CH628883A5

CH628883A5 - Procede de fabrication d'un disulfure de tetraalkylthiurame.

Info

Publication number: CH628883A5
Application number: CH50578A
Authority: CH
Inventors: Sigeru Torii; Hideo Tanaka; Kiyoshi Mishima
Original assignee: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1982-03-31
Also published as: DE2802260C2; GB1597934A; DE2802260A1; IT7847685A0; FR2378006A1; US4120764A; FR2378006B1; DK28078A; NL7800752A; IT1155774B; AU3246378A; AU515560B2; CA1119998A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un disulfure de tétraalkylthiurame. Ce procédé consiste à préparer directement le disulfure de tétraalkylthiurame par électrolyse d'une amine secondaire, ayant un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de sulfure de carbone, dans un solvant électrolytique approprié, éventuellement en présence d'un électrolyte auxiliaire.

Un procédé industriel classique de fabrication de disulfure de tétraalkylthiurame, qui est un produit utilisé comme accélérateur de vulcanisation ou comme agent de vulcanisation pour le caoutchouc, consiste à faire réagir une dialkylamine avec le sulfure de carbone à basse température, en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de manière à former une solution aqueuse de dialkyldithiocarbamate de sodium, à purifier cette solution aqueuse, à ajouter, goutte à goutte, à la solution aqueuse ainsi obtenue, de l'acide sulfurique et de l'eau oxygénée, jouant le rôle d'agent oxydant, de façon à neutraliser cette solution, à oxyder l'acide dialkyldithiocarbamique résultant de cette réaction de neutralisation en même temps que l'on effectue cette neutralisation, à filtrer le précipité du produit ainsi obtenu, c'est-à-dire le disulfure de tétraalkylthiurame, à laver ce produit avec de l'eau et, finalement, à le déshydrater et à le sécher et, si nécessaire, à le broyer.

En outre, pour effectuer la dimèrisation oxydante du dialkyldithiocarbamate de sodium, on a également utilisé, comme agent oxydant, en plus de l'eau oxygénée indiquée ci-dessus, du dioxyde d'azote N02, du chlore Cl2, du brome Br2, de l'iode I2, de l'ozone 03, de l'oxygène 02, du nitrite de sodium NaN02, de l'hypochlorite de sodium NaOCl, du monochlorure de soufre S2C12, du dichlorure de soufre SC12, du perbromate de potassium KBr03, de l'acide sélénique H2Se03 et du persulfate d'ammonium [(NH4)2S208].

Tous les procédés utilisant ces agents oxydants nécessitent l'emploi d'une quantité stœchiométrique d'un agent oxydant et d'un agent de neutralisation, et l'emploi de ces substances chimiques entraîne la nécessité de prendre des précautions particulières relatives à l'appareillage utilisé pour effectuer la réaction, ainsi qu'aux dispositifs de sécurité et de réglage du déroulement de la réaction.

En outre, en vue de réduire la quantité de produits chimiques utilisés par exemple comme agent de neutralisation, ou même d'éliminer complètement l'utilisation de ces substances, on a également mis au point un procédé d'oxydation directe d'une dialkylamine et de sulfure de carbone au sein d'un solvant aqueux, ce procédé permettant de transformer ces composés en disulfure de dialkylthiurame. Dans ce cas, on utilise comme agent oxydant l'eau oxygénée, le perbromate de potassium, le disulfonate de phtalocya-nine d'oxygène cobalt, le carboxylate de phtalocyanine d'oxygène-fer (ou cobalt ou nickel) et des composés du même genre.

Aucun de ces procédés classiques ne donne pleinement satisfaction, car non seulement ils nécessitent l'utilisation d'un agent d'oxydation ou d'un catalyseur d'oxydation, mais ils nécessitent d'effectuer une suite d'opérations assez compliquée, ce qui se traduit par le fait que l'on ne peut pas éviter la production de réactions secondaires au cours de la réaction d'oxydation. C'est pourquoi il est nécessaire de simplifier cette suite complexe d'opérations qui entraîne de nombreuses difficultés relatives au réglage du procédé et, d'autre part, il y a lieu d'éliminer la pollution provoquée par les eaux résiduaires renfermant les produits des réactions secondaires. Il y a également lieu de diminuer les importants investissements qui sont actuellement nécessaires pour le traitement des eaux résiduaires et des produits de réaction.

