœchiométrique.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la quantité d'électrolyte de support que l'on utilise pour la réaction d'oxydation électrolytique, correspond à 1 à 60% en poids par rapport au 2-mercaptobenzothiazole, au disulfure de dibenzothiazyle, ou au sel alcalin de 2-mercaptobenzothiazole.

13. Procédé selon l'une des revendications I à 12, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction d'oxydation électrolytique avec une densité de courant de 0,1 à 100 mA/cm2 en faisant passer une quantité d'électricité de 2 à 10 F/mol.