CH625504A5 - Process for the preparation of N'-methylacethydrazide - Google Patents

Process for the preparation of N'-methylacethydrazide Download PDF

Info

Publication number
CH625504A5
CH625504A5 CH759577A CH759577A CH625504A5 CH 625504 A5 CH625504 A5 CH 625504A5 CH 759577 A CH759577 A CH 759577A CH 759577 A CH759577 A CH 759577A CH 625504 A5 CH625504 A5 CH 625504A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
acethydrazide
hydrogen
formaldehyde
catalyst
palladium
Prior art date
Application number
CH759577A
Other languages
English (en)
Inventor
Russel Edward Jun Malz
Roger Welton Amidon
Harold Greenfield
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/698,452 external-priority patent/US4045484A/en
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of CH625504A5 publication Critical patent/CH625504A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/04—Preparation of hydrazides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

625504
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de N'-méthylacéthydrazide, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acéthydrazide, une source de formaldéhyde et de l'hydrogène dans un solvant et en présence d'un catalyseur au palladium, ledit solvant étant choisi dans le groupe consistant en eau, alcools aliphatiques inférieurs et leurs mélanges, et à une température de 20 à 150°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe consistant en eau,
méthanol, éthanol, isopropanol et leurs mélanges.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de formaldéhyde précitée est du paraformaldéhyde.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport d'acéthydrazide à la source de formaldéhyde est de 0,1/1 à 10/1.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est de 0,07 à 700 kg/cm2.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est de 50 à 120°C.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium précité est choisi dans le groupe consistant en palladium et oxyde de palladium.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est de 0,7 à 350 kg/cm2.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire d'acéthydrazide à la source de formaldéhyde est de 0,33/1 à 3/1.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est de l'ordre de 7 à 175 kg/cm2.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acéthydrazide au paraformaldéhyde est de 0,8/1 à 1,2/1.
12. N'-méthylacéthydrazide, obtenu par le procédé selon la revendication 1.
Le N'-méthylacéthydrazide a une utilité importante comme intermédiaire dans la fabrication de méthylhydrazine.
On savait déjà préparer des méthylhydrazines substituées sur N' par certains radicaux aliphatiques en faisant agir le formaldéhyde sur des hydrazines portant lesdits radicaux, puis en réduisant les hydrazones ainsi formées, de préférence par hydrogénation catalyti-que sur palladium ou platine (brevet américain No 3272839). Des procédés analogues en deux étapes, mais n'aboutissant pas à des méthylhydrazines, ont été décrits précédemment (brevet américain N" 3829492, brevet canadien N" 647481, brevets suisses Nos 307629 et 309770).
Or, on a découvert de façon tout à fait inattendue que le N'-méthylacéthydrazide pouvait être produit à des rendements importants, et de façon économique, en faisant réagir l'acéthydrazide, une source de formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium, dans un milieu solvant et à une température tels que définis ci-dessous.
La réaction est représentée comme suit:
CH3CONHNH2+source de formaldéhyde+ H2-^CH3CONHNHCH3 + H2O
Elle s'effectue donc en une étape, par opposition au procédé du premier brevet américain cité ci-dessus, et permet d'obtenir le composé désiré avec un rendement qui peut atteindre 83%. Le succès du procédé en une étape selon l'invention est d'autant plus
2
remarquable que des essais antérieurs, effectués selon le procédé en deux étapes du brevet américain, n'ont donné que des rendements extrêmement faibles, même en utilisant le catalyseur en quantités supérieures à la normale. Il s'est avéré, en outre, que le palladium et 5 le platine ne sont aucunement équivalents, le premier étant essentiellement plus actif.
L'acéthydrazide peut être préparé par des méthodes bien connues dans la pratique.
La source de formaldéhyde utilisée peut être du formaldéhyde, 10 du paraformaldéhyde ou du trioxane ou leurs mélanges. De préférence, la source de formaldéhyde est du formaldéhyde ou du paraformaldéhyde, ce dernier étant préféré.