L'invention a pour but d'apporter une solution au problème indiqué ci-dessus. L'invention découle de la découverte, par la requérante, du fait que, lorsque l'on effectue l'oxydation électrolytique, dans une solution d'électrolyse constituée par un solvant approprié, d'un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium qui peut être convenablement préparé en mélangeant, éventuellement sous agitation, une dialkylamine avec du sulfure de carbone, dans ce même solvant, ce dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium ayant la formule:

R\ /R

>n-c-s-n+h2<

R/ Il \R,

S

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dans laquelle chaque symbole R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cette oxydation électrolytique étant, si nécessaire, effectuée en présence d'une quantité appropriée d'un électrolyte auxiliaire, on peut facilement obtenir le disulfure de tétraalkylthiurame désiré sans utiliser d'agent d'oxydation spécial ni des acides ou des alcalis. On obtient le produit désiré en condensant simplement la solution d'électrolyse lorsque la réaction électrolytique est terminée ou, dans le cas où la solution d'électrolyse renferme de l'eau et un solvant hydrophobe, en séparant le solvant hydrophobe de la solution et en condensant la solution ainsi obtenue. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, ayant la formule:

R\ /R

> n-c-s-n+h2 < R/ Il \R,

S

dans laquelle chaque symbole R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, à une oxydation électrolytique, dans un milieu comprenant au moins un solvant capable de dissoudre le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium utilisé comme composé de départ et/ou le disulfure de tétraalkylthiurame résultant de la réaction.

Selon un premier mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention (mode A), le solvant mentionné ci-dessus est constitué par un mélange d'eau et d'un solvant hydrophobe. Dans ce cas, le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium est électrolysé au sein de la couche aqueuse et le disulfure de tétraalkylthiurame résultant de la réaction d'oxydation est transféré dans le solvant hydrophobe, du fait qu'il est extrait de manière continue et automatique dans ce solvant. En conséquence, la fin de la réaction se produit de manière automatique et on peut obtenir le produit désiré en séparant le solvant hydrophobe du mélange réactionnel à la fin de la réaction et en procédant à une simple condensation de ce solvant.

Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention (mode B), le solvant en question comprend un solvant organique (c'est-à-dire qu'il consiste soit uniquement en un solvant organique, soit en un mélange homogène d'un tel solvant avec de l'eau). Dans ce cas, on peut obtenir le produit désiré par simple condensation de la solution d'électrolyse lorsque la réaction électrolytique est terminée.

Ainsi, le procédé conforme à l'invention consiste à effectuer le couplage oxydatif électrolytique direct d'une dialkylamine et de sulfure de carbone, conformément au schéma réactionnel suivant:

S ,

R \ -2e (R \ I \ 2R>N„ + 2CS> 'IR>n-c-sJ„

dans lequel chaque symbole R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en faisant passer un courant électrique au sein du milieu réactionnel pendant la durée nécessaire pour effectuer la réaction complète, avec une tension aux bornes appropriée à la formation de disulfure de tétraalkylthiurame, à la température ambiante ou au voisinage de cette température, la réaction d'oxydation étant effectuée en maintenant simplement la tension aux bornes à une valeur constante sans précaution spéciale ayant trait au réglage de la tension aux bornes. Cela est rendu possible grâce à un choix approprié d'une combinaison d'un solvant et d'électrodes et, éventuellement, d'un électrolyte auxiliaire.

La matière première du procédé selon la présente invention consiste en dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium. On peut préparer cette substance en mélangeant l'amine secondaire correspondante avec du sulfure de carbone dans un solvant approprié (qui consiste habituellement en au moins une partie du solvant qui constitue la solution d'oxydation électrolytique).

ß

Cette amine secondaire est représentée par la formule > NH

dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Cette amine secondaire peut être par

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exemple l'une des aminés suivantes: la diméthylamine, la diéthyl-amine, la dipropylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine et la butylamine ditertiaire.

Comme indiqué ci-dessus, le solvant qui constitue la solution électrolytique doit être capable de dissoudre le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium utilisé comme composé de départ et/ou le produit de la réaction, c'est-à-dire le disulfure de tétraalkylthiurame.

Conformément au mode de mise en œuvre A du procédé selon l'invention, le solvant est constitué par un mélange hétérogène d'eau et d'un solvant hydrophobe. L'eau joue le rôle de solvant dans lequel se produit la formation du dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, utilisé comme matière première du procédé, à partir de l'amine secondaire correspondante et de sulfure de carbone (CS2), ainsi que la dissolution de cette matière première, l'eau pouvant également jouer le rôle de solvant électrolytique. En ce qui concerne le solvant hydrophobe, il s'agit d'un solvant capable de dissoudre le produit de la réaction, c'est-à-dire le disulfure de tétraalkylthiurame. Il est donc important que le solvant hydrophobe soit capable d'extraire le produit de la réaction de manière continue et de former une couche de solvant entièrement insoluble dans l'eau et se séparant nettement de la couche aqueuse.

A cet effet, on peut utiliser comme solvant hydrophobe un solvant ayant une densité inférieure à celle de l'eau. Par exemple, on peut utiliser comme solvant hydrophobe divers hydrocarbures saturés ou non saturés, des esters et des éthers d'acide aliphatique inférieur ainsi que des mélanges de ces composés. De tels solvants forment une couche qui est située au-dessus de la couche aqueuse. On peut également utiliser un solvant ayant une densité supérieure à celle de l'eau, comme le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro-éthane, le trichloroéthane, le trichloroacétate de méthyle (ou d'éthyle) et le sulfure de carbone. Ces solvants forment une couche située au-dessous de la couche aqueuse mais, du fait de leur propriété d'être de bons solvants d'extraction, ils peuvent également être utilisés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Au cours de l'électrolyse, deux groupes de solvants se mélangent entre eux, sous l'effet de l'agitation, et peuvent partiellement être émulsifiés en présence d'une dialkylamine, de sulfure de carbone du dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium et du produit de la réaction. Cependant, ce phénomène n'a jamais de conséquence défavorable sur la réaction électrolytique. Divers solvants hydrophobes, capables de dissoudre le produit de la réaction, ont pour effet de provoquer le lavage de la surface de l'électrode lorsqu'ils viennent en contact avec celle-ci lorsque l'on effectue une agitation occasionnelle au cours de l'électrolyse. Ainsi, le produit désiré peut être obtenu de manière plus facile et plus efficace.

Le solvant utilisé dans l'autre mode de mise en œuvre (mode B) du procédé selon l'invention comprend uniquement un solvant organique (ce qui englobe également l'utilisation d'un mélange de solvants organiques) ou bien un mélange homogène d'eau et d'un solvant organique hydrophile.

Un tel solvant organique peut être par exemple constitué par divers hydrocarbures saturés ou non saturés, des esters aliphatiques inférieurs, des éthers alkylés inférieurs, des alcools inférieurs, des aminés inférieures, le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro-éthane, le trichloroéthane, le trichloroacétate de méthyle (ou d'éthyle) et des solvants polaires aprotiques tels que les formamides ou les acétamides de N,N-dialkyl inférieur comme le N, N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, ainsi que les sul-foxydes de dialkyl inférieur, comme le diméthylsulfoxyde, et les nitriles d'acide aliphatique inférieur comme l'acétonitrile (le terme inférieur correspond à un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3).

Les solvants indiqués ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou en mélange pour remplir les fonctions indiquées ci-dessus. On utilise de préférence l'acétonitrile, le sulfure de carbone, le N,N-diméthylformamide, le N-méthylformamide et le N,N-diméthylacétamide, individuellement ou en combinaison. On peut

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également utiliser un mélange constitué par de l'eau et au moins l'un des solvants indiqués ci-dessus.

Comme électrolyte auxiliaire permettant de faire passer facilement un courant électrique dans une cellule électrolytique, pour effectuer l'oxydation électrolytique conformément au procédé selon l'invention, on peut, par exemple, utiliser l'un des composés suivants: le Perchlorate de lithium, le Perchlorate de magnésium, le Perchlorate d'ammonium quaternaire, des tétrafluoroborates d'alkylammonium quaternaire, des tétrafluoroborates d'ammonium quaternaire, un halogénure d'alkylammonium quaternaire, un halogénure d'ammonium quaternaire, un halogénure de métal alcalin, des nitrates d'alkylammonium quaternaire et des paratoluènesulfonates d'alkylammonium quaternaire (dans cette liste, le terme groupe alkyle se réfère aux groupes méthyle, éthyle et propyle; le terme métal alcalin correspond au lithium, au sodium et au potassium; et le terme halogène correspond au chlore, au brome et à l'iode). Le rôle joué par l'électrolyte auxiliaire dans la réaction d'oxydation électrolytique est connu en soi, et il est par exemple décrit dans la publication suivante: «C.K. Mann: Electroanal. Chem.» 16,157 (1969).

Lorsque l'on effectue l'électrolyse dans un système composé de deux phases liquides, l'adjonction d'une petite quantité ou d'une quantité catalytique d'un hydroxyde de métal alcalin (ce métal alcalin étant le lithium, le sodium, le potassium, etc.) à la solution électrolytique peut se traduire par une amélioration de l'électrolyse.

Comme électrodes, on peut utiliser, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, des électrodes commerciales en platine ou en carbone, ou bien des électrodes constituées de carbone, d'oxyde de titane ou d'un autre oxyde métallique conducteur électrique, ainsi que des électrodes de ce genre dont la surface a été préalablement soumise à un traitement approprié.

Les solvants, électrolyte auxiliaire et électrodes que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ne se limitent pas aux exemples qui ont été indiqués ci-dessus.

On peut effectuer la réaction électrolytique conformément au procédé selon l'invention en ajoutant une dialkylamine à du sulfure de carbone, en quantité comprise entre 0,1 et 10 fois, de préférence entre 0,5 et 2 fois, la quantité de dialkylamine correspondant à 1 mol de dialkylamine, au sein d'un solvant approprié (de préférence dans une couche aqueuse si le solvant est constitué par un système à deux couches constitué par de l'eau et par un solvant); en ajoutant ensuite 0,01 à 0,5 mol/1 d'un électrolyte auxiliaire à la solution électrolytique, si nécessaire; en plongeant, jusqu'à une profondeur suffisante, des électrodes de platine ou de carbone dans la couche aqueuse; en procédant à l'électrolyse de la solution électrolytique tout en agitant celle-ci.