Le catalyseur au palladium peut être du palladium ou de l'oxyde de palladium ou tous autres sels ou complexes de palladium, 15 convertis in situ en palladium, et dont les fragments sans palladium ne gênent en aucune façon la réaction. Le catalyseur peut ne pas être supporté ou être supporté sur un véhicule tel que du carbone, de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, des carbonates de terres alcalines, de la kieselguhr, des zéolites, de la pierre ponce, de 20 l'argile, de la cellulose, de l'amiante et autres. Le catalyseur peut être utilisé sous une forme pulvérulente pour des réactions en bouillie, ou en extrudats, boulettes, sphères ou granules pour des réactions en lit fixe. La concentration du catalyseur pour des réactions du type discontinu peut être de 0,001 à 50 parties, 25 habituellement de 0,05 à 10 parties et, mieux, de 0,10 à 5 parties du catalyseur pour 100 parties d'acéthydrazide, toutes les parties étant en poids.
Le solvant mis enjeu selon l'invention doit être de l'eau ou des alcools aliphatiques inférieurs (1 à 6 atomes de carbone) ou leurs 30 mélanges. On préfère l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, et leurs mélanges. Les mieux appropriés sont l'eau, le méthanol et leurs mélanges. Le rapport du solvant aux réactifs non gazeux totaux (l'acéthydrazide plus la source de formaldéhyde) peut être de 0,2/1 à 50/1, habituellement de 0,3/1 à 5/1 et, mieux, de 0,5/1 à 35 2/1 en unités de millilitres/gramme.
Le rapport molaire de l'acéthydrazide à la source de formaldéhyde est en général de 10/1 à 0,1/1, de préférence entre 3/1 et 0,33/1 et, mieux, entre 1,2/1 et 0,8/1.
L'alimentation en phase gazeuse vers le réacteur peut être de 40 l'hydrogène pur ou un mélange contenant de l'hydrogène. La pression partielle d'hydrogène requise pour accomplir ce processus peut atteindre de 0,07 à 700 kg/cm2, mais elle est habituellement limitée à 0,7 à 350 kg/cm2, en préférant des pressions partielles situées entre 7 et 175 kg/cm2.
45 Le procédé est exécuté sur une étendue de température de 20 à 150CC, et, mieux, de l'ordre de 50 à 120CC.
La réaction peut être effectuée dans un équipement du type discontinu, à écoulement semi-continu ou à écoulement continu.
Quand on emploie un traitement du type discontinu, une phase 50 liquide contenant l'acéthydrazide, la source de formaldéhyde, le catalyseur au palladium et le solvant est introduite dans le réacteur, puis le récipient de réaction est purgé avec un gaz inerte comme de l'azote ou de l'hélium, puis avec de l'hydrogène. Ensuite, éventuellement en agitant le mélange réactionnel, le réacteur est mis sous 55* pression avec de l'hydrogène à la pression souhaitée, l'agitation est mise en route ou continuée, et la chaleur est ajoutée ou enlevée selon la nécessité, pour obtenir la température souhaitée de la réaction. Pendant la période réactionnelle, qui peut être de 10 mn à 48 h pour des réacteurs en discontinu, on ajoute de l'hydrogène supplémen-60 taire pour compenser celui consommé par la réaction. (Il sera évident à ceux qui sont compétents en la matière que la résidence ou le temps de contact peuvent varier fortement selon la conversion souhaitée et le système réactionnel employé; par exemple dans un processus en continu, du type à lit fixe, le temps de résidence peut 65 être de 1 s à 30 mn.)
A la fin de la période de réaction, l'hydrogène en excès est éventé. Le contenu du réacteur est alors filtré pour séparer le catalyseur, et l'on peut utiliser des techniques standards comme une
3
625504
distillation ou une cristallisation pour récupérer le produit brut du mélange sans catalyseur. Un produit pur peut être récupéré du produit brut par des méthodes connues de recristallisation. Eventuellement, après avoir libéré l'hydrogène en excès et sans autre purification, le contenu du réacteur peut être utilisé directement 5 pour la production de méthylhydrazine.
Ceux qui sont compétents en la matière noteront que divers paramètres de réaction (source de formaldéhyde, solvant, concentrations des réactifs et catalyseur, température, pression partielle d'hydrogène, temps de résidence ou de contact, schéma d'écoule- 10 ment, conversions de la source de formaldéhyde et d'acéthydrazide par passe et autres) sont en relation mutuelle et peuvent être choisis dans les limites indiquées ci-dessus pour rendre le meilleur possible tout le processus de production.
Les exemples qui suivent illustrent les avantages et la mise en 15 pratique de l'invention.
Exemple 1A:
Un mélange de 29,6 g (0,40 mol) d'acéthydrazide, 12,4 g (0,40 Eq) de paraformaldéhyde à 97%, 83 ml d'eau et 0,20 g de 5% de 2o palladium sur du carbone fut ajouté à un autoclave en acier inoxydable de 600 ml Magne Drive. Le récipient fut fermé de façon étanche, purgé d'abord avec de l'azote puis avec de l'hydrogène, et mis sous pression avec de l'hydrogène jusqu'à 35 kg/cm2. L'autoclave fut chauffé sous agitation pendant 2,7 h à 70-75°C et à une 25 pression de 28-42 kg/cm2 avec peu ou pas d'absorption de gaz pendant une dernière durée de 0,2 h. L'autoclave fut refroidi et dépressurisé. Le mélange réactionnel fut filtré à travers de la diatomite pour séparer le catalyseur. Le solvant fut enlevé dans un évaporateur rotatif sur un bain de vapeur à pression réduite dans une atmosphère d'azote, en utilisant une codistillation avec du benzène à la fin du processus pour l'enlèvement de l'eau. Le résidu liquide fut analysé par une Chromatographie quantitative gaz/liquide de partage. On trouva qu'il contenait environ 0,2 g (< 1 % de récupération) d'acéthydrazide n'ayant pas réagi, 29,4 g (rendement de 83%) de N'-méthylacéthydrazide, et 4,2 g (rendement de 10%) de N'.N'-diméthylacéthydrazide.
Exemple 1B:
On répéta l'exemple 1A avec du méthanol comme solvant pendant 2,7 h à 70-75°C et à 28-42 kg/cm2, et on obtint environ 0,3 g ( < 1 % de récupération) d'acéthydrazide n'ayant pas réagi, 26,1 g (rendement de 74%) de N'-méthylacéthydrazide, et 3,3 g (rendement de 8%) de N',N'-diméthylacéthydrazide.
Exemple 2:
On répéta le processus des exemples 1A et 1B à divers températures, temps et concentrations du catalyseur. Chaque expérience fut effectuée dans un autoclave en acier inoxydable de 600 ml Magne Drive avec 44,4 g (0,60 mol) d'acéthydrazide, 20,4 g (0,66 Eq) de paraformaldéhyde à 97%, 60 ml de solvant et une quantité spécifiée d'un catalyseur de 5% de palladium sur du carbone. Les produits réactionnels furent traités et analysés comme dans l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau.
Tableau
Expérience No
Température (°C)
Pression (kg/cm2)
Catalyseur poids (g)
Solvant
A
70
28-42
0,10
eau
B
70
28-42
0,10
méthanol
C
100
7-14
0,15
eau
D
100
7-14
0,15
méthanol
E
100
28-42
0,05
eau
F
100
28-42
0,05
méthanol
G
100
28-42
0,125
eau
H
100
28-42
0,125
méthanol
I
100
63-84
0,025
eau
J
100
63-84
0,025
méthanol
K
130-135
28-42
0,05
eau
L
130-135
28-42
0,05
méthanol
Tableau
% Rendement
Temps (h)
% Récupération
N'-méthyl
N',N'-diméthyl a
b acéthydrazide acéthydrazide acéthydrazide
5,0
4,3
3
67
20
6,4
5,8
< 1
68
19
5,6
5,6
3
5
18
5,6
5,0
18
38
36
5,0
5,0
15
19
33
5,0
4,0
9
42
29
4,7
4,2
17
35
34
1,5
0,7
5
64
23
3,3
3,3
17
28
31
3,3
2,7
8
46
28
8,7
8,7
18
19
19
1,5
0,8
16
37
19
"Temps à la température spécifiée.
b Temps à la température spécifiée pendant absorption d'hydrogène.
625504
4
Exemple 3:
On répéta l'exemple 2F avec de l'isopropanol comme solvant pendant 5,2 h à 100°C et à 28-42 kg/cm2, et cela donna 6,5 g (16% de récupération) d'acéthydrazide n'ayant pas réagi, 18,8 g (rendement de 36%) de N'-méthylacéthydrazide, et 18,6 g (rendement de 30%) de N',N'-diméthylacéthydrazide.
Exemple 4:
Un mélange de 44,4 g (0,60 mol) d'acéthydrazide, et 52,1 g (0,66 Eq) d'une solution aqueuse à 38% de formaldéhyde contenant 10-15% de méthanol, de 33 ml d'eau et de 2,5 g de 5% de palladium sur du carbone fut ajouté à un autoclave en acier inoxydable de 600 ml Magne Drive. Le récipient fut fermé de façon étanche, purgé
d'abord avec de l'azote puis avec de l'hydrogène et mis sous pression avec l'hydrogène jusqu'à 35 kg/cm2. L'autoclave fut chauffé sous agitation à 45-50°C et 28-42 kg/cm2 pendant 3 h. L'autoclave fut refroidi et dépressurisé. Le mélange réactionnel fut 5 filtré à travers de la diatomite pour séparer le catalyseur. Le solvant fut enlevé dans un évaporateur rotatif sur un bain de vapeur à pression réduite dans une atmosphère d'azote, en utilisant une codistillation avec du benzène à la fin du processus pour l'enlèvement d'eau. Le résidu liquide fut analysé par une analyse io quantitative de Chromatographie gaz/liquide de partage. On trouva qu'il contenait 2,4 g (5,5% de récupération) d'acéthydrazide n'ayant pas réagi, 11,9 g (23% de rendement) de N'-méthylacéthydrazide et 14,6 g (24% de rendement) de N',N'-diméthylacéthydrazide.
CH759577A 1976-06-21 1977-06-21 Process for the preparation of N'-methylacethydrazide CH625504A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/698,452 US4045484A (en) 1975-07-16 1976-06-21 Process for preparing N'-methyl acethydrazide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH625504A5 true CH625504A5 (en) 1981-09-30