Toutefois, lorsque l'on utilise du sulfure de carbone comme solvant d'extraction, c'est-à-dire comme solvant hydrophobe utilisé en combinaison avec de l'eau, dans le cas où l'on effectue l'électrolyse dans un système comprenant deux couches liquides composées d'eau contenant un électrolyte auxiliaire approprié et de sulfure de carbone, on peut effectuer la synthèse électrolytique de disulfure de tétraalkylthiurame, de manière continue, en rechargeant continuellement le milieu réactionnel en dialkylamine et en sulfure de carbone. Le produit de la réaction se transporte dans la couche de sulfure de carbone située au-dessous de la couche aqueuse. Ainsi, on peut obtenir de manière satisfaisante le produit de la réaction en prélevant la couche de sulfure de carbone qui contient une concentration appropriée du produit de la réaction et en distillant le solvant de cette couche.

Les conditions réactionnelles de l'oxydation électrolytique dépendent de la forme de la cellule d'électrolyse utilisée et du type de l'amine employée. Lors de la réaction d'électrolyse effectuée conformément au procédé selon l'invention, on peut obtenir le produit désiré en réglant de manière connue en soi la densité de courant et la tension. Afin de simplifier et de rendre plus pratique le dispositif d'électrolyse et la manière de l'utiliser, on effectue, de préférence, l'électrolyse en maintenant la tension aux bornes de la cellule à une valeur constante. Cela permet d'obtenir de manière simple et efficace uniquement le produit désiré.

En particulier lorsquè la solution d'électrolyse est constituée par un mélange d'eau et d'un solvant hydrophobe (mode A), on effectue 5 l'électrolyse en maintenant simplement la tension aux bornes de la cellule à une valeur constante comprise entre 1,0 et 10 V, de préférence entre 1,5 et 3 V. Habituellement, lorsque l'on effectue l'électrolyse en maintenant à une valeur constante la tension aux bornes de la cellule, la tension d'électrode peut varier dans une io certaine mesure. En pratique, lorsque l'on ajoute les quantités calculées de dialkylamine et de sulfure de carbone à un solvant homogène tel que l'acétonitrile ou la diméthylformamide, et lorsque l'on ajoute en outre une quantité appropriée d'électrolyte auxiliaire au mélange ainsi obtenu pour effectuer l'électrolyse de la solution 15 électrolytique ainsi préparée, on obtient des produits de réaction secondaires, mélangés avec le composé désiré, si l'on effectue l'électrolyse avec une tension aux bornes ajustée à un niveau légèrement supérieur au niveau optimal. En particulier, lorsque l'on utilise une électrode de carbone qui donne lieu à une absorption 20 énergique, il se forme une quantité de produits de réactions secondaires plus élevée, dans les conditions d'électrolyse qui viennent d'être indiquées.

Toutefois, grâce au fait que le produit est rapidement transféré dans une couche de solvant d'extraction et que la surface des 25 électrodes est lavée, de manière efficace, par un solvant d'extraction grâce au contact occasionnel de ce solvant avec les électrodes lors de l'électrolyse, lorsque l'on effectue l'électrolyse dans un système comportant deux couches liquides, on évite la production de réactions secondaires lors de petites variations du potentiel d'élec-30 trode et, en conséquence, on peut choisir la tension aux bornes préférentielle dans une plus large gamme.

Dans le cas où l'on utilise une solution électrolytique comprenant un solvant organique homogène (y compris le cas de l'emploi d'un mélange homogène d'un solvant organique et d'eau) (mode B) 35 lorsque l'on effectue l'électrolyse en maintenant simplement la tension aux bornes à une valeur constante, on ajuste la tension aux bornes préférentielle à la valeur requise pour faire passer un courant électrique de 1 à 500 mA/cm2, de préférence compris entre 10 et 30 mA/cm2 dans la phase initiale de la réaction. La tension qui est 40 nécessaire en fin de réaction peut varier en fonction du type (et de la forme) des électrodes utilisés, de la forme du récipient utilisé comme enceinte de réaction et du mode d'agitation, bien que ce voltage soit habituellement compris dans la gamme de 2 à 20 V. Dans ce cas, le courant électrique diminue progressivement lors du déroulement de 45 la réaction et le potentiel d'électrode varie dans la gamme de 0,7 à 1,2 Y, par rapport à l'électrode standard au calomel entre la phase initiale et la phase finale de l'électrolyse.

La température de réaction est généralement comprise dans la gamme de 5 à 40°C, de préférence entre 10 et 30°C.

On effectue habituellement la réaction électrolytique jusqu'à ce que la quantité d'électricité corresponde à 2,0 à 2,5 F (faraday)/mol (par rapport au disulfure de thiurame).

Après la fin de l'électrolyse, on sépare la solution électrolytique, 55 dans le mode de mise en œuvre A, en une couche aqueuse et en une couche de solvant hydrophobe. On distille la couche de solvant hydrophobe, après l'avoir convenablement lavée à l'eau et déshydratée, de manière à éliminer le solvant et les constituants volatils ayant un bas point d'ébullition. On obtient ainsi un disulfure de tétraalkyl-60 thiurame avec un rendement de 98 à 100%. Dans le second mode de mise en œuvre du procédé (B), c'est-à-dire lorsque l'on utilise une solution électrolytique constituée par un solvant organique homogène aqueux ou non aqueux, on distille le mélange réactionnel afin d'éliminer le solvant et les composants volatils et, si nécessaire, on le 65 dissout dans un solvant approprié puis on lave à l'eau et on déshydrate la solution ainsi obtenue. Après quoi, par élimination du solvant par distillation, on obtient un disulfure de tétraalkylthiurame avec un rendement de 98 à 100%.

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On peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention soit de manière discontinue (par l'eau séparée), soit de manière continue, notamment dans le cas du premier mode de mise en œuvre A du procédé, c'est-à-dire lorsque l'on utilise un bain électrolytique constitué par un système à deux couches comprenant de l'eau et un solvant hydrophobe.

On récupère le solvant hydrophobe et l'excès d'amine ou de sulfure de carbone, dans le distillât, lors de l'opération d'élimination du solvant par distillation, et l'on peut recycler la couche aqueuse contenant l'électrolyte auxiliaire en vue d'une nouvelle réaction électrolytique. Le mode de mise en œuvre de manière continue peut présenter l'avantage de permettre de travailler de manière continue pendant une durée très longue grâce au fait que l'on peut maintenir la concentration prédéterminée de dialkylamine et de sulfure de carbone grâce à des adjonctions répétées de ces substances, tout en séparant de manière continuelle le produit de la réaction de la couche de solvant hydrophobe.

Le procédé de fabrication antérieurement connu s'accompagne inévitablement de réactions secondaires, car il fait appel à une réaction purement chimique. En conséquence, le rendement en disulfure de tétraalkylthiurame que l'on peut obtenir par ce procédé est compris entre 90 et 96%. Au contraire, lorsque l'on procède selon le procédé conforme à la présente invention, l'emploi d'hydroxyde de sodium et d'un agent oxydant n'est pas nécessaire et, du fait que la quantité d'électrolyte auxiliaire ajoutée au milieu réactionnel reste inchangée pendant la réaction, on peut utiliser cette substance de manière continue. En outre, il ne se produit aucune réaction secondaire. En conséquence, on peut obtenir un rendement très élevé en disulfure de tétraalkylthiurame, compris en 98 et 100%.

En outre, lorsque l'on procède selon le procédé conforme à l'invention, la couche aqueuse dans laquelle on effectue la réaction électrolytique ne doit pas être évacuée vers l'extérieur à la fin de la réaction, car elle est recyclée, et l'on peut également réutiliser le solvant d'extraction contenant le produit désiré immédiatement après la séparation de ce produit de ce solvant et la récupération du solvant par distillation. En conséquence, le procédé selon la présente invention permet d'éliminer les problèmes de pollution liés au traitement des eaux résiduaires contenant les produits de réactions secondaires qui constituent l'un des inconvénients du procédé antérieurement connu. En outre, le procédé conforme à l'invention se prête particulièrement bien à une mise en œuvre à l'échelle industrielle.

L'invention sera mieux comprise au moyen des exemples spécifiques suivants qui sont indiqués dans un but purement illustratif et ne limitent en rien la portée de la présente invention.

Exemple A 1:

Préparation 1 de disulfure de tètraméthylthiurame au sein d'un mélange d'eau et de chlorure de méthylène

On introduit 20 ml d'eau dans un ballon à cols de 50 ml et on ajoute 0,8 ml (6 mmol) d'une solution aqueuse à 50% de diméthyl-amine et 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone au contenu du flacon tout en agitant le mélange de manière à obtenir une solution homogène. On ajoute ensuite à cette solution 160 mg de chlorure d'ammonium, qui joue le rôle d'électrolyte auxiliaire, et 3 ml de chlorure de méthylène. On munit le ballon d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux électrodes en platine (dimensions:

1,5x2 cm) avec une distance de 3 mm entre l'anode et la cathode.

On maintient ensuite la température de réaction à une valeur de 18 à 20° C, et on effectue l'électrolyse avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 2,7 à 0,1 mA/cm2, tout en agitant la solution. Après passage d'une quantité d'électricité de 3 x 103F, on sépare la couche organique inférieure du mélange réactionnel et on lave cette couche à l'eau, on la sèche et finalement on la distille sous pression réduite afin d'éliminer le solvant.

On a ainsi obtenu 360 mg (rendement 100%) de disulfure de tétraméthylthiurame, qui constitue le produit de réaction désiré, sous forme de cristaux pulvérulents blancs ayant un point de fusion de 146,1°C. L'analyse de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, ainsi que leurs spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et également la comparaison de ces cristaux avec un échantillon de substance étalon, ont démontré qu'il s'agit de disulfure de tétraméthylthiurame.

Exemple A 2:

Préparation 2 de disulfure de tétraméthylthiurame dans un mélange d'eau et de chlorure de méthylène

En procédant de la manière décrite dans l'exemple A1, on a effectué une réaction électrolytique en utilisant des électrodes de carbone (dimensions 2x3 cm). Plus précisément, on a ajouté 0,80 ml (6 mmol) d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine, 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone et 160 mg de chlorure d'ammonium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à un milieu réactionnel en deux couches, comprenant 20 ml d'eau et 3 ml de chlorure de méthylène. On a maintenu la température de réaction à une valeur comprise entre 14 et 16°C, et on a effectué la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 7 à 0,3 mA/cm2, tout en agitant la solution. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,3 x 103F, on a effectué le même traitement de finition que celui qui est décrit dans l'exemple A 1.

On a ainsi obtenu 356 mg (rendement 99%) de disulfure de tétraméthylthiurame sous forme de cristaux pulvérulents blancs ayant un point de fusion de 145,7°C. L'identification de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire ainsi que la comparaison de ces cristaux avec un échantillon étalon ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétraméthylthiurame.

Exemple A 3:

Préparation 1 de disulfure de tétraéthylthiurame dans un milieu constitué d'eau et de sulfure de carbone

En procédant de la manière décrite dans l'exemple A1, on ajoute 0,31 ml (3 mmol) de diéthylamine et 100 mg de Perchlorate de tétra-éthylammonium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à un système en deux couches constitué par 20 ml d'eau et 2 ml de sulfure de carbone, et l'on immerge des électrodes de platine (dimensions : 1,5 x 2,0 cm) dans la couche aqueuse. On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 15 à 20 mA/cm2. Ainsi, on fait passer une quantité d'électricité de 3 x 10- 3F tout en agitant la solution à une température de réaction de 17 à 20°C. Après quoi on sépare la solution dans le sulfure de carbone, qui constitue la couche inférieure, du mélange réactionnel et on lave cette solution avec de l'eau, puis on la sèche et on la condense sous pression réduite.

On obtient ainsi du disulfure de tétraéthylthiurame, qui constitue le produit de réaction désiré, sous forme de 438 mg (rendement 99%) de cristaux pulvérulents blancs grisâtres ayant un point de fusion de 69,5 à 70° C. L'identification de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et la comparaison de ces cristaux avec un échantillon de substance étalon ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétraéthylthiurame.

Exemple A 4:

Préparation 2 de disulfure de tétraéthylthiurame dans un milieu constitué d'eau et de dichloro-1,2-éthane

En procédant de la manière décrite dans l'exemple A 1, on effectue une réaction électrolytique en utilisant des électrodes de carbone (dimensions: 2x3 cm). Plus précisément, on ajoute 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone et 100 mg de bromure de sodium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à 20 ml d'eau et 0,62 ml (6 mmol) de diméthylamine, de manière à obtenir une solution

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homogène. On ajoute ensuite 3 ml de dichloro-l,2-éthane à cette solution. On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 10 à 0,1 mA/cm2, tout en agitant la solution à une température de réaction de 14 à 17°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,1 x 10_3F, on effectue le même traitement final que celui qui est décrit dans l'exemple A1.

On obtient ainsi le produit désiré, c'est-à-dire le disulfure de tétraéthylthiurame, sous forme de 441 mg (rendement 99%) de cristaux pulvérulents blancs légèrement grisâtres ayant un point de fusion de 70,2° C. L'identification de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et l'examen de ces cristaux en comparaison avec un échantillon de substance étalon ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétraéthylthiurame.

Exemple A 5:

Préparation 1 de disulfure de tétrabutylthiurame dans un milieu constitué d'eau et de diéthyléther

En procédant de la manière décrite dans l'exemple A 1, on effectue la réaction électrolytique en utilisant des électrodes de platine (dimensions: 1,5 x 2 cm). Plus précisément, on ajoute 1,02 ml (6 mmol) de dibutylamine, 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone, et 150 mg de chlorure d'ammonium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à un mélange de 20 ml d'eau pure et 5 ml de diéthyléther. On agite le mélange ainsi obtenu pendant environ Vi h. On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de

2 V et une densité de courant de 5 à 0,1 mA/cm2, tout en agitant la solution à une température de réaction de 16 à 17°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,3 x 10-3F, on sépare la couche organique du mélange réactionnel et on lave cette couche avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et, finalement, on la distille sous pression réduite de manière à éliminer le solvant.

On obtient ainsi le produit désiré, le disulfure de tétrabutylthiurame, sous forme de 599 mg (rendement 98%) de liquide visqueux brun foncé ayant un point de solidification de 20°C. L'identification de ce produit par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, ainsi que l'analyse élémentaire de ce produit ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétrabutylthiurame:

Analyse pour C18H36N2S4:

Calculé: C 52,88 H 8,89 N6,85%

Trouvé: C 52,84 H 8,83 N6,87%

Exemple A 6:

Préparation 2 de disulfure de tétrabutylthiurame dans un milieu constitué d'eau, de sulfure de carbone et de chlorure de méthylène

En procédant de la manière décrite dans l'exemple A 3, on effectue la réaction électrolytique de la manière suivante: on ajoute 0,51 ml (3 mmol) de dibutylamine et 100 mg de Perchlorate de sodium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à un système en deux couches constitué par 20 ml d'eau pure, 2 ml de sulfure de carbone et

3 ml de chlorure de méthylène, et l'on agite le mélange ainsi obtenu de façon à obtenir une solution homogène. On utilise des électrodes en platine (dimensions: 1,5 x 2 cm). On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 10 à 0,2 mA/cm2 tout en agitant la solution, à une température de réaction de 18 à 20°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,2 x 10~3F, on effectue le même traitement final que celui qui est décrit dans l'exemple A 3.

On obtient ainsi le produit désiré, le disulfure de tétrabutylthiurame, sous forme de 495 mg (rendement 99%) de liquide visqueux brun foncé ayant un point de solidification de 20° C. L'identification de ce produit par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, ainsi que l'analyse élémentaire du produit ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétrabutylthiurame:

Analyse pour ClsH36N2S4:

Calculé: C 52,88 H 8,89 N6,85%

Trouvé: C 52,81 H 8,78 N6,89%

Exemple B1:

Préparation de disulfure de tétraméthylthiurame

On introduit 20 mg d'acétonitrile dans un ballon à cols de 50 ml et on ajoute au contenu du ballon 1,2 ml (9 mmol) d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine et 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone. On agite le mélange ainsi obtenu de manière à obtenir une solution homogène. A cette solution, on ajoute 100 mg de Perchlorate de tétraéthylammonium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire. On munit ensuite ce ballon d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux électrodes en platine (dimensions: 1,5 x 2 cm) avec un intervalle de 10 mm entre ces électrodes. On effectue ensuite l'électrolyse de la solution avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 17 à 10 mA/cm2, tout en agitant la solution à une température de réaction de 12 à 14°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3 x 10~3F, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite pour éliminer le solvant. On dissout le résidu dans 5 ml d'éther et on lave la solution ainsi obtenue avec de l'eau, on la sèche (sur Na2S04) et on la condense.

On obtient ainsi le produit désiré, le disulfure de tétraméthylthiurame, sous forme de 353 mg (rendement 98%) de cristaux pulvérulents blancs ayant un point de fusion de 146,1°C. L'identification de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et un essai de fusion mixte de ces cristaux avec un spécimen de substance étalon ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétraméthylthiurame.

Exemple B 2:

Préparation de disulfure de tétraéthylthiurame

En procédant de la manière décrite dans l'exemple B 1, on effectue la réaction électrolytique de la manière suivante: on ajoute 20 ml de N,N-diméthylformamide, 0,62 ml (6 mmol) de diéthyl-amine, 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone et 100 mg de bromure de sodium au contenu du ballon, de manière à former une solution homogène. On utilise des électrodes en carbone (dimensions: 2x3 cm). On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 10 à 0,1 mA/cm2, tout en agitant la solution, à une température de réaction de 14 à 17°C.

Après passage d'une quantité d'électricité de 3,1 x 10_3F, on effectue le même traitement final que celui qui est décrit dans l'exemple B 1.

Ainsi, on obtient le produit désiré, le disulfure de tétraéthylthiurame, sous forme de 441 mg (rendement 99%) de cristaux pulvérulents blancs légèrement grisâtres ayant un point de fusion de 70,2° C. L'identification de ces cristaux par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, ainsi que l'examen de ces cristaux en mélange avec un échantillon de substance étalon ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétraéthylthiurame.

Exemple B 3:

Préparation 1 de disulfure de tétrabutylthiurame

En procédant de la manière décrite dans l'exemple B 1, on effectue la réaction électrolytique de la manière suivante: on prépare un mélange de 20 ml de N,N-diméthylformamide, 1,02 ml (6 mmol) de dibutylamine, 0,18 ml (3 mmol) de sulfure de carbone et 150 mg de chlorure d'ammonium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, en agitant les ingrédients de ce mélange. On utilise des électrodes en platine. On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 5 à 0,1 mA/cm2, en agitant

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

628 883

la solution, à une température de réaction de 16 à 17°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,3 x 10~3F, on effectue le même traitement final que celui qui est décrit dans l'exemple B 1.

On obtient ainsi le produit désiré, le disulfure de tétrabutylthiurame, sous forme de 599 mg (rendement 98%) d'un liquide 5 visqueux brun foncé ayant un point de solidification de 20° C. L'identification de ce liquide par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire ainsi que l'analyse élémentaire de ce liquide ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétrabutylthiurame: io

Analyse pour Cj 8H36N2S4:

Calculé: C 52,88 H 8,89 N6,85%

Trouvé: C 52,81 H 8,83 N 6,87%

15

Exemple B 4:

Préparation 2 de disulfure de tétrabutylthiurame dans un milieu constitué de sulfure de carbone et d'acétonitrile

En procédant de la manière décrite dans l'exemple B 3, on effectue la réaction électrolytique de la manière suivante: on ajoute 0,51 ml (3 mmol) de dibutylamine et 100 mg de Perchlorate de sodium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, à un mélange constitué par 20 ml d'acétonitrile et 2 ml de sulfure de carbone. On agite le mélange ainsi obtenu, de manière à former une solution homogène.

On utilise des électrodes de platine. On effectue la réaction électrolytique avec une tension aux bornes de 2 V et une densité de courant de 10 à 0,2 mA/cm2, en agitant la solution, à une température de réaction de 18 à 20°C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,2 x 10-3F, on effectue le même traitement final que celui qui est décrit dans l'exemple B 1.

Ainsi, on obtient le produit désiré, le disulfure de tétrabutylthiurame, sous forme de 495 mg (rendement 99%) de liquide visqueux brun foncé ayant un point de solidification de 20° C. L'identification de ce liquide par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, ainsi que l'analyse élémentaire de ce liquide ont indiqué qu'il s'agit de disulfure de tétrabutylthiurame:

Analyse pour C18H36N2S4:

Calculé: C 52,88 H 8,89 N6,85%

Trouvé: C 52,81 H 8,78 N6,89%

D'après les exemples ci-dessus, il est clair que la mise en œuvre du procédé selon la présente invention est particulièrement simple et que la réaction ne s'accompagne pas de réactions secondaires. On peut ainsi obtenir du disulfure de tétraalkylthiurame de bonne qualité, avec un rendement élevé grâce au fait que la dialkylamine et le sulfure de carbone sont directement couplés par la réaction d'oxydation électrolytique.

R

Claims

628883

1. Procédé de fabrication d'un disulfure de tétraalkylthiurame, caractérisé par le fait que l'on soumet un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, ayant la formule:

R\ /R

>n-c-s-n+h2< R/ Il \R.

S

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'oxydation électrolytique en présence d'un électrolyte auxiliaire.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant consiste en un système à deux couches, constitué par de l'eau et un solvant hydrophobe, et par le fait que le sulfure de tétraalkylthiurame résultant de la réaction est extrait de manière continue et automatique dans ce solvant hydrophobe.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit solvant est constitué par au moins un solvant organique.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit solvant est constitué par un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue l'électrolyse au sein d'un milieu constitué par un système à deux couches, et que la solution d'électrolyse contient une petite quantité d'un hydroxyde de métal alcalin.

7. Procédé de fabrication d'un disulfure de tétraalkylthiurame, caractérisé par le fait que l'on prépare un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, ayant la formule

R\ /R

>n-c-s-n+h2< r/ Il \R,

S

dans laquelle chaque symbole R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en mélangeant l'amine secondaire correspondant à ce composé avec du sulfure de carbone, et par le fait que l'on soumet le composé ainsi obtenu à une oxydation électrolytique, dans un milieu comprenant au moins un solvant capable de dissoudre le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium utilisé comme composé de départ et/ou le disulfure de tétraalkylthiurame résultant de la réaction, le mélange du sulfure de carbone avec l'amine secondaire correspondant au dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, pour la préparation de ce dernier composé, étant effectué en présence d'au moins une partie du solvant destiné à être utilisé pour effectuer la réaction d'oxydation électrolytique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on prépare le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, utilisé comme composé de départ de la réaction d'oxydation électrolytique, au sein même de la solution d'électrolyse, pendant la réaction d'oxydation électrolytique, en ajoutant l'amine secondaire et le sulfure de carbone à la solution d'électrolyse.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le solvant consiste en un système à deux couches comprenant de l'eau et du sulfure de carbone qui joue le rôle de solvant hydrophobe.

10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on effectue l'électrolyse au sein d'un milieu constitué par un système à deux couches, et que la solution d'électrolyse contient une petite quantité d'un hydroxyde de métal alcalin.