Family

ID=24805311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH759577A CH625504A5 (en) 1976-06-21 1977-06-21 Process for the preparation of N'-methylacethydrazide

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS52156809A (fr)
BE (1) BE855863A (fr)
CA (1) CA1088097A (fr)
CH (1) CH625504A5 (fr)
DE (1) DE2727832C3 (fr)
FR (1) FR2355809A1 (fr)
GB (1) GB1576859A (fr)
NL (1) NL7706868A (fr)
ZA (1) ZA773719B (fr)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH307629A (de) * 1952-05-23 1955-06-15 Ag J R Geigy Verfahren zur Herstellung eines monosubstituierten Hydrazins.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2355809A1 (fr) 1978-01-20
JPS52156809A (en) 1977-12-27
NL7706868A (nl) 1977-12-23
CA1088097A (fr) 1980-10-21
JPS543852B2 (fr) 1979-02-27
BE855863A (fr) 1977-12-20
GB1576859A (en) 1980-10-15
FR2355809B1 (fr) 1980-07-18
ZA773719B (en) 1978-05-30
DE2727832A1 (de) 1977-12-22
DE2727832C3 (de) 1981-03-12
DE2727832B2 (de) 1979-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4336239A (en) Synthesis of hydrogen peroxide
RU2127253C1 (ru) Способ получения 2-алкил-6-метил-n-(1&#39;-метокси-2&#39;-пропил)-анилина и 2-алкил-6-метил-n- (1&#39;-метокси-2&#39;-пропил)-n-хлорацетанилида
US5990323A (en) Preparation of amines
JPH07196553A (ja) 担持されたロジウム触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法
CA2222367C (fr) Procede de preparation de diacides a partir des eaux de lavage des produits d&#39;oxydation du cyclohexane
FR2555575A1 (fr) Procede de preparation de 4-alcoxyanilines
CH625504A5 (en) Process for the preparation of N&#39;-methylacethydrazide
JPH10508008A (ja) ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法
EP0597298B1 (fr) Procédé pour la préparation de alpha-hydroxyisobutyramide
JPH02279657A (ja) アニリンの製造方法
FR2618143A1 (fr) Procede d&#39;hydroxylation du phenol
US4045484A (en) Process for preparing N&#39;-methyl acethydrazide
FR2497794A2 (fr) Procede de production de l&#39;acetaldehyde par carbonylation de l&#39;ether-oxyde de dimethyle eventuellement en melange avec de l&#39;acetate de methyle
EP0308325B1 (fr) Procédé de préparation du di-N-propylacétonitrile
EP0462031B1 (fr) Procédé de préparation de dialcoxybutènes
EP0337246B1 (fr) Procédé pour la fabrication de pyruvate
FR2602766A1 (fr) Composes dichlorotrifluoromethylnitrotoluenes et procede de preparation d&#39;aminotrifluoromethyltoluenes a partir de ces composes
FR2615185A1 (fr) Procede de preparation de trifluoromethyltoluene a partir d&#39;halomethylbenzotrifluorure
EP0020281A1 (fr) Préparation de benzoxazolone
US3132180A (en) Catalytic reduction of aromatic mononitro compounds
JPS6140218B2 (fr)
JPH07196552A (ja) チタニアまたはジルコニアを用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法
US6624316B2 (en) Method for obtaining 2-bromo-5-(2-bromo-2-nitrovinyl)-furan
KR930005305B1 (ko) 디메틸카보네이트 제조용 무기체담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
CH661499A5 (fr) Procede de preparation d&#39;aminobenzylamines.

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased