CH625541A5 - Process for preparing azo dyes - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer Diazo-nium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente, bei dem die gegebenenfalls intern erzeugte Diazoniumverbindung mit
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der Kupplungskomponente in einem Lösungs-oder Dispergiermittel gekuppelt wird.
Azof arbstoffe werden in herkömmlicher Weise nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht in der Herstellung einer mineralsauren wässrigen Lösung oder Su- s spension eines Diazoniumsalzes einer primären aromatischen oder heterocyklischen Aminoverbindung und dessen Kupplung in einem zweiten Gefäss mit einer wässrigen mineralsauren oder alkalischen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente. 10
Ferner sind Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten, Azofarbstoffe auch nach einem einstufigen Verfahren herzustellen.
So wird genjäss der DE-AS 2 139311 eine Diazokompo-nente mit einer Kupplungskomponente beispielsweise aus der 15 Reihe der Dialkylaniline in einem sauren flüssigen Medium behandelt. Bei diesem Verfahren wird als Säure vorzugsweise Salzsäure oder Essigsäure, als Diazotierungsmittel vorzugsweise Natriumnitrit und als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser und/oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, bei- 20 spielsweise Isopropanol verwendet.
In der DE-AS 1 927 453 ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem Azopigmente aus Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmit- 25 teln, die höchstens 10% Wasser enthalten, erhalten werden. Organische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o.Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachlor-äthan, ferner auch Eisessig und Methanol. Zur Pigmentbildung muss das Reaktionsgemisch bis zu 65 Stunden lang (Bspl. 7) 30 gerührt werden.
Die DE-OS 2 058 299 beschreibt die Herstellung von Azofarbstoffen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, durch Diazotierung eines diazotierbaren Amins mittels einem Ester der sai petrigen Säure in Gegenwart einer organischen Säure und Kupplung mit einer Kupplungskomponente in einem wasserfreien, organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatische und aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, während die DE-OS 2 509 560 darüberhinaus noch die Verwendung von mit Wasser mischbaren (hydrophilen) Lö- 40 sungsmitteln, beispielsweise aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, beansprucht. Zur Farbstoffbildung muss das Reaktionsgemisch bis zu 22 Stunden lang gerührt werden (Bspl. 80-82).
45
Nach den bisher bekannten Verfahren werden in vielen Fällen unreine Azofarbstoffe erhalten, insbesondere dann, wenn die Löslichkeitsverhältnisse der Diazo- bzw. der Kupplungskomponenten in den verwendeten Reaktionsmedien ungünstig liegen. Mit dem Auftreten von Verunreinigungen der Azofarb- 50 stoffe ist im allgemeinen auch eine Ausbeuteverringerung verbunden. Ferner verläuft die Kupplungsreaktion bei einigen der bekannten Verfahren sehr langsam, so dass unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die den bisher 55 bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden können, wenn bei der Herstellung von Azofarbstoffen die gegebenenfalls intern erzeugte Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 60 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C in Gegenwart einer Säure gekuppelt wird. 65
Vorzugsweise verwendet man bei der Durchführung des er-findungsgemässen Verfahrens ein Lösungs- oder Dispergie-rungsmittel, bestehend aus
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50 bis 25 Gew.-% des aliphatischen Alkohols und 50 bis 75 Gew.-% Wasser.
Aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen, die als Mischungskomponente in den erfindungsge-mäss einzusetzenden Lösungs- oder Dispergiermitteln enthalten sind, sind beispielsweise n-Butanol, iso-Butanol, n-Amylalko-hol, Diäthylcarbinol, Isobutylcarbinol, n-Hexanol iso-Hexanol.
Bevorzugt sind n-Butanol und iso-Butanol.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind bedingt durch die physikalisch-chemischen Gesamteigenschaften des erfindungsgemäss als Lösungs- oder Dispergiermittel einzusetzenden Zweiphasensystems. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei der Löslichkeit der einzusetzenden aliphatischen Alkohole in Wasser zu.
Die Löslichkeiten der bevorzugten Alkanole, n-Butanol und iso-Butanol in Wasser betragen 6,8 bzw. 7,4 Gew.-% bei 15 °C.
Bei dieser Temperatur beträgt umgekehrt die Wasseraufnahme von n-Butanol 27,3 Gew.-% und von Isobutanol 16,0 Gew.-%.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich einstufig ausführen, wenn man die Diazoniumverbindung intern, d.h. in der Reaktionsmischung selbst, aus einem diazotierbaren aromatischen Amin und einem Diazotierungsmittel erzeugt.
Hierbei wird in eine Mischung eines diazotierbaren aromatischen Amins, einer Kupplungskomponente, einer Mineralsäure und des Lösungs- oder Dispergiermittels ein Diazotierungsmittel eingetragen. Erforderlichenfalls kann durch äussere Kühlung die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und +60 °C, vorzugsweise 0 und +5 °C gehalten werden.
Dieses Verfahren lässt sich durchführen mit leicht diazotierbaren Aminen, d.h. solchen, die höchstens eine positivierende Gruppe im Molekül enthalten und mit leicht kuppelnden bzw. in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Kupplungskomponenten.
Als Diazotierungsmittel werden beispielsweise die Salze der salpetrigen Säure, insbesondere die Alkalisalze, wie z.B. Natriumnitrit verwendet, ferner salpetrige Säure entwickelnde Substanzen, wie Nitrosylschwefelsäure und die Ester der salpetrigen Säure, insbesondere von primären, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, n.bzw. iso Propyl-, n, iso bzw. tert. Butyl-, n. bzw. iso Pentyl- oder n. Hexylester.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch quasi-einstu-fig ausgeführt werden, indem man in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels eine isolierte, gegebenenfalls getrocknete, stabilisierte Diazoniumverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins einträgt.
In diesem Falle ist die Zufügung einer Mineralsäure und eines Diazotierungsmittels zum Reaktionsmedium nicht erforderlich.
Zweistufig ist das erfindungsgemässe Verfahren z.B. auszuführen durch Eintragen einer Lösung einer Diazoniumverbindung in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittel.
Hierbei wird die einzutragende Lösung der Diazoniumverbindung in einer der Kupplung vorgelagerten Reaktionsstufe durch Diazotierung eines diazotierbaren aromatischen Amins in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure mit einem der genannten Diazotierungsmittel hergestellt. Auch hierbei kann die Reaktionstemperatur durch äussere Kühlung zwischen 0 und 80 °C, vorzuqsweise 0 und 50 °C gehalten werden.
Dieses Verfahren wird zweckmässig gewählt bei der Verwendung von diazotierbaren Aminen, die mehr als eine positivierende Gruppe im Molekül besitzen bzw. bei schwer kuppelnden Kupplungskomponenten.
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Als Säuren sind für den erfindungsgemässen Einsatz prinzipiell alle für die Diazotierung von Aminen und die Kupplung im sauren Medium bekannten ausreichend starken anorganischen und organischen Säuren geeignet.
Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder die verschiedenen Phosphorsäuren genannt. Aus der Reihe der organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure und Propionsäure in Betracht.
Zur Beschleunigung der Kupplung und zum Abfangen der bei der Kupplung zusätzlich freiwerdenden Säuremengen kann es zweckmässig sein, die Reaktionsmischung zu puffern. Hierzu können dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Puffersubstanzen zugesetzt werden. Bekannte Puffersubstanzen sind u.a. Alkalisalze schwächerer Säuren, wie z.B. Natriumacetat.
Insbesondere bei der quasi-einstufigen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens durch Zusatz einer isolierten, gegebenenfalls stabilisierten Diazokomponente ist die Pufferung der freiwerdenden Säure sehr zweckmässig.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die gegebenenfalls stabilisierte Diazoverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins der Formel
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20
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worin
Xj und X2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro-, Cyan- J5 oder Trifluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carbonamid-, N-Monoalkyl-carbonamid-, N,N-Dialkyl-carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, N-Mono-alkyl-sulfonamid, N,N-Dialkyl-sulfonamidgruppen, enthaltend 1 bis 8 C-Atome, oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- 40 oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenoxy-, Phenalkoxy-, Phenyl-sulfonyl- oder Benzoylgruppen und
X3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, als auch Amino-azo-Verbindungen der Formel 45
nhr x
8
II
50
55
worin
X4 und X5 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro-, Cyan- 60 oder Trifluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-8 C-Atome,
X6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
X7 und X8 gleich oder verschieden ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 65 4 C-Atome und
Xjj auch eine Acylamino-Gruppe, enthaltend 1-8 C-Atome bedeuten, angewendet werden.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:
Anilin
2-, 3- oder 4-Chloranilin
2.4- oder 2,5-Dichloranilin 2,4,6-Trichloranilin 2,4,6-Tribromanilin
2-, 3- oder 4-Methylanilin 4-n.Butylanilin
2-Methyl-3-, -4-, -5- oder -6-chloranilin 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin 2- oder 4-Phenoxyanilin
2.5-Dimethoxyanilin 2,5-Diäthoxyanilin 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Äthoxy-5 -chloranilin 2-Phenoxy-5-chloranilin
2-, 3- oder 4-Nitroanilin
2-Methyl-4-nitroanilin
2-Nitro-4-methylanilin
2,4-Dinitroanilin
2,4-Dinitro-6-chloranilin
2.4-Dinitro-6-bromanilin
2.5-Dichlor-4-nitroanilin
2.6-Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 2-Chlor-, bzw. 2-Brom-4-nitroanilin 2-Methoxy-4-nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 2-Äthoxy-4-nitroanilin
4-Äthoxy-2-nitroaniIin 2-, 3- oder 4-Cyananilin 2,4-Dicyananilin 2-MethyI-4-cyananilin
2-Cyan-4-nitroanilin 2,6-Dichlor-4-cyananilin
5-Chlor-4-cyan-2-nitro-anilin
2.4-Dinitro-6-cyan-anilin
3-Trifluormethylanilin
3.5-Bis-(trifluormethyl)-anilin 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin 2-Trifluormethyl-5-chlor-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäureäthylester
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-n.butyIester
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-2'-äthyl-n.hexylester
2-Amino-3- oder -4-chlor-benzoesäuremethylester
2-Amino-3,5-dichIor-benzoesäuremethylester
4-Amino-3-brom-benzoesäuremethylester
3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethyIester 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäureamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-isopropyIamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-di-n.butyIamid
2-, 3- oder4-Amino-benzoesäure-2'-äthyl-n.hexylamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzoI-suIfonsäureamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-dimethylamid
2-, 3- oder 4- Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n.butylamid
2-, 3- oder4-Amino-benzolsulfonsäure-2'-äthyl-n.hexylamid l-Methyl-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Methyl-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-n.hexylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-suIfonsäure-di-n.buty!amid
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l-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid l-Chlor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Chlor-4-amino-benzol-2-sulfonsäure-dimethylamid
1-Nitro-4-amino-benzol-3-sulfonsäure-di-n.butylamid
2-, 3- oder4-Aminoacetophenon 2-, 3- oder 4-Aminobenzophenon 4-Amino-4 ' -chlorbenzophenon 4-Amino-2', 4'-dichlorbenzophenon 2-Amino-4'-brombenzophenon
2-Amino-2 ', 4 ' -dimethylbenzophenon
4-Amino-2'-methylbenzophenon
4-Amino-4'-äthylbenzophenon
2-Amino-4'-methoxybenzophenon
3-Amino-3',4' -dimethoxybenzophenon
4-Amino-4'methoxybenzophenon
3-Amino-4'methoxybenzophenon
4-Amino-4'-n.butylbenzophenon 4-Amino-4'-isopropylbenzophenon 2-Amino-4 ' -fluorbenzophenon
2-Amino-5 -brombenzophenon 4-Amino-3-chlorbenzophenon 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon 4-Amino-3,5-dibrombenzophenon 4-Amino-2-methylbenzophenon 2-Amino-5 -methylbenzophenon
2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon
3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon 2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon 2-Amino-4-methoxybenzophenon
2-Methylsulfonyl-aniIin
3-Methylsulfonyl-anilin
4-Methylsulfonyl-anilin 4-Chlor-2-methylsulfonyl-anilin 2-Chlor-4-methylsuIfonyl-anilin
2-Phenylsulfonyl-anilin
3-Phenylsulfonyl-anilin
4-Phenylsulfonyl-anilin
2-Chlor-4-phenylsulfonyl-anilin 4-Chlor-2-(4'-chlorphenylsulfonyl)-anilin
4-(4'-Bromphenylsulfonyl)-anilin
3-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anilin
5-Chlor-2-(phenylsuIfonyl)-anilin
4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilin 4-ChIor-2-(phenylsulfonyl)-anilin 2-Brom-4-(phenylsulfonyl)-anilin
4-(2',4'-DichlorphenylsulfonyI)-anilin
4- (4 ' -Methylsulfonyl)-anilin
4-(4'-Isopropylphenylsulfonyl)-aniIin
4-(4'-Fluorphenylsulfonyl)-anilin
4-(3'-Chlor-4'-methoxyphenylsulfonyl)-anilin
4-(2',4'-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin
4-(3',5'-Dimethoxyphenylsulfonyl)-aniIin
4-(4'-MethoxyphenyIsuIfonyI)-aniIin
4-(4'-Äthoxyphenylsulfonyl)-anilin
2-(4'-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin
4-(4'-n.Butylphenylsulfonyl)-aniIin
4-(4'-n.Butoxyphenylsulfonyl)-anilin
4-(2',4'-Dimethylphenylsulfonyl)-anilin
4-Amino-diphenyIäther
4-Amino-3-nitro-diphenyIäther
4-Amino-3 -nitro-4 ' -chlor-diphenyläther
4-Amino-3-nitro-4'-methyl-diphenyläther
4-Amino-3-nitro-4'-n.butoxy-diphenyläther
4-Amino-diphenyl-methan
4-Amino-3-nitro-diphenyl-methan
4-Amino-azo-benzol
4-Amino-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-2,2'-dimethyl-azo-benzol
4-Amino-4'-isobutyl-azo-benzol
4-Amino-4'-n.butoxy-azo-benzol
4-Amino-3-methoxy-6-methyl-2'-cyan-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3-methoxy-6-methyl-2',4'-dinitro-azo-benzoI
4-Amino-3.6-dimethyl-2'-cyan-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3.6-dimethyl-2 ' ,4 ' -dinitro-azo-benzol
4-Amino-3,6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3.6.-dimethoxy-2'-chlor-4'-nitro-azo-benzoI
4-Amino-3.6-dimethoxy-2',6'-dichlor-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3-äthoxy-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3-sek.butoxy-2'-chlor-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-6-isopropyl-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-4 ' -trifluormethyl-azo-benzol
4-Amino-4 '-äthoxycarbonyl-azo-benzol
4-Amino-3.6-dimethoxy-4'-(2"-äthyl-n.hexoxycarbonyl)-azo-benzol
4-Amino-3.6-dimethyl-4'-methylcarbonyl-azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethyl-4'-methylsulfonyl-azo-benzoI 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-4'-(2"-äthyl-n.hexylsulfonyl)-azo-benzol
4-Amino-2-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-2-methyl-2'-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-6-acetylamino-2 ' -cyan-4 ' -nitro-azo-benzol 4-Amino-6-(2"-äthyl-n.hexanamido)-2'-cyan-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3-methoxy-6-acetylamino-2'-cyan-4'-nitro-azo-ben-zol
4-Amino-3-äthoxy-6-n.butyrylamino-2'-,4'-dinitro-azo-benzol 4-Amino-3-n.butoxy-6-acetylamino-2-chlor-4'-nitro-azo-ben-zol
2-Amino-4-methoxy-5 -methyl-2 ' -chlor-4 ' -nitro-azo-benzol
2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-methylsulfonyl-4'-nitro-azo-
benzol
4-Amino-3-chlor-3'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-chlor-4'-nitro-azo-benzol
4-Amino-3-methyl-6-methoxy-2'-nitro-4'-methyl-azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethoxy-3 ' -nitro-azo-benzol
Als Kupplungskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren werden tertiäre, aromatische Amine der Formel worin
X7 und X8 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und
X9 und X10 Alkylreste, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy- oder Cyangruppen, Acyloxy- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome substituierte Phenoxycarbonyl-, Phenoxycarbo-nyloxy-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen, substituiert sein können, wobei die Alkylreste Xg und X10 auch durch ein Heteroatom ringgeschlossen sein können,
heterocyclische Kupplungskomponenten, enthaltend ein Hete-ro-N-Atom der Formel
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worin
Xn die Bedeutung von Wasserstoff oder von Xg bzw. X10 besitzt, eingesetzt.
Als Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt:
N.N-Dimethylanilin N.N-Diäthylanilin N.N.-Dimethyl-3-methyl-anilin N.N-Diäthyl-2-methyl-anilin N.N.-Di-(n.propyl)-2-methoxy-anilin N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin N.N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin N.N-Dimethyl-2-chlor-anilin N.N-Diäthyl-3-chlor-anilin N-MethyI-N-(y-cyan-n.propyl)-3-methoxy-anilin N-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-aniIin N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(y-n.butyryl-oxy-n.propyl)-2-methyl-aniIin N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-3-methyl-anilin N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin N,N-Dimethyl-3-chlor-anilin N-Äthyl-N-benzyl-2-methoxy-5-acetylamino-anilin N-ß-Phenäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin N-Methyl-N-ß-phenäthyl-3-methyl-anilin N,N-Dibenzyl-2-methoxy-5-acetylamino-anilin N,N-DiäthyI-3-acetylamino-anilin N,N-Diäthyl-3-(a-äthyl-n.hexanamido)-anilin N-Benzyl-N-ß-cyanäthyl-3-acetylamino-anilin N,N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-acetyIamino-anilin N,N-Bis-ß-n.butyryloxyäthyl-3-propionylamino-anilin
2-Methoxy-5-acetylamino-N,N-diäthylanilin N,N-DimethyI-2-methoxy-5-methylanilin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5 -chlor-anilin N,N-DimethyI-2,5-dimethoxy-anilin N-MethyI-N.(ß-y-dihydroxy-n.propyl)-2-chlor-5-methyl-anilin
N-Phenyl-morpholin
N-(2'-Methoxy-phenyl)-morpholin
N-(2'-Methyl-phenyl)-morpholin
N.N-Diäthyl-2-methoxy-5-methyl-anilin
N.N-Diäthyl-3-methoxy-anilin
N.N-Dimethyl-3-methyl-anilin
N-Äthyl-N(ß-äthoxy-carbonyl-äthyl)-aniIin
N-(ß-cyanäthyI)-N-(y-n.butoxy-carbonyl-n.propyl)-anilin
3-AcetyIamino-N-methyl-N-(ß-äthoxy-carbonyI-äthyl)-anilin N-Äthyl-N-(ß-äthoxy-carbonyl-oxy-äthyl)-anilin N-ß-Chloräthyl-N-(ß-äthoxy-carbonyl-oxy-äthyI)-anilin N-Äthyl-N-(ß-phenoxy-carbonyl-äthyl)-anilin N-Äthyl-N-(y-phenoxy-carbonyl-n.propyl)-aniIin N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-4-methyl-phenoxy-carbonyl-äthyl)-anilin
N-MethyI-N-(ß-phenoxy-carbonyl-oxy-äthyI)-aniIin
N-Methyl-N-ß-cyclohexyl-äthyl-anilin
N-ß-CyanäthyI-N-(4-methoxy-benzyl)-anilin
N-ß-Cyanäthyl-N-(4-chlor-ß-phenäthyl)-aniIin
N-Äthyl-N-(4.n.butyl-ß-phenäthyl)-anilin
N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-4-methyl-phenoxy-äthyl)-anilin Carbazol
N-Methyl-carbazol
N-Äthyl-carbazol
N-sek.Butyl-carbazol
N-n.Butyl-carbazol
N-ß-Hydroxy-äthyl-carbazol
N-ß-Cyan-äthyl-carbazol
N-ß-Acetoxy-äthyl-carbazol
N-y-n.Butyryloxy-n.propyl-carbazol
N-ß-Phenäthyl-carbazol
N-(ß-4'-MethyI-phenäthyl)-carbazoI
N-(ß-4'-Methoxy-phenäthyl)-carbazol
N-(4'-Phenoxy-carbonyl-phenyl)-carbazoI
N-(ß-Äthoxy-carbonyl-äthyl)-carbazoI
N-(Y-n.Butoxy-carbonyl-n.propyl)-carbazol
N-(ß-Äthoxy-carbonyl-oxy-äthyI)-carbazoI
N-(ß-Phenoxy-carbonyl-äthyl)-carbazol
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbsotff kann entweder durch Abtreiben des als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Alkohols mittels Wasserdampf abgeschieden oder durch unmittelbares Filtrieren und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen mit dem verwendeten aliphatischen Alkohol isoliert werden. Aus dem Filtrat lässt sich das eingesetzte Lösungsmittel ebenfalls durch Destillation gegebenenfalls mit Wasserdampf regenerieren.
Die nach beiden Aufarbeitungsverfahren wiedergewonnenen aliphatischen Alkohole können bei einem weiteren Ansatz unter Berücksichtigung ihres Wassergehalts erneut eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen ist mit besonderem Vorteil geeignet zur Herstellung von Amino-disazo-Farbstoffen, die bei einer Kupplung der dia-zotierten Amino-azo-Verbindung mit einer Kupplungskomponente in verdünnter, wässriger, mineralsauren Lösung, gegebenenfalls bei Pufferung mit Natriumacetat, nur in sehr unreiner Form anfallen. Ferner bei der Verwendung von in Säuren sehr schwer löslichen Kupplungskomponenten, wie z.B. N-ß-Phen-äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, das technisch in 50% iger Schwefelsäure gekuppelt wird, was aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr tragbar ist und bei schlecht kuppelnden Kupplungskomponenten wie z.B. Carbazol.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich auch aus diesen Diazo- und Kupplungskomponenten technisch in einfacher Weise in hoher Ausbeute und Reinheit Azofarbstoffe herstellen.
Beispiel 1
Eine Suspension aus 43.0 Gewichtsteilen 2-Chlor-4-nitralin in 475.0 Gewichtsteilen Wasser und 86.5 Gewichtsteilen rohrer Salzsäure (D = 1.153) wird unter äusserer Kühlung bei 0 bis +5 °C diazotiert mit einer Lösung von 19.3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 62.5 Gewichtsteilen Wasser. Die filtrierte Diazo-lösung wird dann einlaufen gelassen, in eine Suspension aus 43.8 Gewichtsteilen Carbazol in 400.0 Gewichtsteilen n.Butan-ol bei 40 °C. Die Diazoreaktion ist nach ca. 8 Stunden negativ. Es wird über Nacht bei 40 °C gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und auf dem Sauger zunächst mit 160.0 Gewichtsteilen n.Butanol von Zimmertemperatur und anschliessend mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst, die beim Stehen nach Rot umschlägt. Es werden 72.0 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
625 541
02N
Cl n = n erhalten. Dieser besitzt eine Reingehalt von 99.4%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessung gegen ein kristallisiertes Muster.
Wird aus dem Kupplungsansatz der n.Butanol durch Was-5 serdampfdestillation entfernt und anschliessend der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit heissem Wasser ausgewaschen und getrocknet, so werden 82.6 Gewichtsteile an Farbstoff mit einem Reinheitsgrad von 86.0% erhalten.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die io in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.
Tabelle /
No. Diazokomponente Br i.
Kupplungskomponente
Lösungsmittel n.Butanol
2.
02»O'
NHr
3.
Cl ^-NH,
4.
Cl
OoN-/' "V NHr
~N
C2H5
Isobutanol
Br
QoO
C4H9(n)
625 541
Tabelle 1 (Fortsetzung)
8
No. Diazokomponente Kupplungskomponente
Lösungsmittel
9.
HoC
vü
nhr hoc0
10. 02N y-NHg n.Butanol
CH2-CH2-°-C°-C3H7(n)
ch2-ch2
■g h„c-0„s
3 A
17,
a nh,
"•N-
CH2_CH2_CH3
9
625 541
Tabelle 1 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente 18. 02H^5-HH2
Beispiel 2
In eine Nitrosylschwefelsäurelösung, die bereitet wurde durch einstündiges Erwärmen bei 70 °C von 7.7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 140.0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 66 ° Bé werden 16.3 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitranilin bei 0 bis +5 °C eingetragen und durch zweistündiges Nachrühren bei dieser Temperatur diazotiert. Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis +5 °C einlaufen gelassen in eine Suspension aus 25.1 Gewichtsteilen N-ß-Phenäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, 200.0 GewichtsKupplungskomponente
Lösungsmittel n.Butanol ch2-ch-ch,
oh teilen Isobutanol und 500.0 Gewichtsteilen Wasser. Die Diazo-reaktion ist innerhalb einer Stunde negativ.
Das Isobutanol wird aus dem Kupplungsansatz durch Was-i5 serdampfdestillation abgetrieben und der abgeschiedene Farbstoff filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbst, brauner Farbe löst. Es werden 39.5 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
20
nc
Q2N\/~N = O
.CH2-CH2
ch2-ch2-cn
-o erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 94.5 %, bestimmt Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristalli- 30 in der Tabelle 2 angeführten Farbstoffe hergestellt.
siertes Muster.
Tabelle 2
No. Diazokomponente o2n
1* °2n-(3-nh2
Kupplungskomponente
(/ V ./vît)
r ^ch2-ch2-cn
Lösungsmittel
Isobutanol
2.
m vü
nhr
Br
3.
H3C"°2?
°^ò-
Cl
625 541
Tabelle 2 (Fortsetzung)
10
No. Diazokomponente Kupplungskomponente o2n
6- 02N-/yNH2
(f V n/CH2-CH2^
^ch2-ch2-cn
Lösungsmittel
Isobutanol
7.
8.
NC
(' nVN' CH*
-o
^ ch2-ch2-cn w •- ch2-ch3
n.Butanol
02N
°2N^-NH2
0<ch2\=;
nh-co-ch
ch2-ch2-cn
10.
11.
°2»-<^>KH2
Cl 0„N
02N-O-NH2 Q
°CH3
fi-
Xj -ch
NH-C0-CHo
'/ v»-0"3
■O
-o ch2-ch2-cn
12.
Cl n v\ -CHo-CHo-0-C0-C „KU # * ./ 2 2 3 7(n) isobutanol
-CH2-CH2-0-C0-C3H7(n) NH-CO-CH2-CH2-CH3
NC •
13. 02N-^-NH2
Br NC
14 • °2N-(jym2
// vn-CH2-CH2"0H
^ CH2-CH2-0H
Or
CH2-CH3 'CH2-CH3
n. Butanol
Isobutylcarbinol
15.
NC
vA-, <Q
CHQ-CH9-CN
^Vn 2 2
""""CH2-CH2-CN
16.
NC
0„N -NHr
.CHp-CHp-OH
(/ \\-h/ 2 2
\=J "^eH2-CH2-CN
h.Butanol
11
625 541
Beispiel 3
Zu einer Suspension aus 16.3 Gewichtsteilen 2-Cyan-4-nitranilin in 100.0 Gewichtsteilen Eisessig werden bei +15 °C 34.2 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 42%ig einlaufen gelassen. Nach einstündigem Nachrühren wird die Diazolösung einfliessen gelassen in eine Suspension aus 26.2 Gewichtsteilen N-ß-Phenäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, 160.0 Gewichtsteilen Isobutylalkohol und 50.0 Gewichtsteilen Wasser. Die Diazo-reaktion ist innerhalb einer Stunde negativ. Der abgeschiedene
Farbstoff wird abgesaugt, zunächst mit 80.0 Gewichtsteilen Isobutanol von Zimmertemperatur, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es werden 38.7 Gewichtsteile Farbstoff, entsprechend der Formel des Beispiels 2, erhalten. Der Farb-5 Stoff besitzt einen Reingehalt von 99.8%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.
Tabelle 3
No. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Lösungsmittel
Cl lm °2N-\^"NH2
Cl n.Butanol o2n
0oN-/v
J2"\_y~m2
°2 n
°2N"0"NH£
I
Cl nc
h,c-0os u ä 1
02,,-O-KH2
8.
0„N
*3-
NHr n.Butanol
62S 541
12
Tabelle 3 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente NC
9.
10.
Kupplungskomponente
11.
NC
I
"■O
nhr ch2-ch2-oh
Lösungsmittel n.Butanol
Isobutanol
12. OgN-// VNH2
Br
CH2-CH3
V7 ^CH2-CH3
P"8
nh-c0-ch n.Pentanol
13.
14.
Cl o2n
°2N-^J^NH2
Cl
0on
15. 02n^ ^-nh2
Cl n.Hexanol nh-co-ch3
f\-^CÜ2'CE3
\—/ ^ ch2-ch3
nh-co-ch-ch2-ch2-ch2-ch3
V5
0ch3
/r-\ ^ cho-cho-0-c0-cho
// Vn 2 j j
\=y ch„-ch„-0-c0-ch„ nh-c0-cho n.Butanol
16. 02N^NH2 Cl nh-co-ch,
17.
och,
^n^CH2-CH2-0-c0-cH3
v=/~ ^ch2-ch2-cn nh-c0-cho
18. o2^_y-m2 Br
/ch2-ch2-0-c0-0ch3
y=y "^ch2-ch2-o-co-och3
nh-co-ch,
13
625
Tabelle 3 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente Kupplungskomponente
Lösungsmittel
19.
Br
O;
-CVCH3-
-CH2-CH3
nh-co-ch,
Isobutanol
Br
20.
Br
/~\-n"ch2"ch3
W %CH2-CH3
nh-c0-cho
02?
21. 0,n/~VHH-o
'2"A==f/-""2 Cl ch3
A/CWH2-°-C0-C3H7(n) "
\=/ ^ch2-ch2-ch2-0-c0-c3h7(n)
OCH,
(n) 9 4 | 2 C2H5
h„c j2~\ r 2
22. , \h „c a -hc-h0c -hn-0„s-// vnh„ / vn"' 3
23.
3 ^ n-0c-^~^)-nh2
h3c
I
CH
ch, ch,
n.Hexanol
3
OCH,
/, a 3/ch2-ch2-oh /' v>_n n.Butanol ch2-ch2-oh
Cl
24.
hcc,
W
n-0c och,
/r-{ ch„-ch„
f\«- 2 3
w -ch2-ch3
óch,
25.
26.
ch, i 3
o nhr h2n-o2s
OCH,
h3c h3c
3
/N-02s hoc
27. "n h3c
-°2s^nh!
OCH,
CH2-CH3
V=/ ch„-ch
1
ch3
2 3
625 541
14
Tabelle 3 (Fortsetzung) No. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Lösungsmittel h3c-oc
28.
29.
O"
Vc-/^~~Vnh„ \=/ó\=/ 2
h39
30. h3c-0-£-<0>"™2
ch2-ch2-0h ch2-ch2-0h
/? ch2_ch3
-ch2-ch3
h h-co-ch,
och.
// ^ n^ch2-ch2-0h
•ch2-ch2-0h y-n ch.
n.Butanol
Diäthylcarbinol
31. H3C
Vc-zTA-
nh..
32(n?9C4-0"SO"NHî
/f\n-ch2"ch3 V "ch2-ch3
nh-c0-ch„
0~;
I
nh-co-ch.
.ch2-ch3
ch2-ch3
33. "NH2 C-V**
c„h
2 5
\=/ "c2h5
Isobutanol
34. Cl
35.
36.
-/\s-nh2
Cl
// Ve/' Vnh,
h2n
^~~VC-/~\-CH,
f\s-caz-ca*
i nh-c0-ch3
(/ \Vn/ch2 chs
\=y ^ch2-ch3 nh-co-ch„
37.
^ ch2-ch2-oh
^ ch2-ch2-oh nh-co-ch„
n.Butanol
38.
ch2-ch3
ch2-ch3
nh-co-ch.
15
625
Tabelle 3 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel nh2
,CHo-cho-0-c0-ch,
40.
41.
Cl v=/ ^ ch„-ch cho-ch, 2"—3
nh-co-ch nh-co-ch
3
CH2-CH3
ch2-ch3
42. V^-O^-NH,
0CH3
M-n-CH2"CH3
\ch2-ch3
0ch„
43 ' ( n)H9C4"^LV°2S"^L^)"NH2 Q
44. H3C0^-02S-^NH2 <2>
0ch3 '/ ì n-cu2"ch3
"ch2"ch3 ochg
°ch3
-/ L-ctt*-cs*
, >CVch3 och3
45. (yo2s^yCi çy
46.
-ch_-ch
N
nh-co-ch
2 3 CH2-CH3
f/ \V„^CH2"CH3
ch2-ch3
n nh-co-ch,
47.
^~^-0-^y-NH;
^CH2-CH3
w -ch2-ch3
48.
<^_N-CH2-CH3
-CH2-ch3
Isobutanol
625 541
Tabelle 3 (Fortsetzung)
16
No. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Lösungsmittel
49.
09n
« w- V
nh,
0<
'CH2-CH3
■CH2-CH3
n.Pentanol
50. h„c
// ^CH2-C1I2-°H
-NH„ (/ \>-N ^ *
"■ch2-ch2-oh n.Pentanol
°2N
51-u)V4°-O'0"Ö-:
52.
2 V-
ff \Vn-CH2-CH2-°H
^ch2-ch2-oh nh-co-ch
CH2-CH3
y=s -ch2-ch3
n.Hexanol n.Butanol
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 320.0 Gewichtsteilen Isobutanol, 100.0 Gewichtsteilen Wasser, 55.0 Gewichtsteilen N-ß-Phen-äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, 43.4 Gewichtsteilen 2-Brom-4-nitranilin und 15.4 Gewichtsteilen Natriumnitrit werden bei 0 bis + 5 °C im Laufe einer Stunde 70.0 Gewichtsteile roher Salzsäure (D= 1.153) einlaufen gelassen. Die Diazoreaktion ist innerhalb einer Stunde negativ. Es wird über Nacht bei bis Zimmertemperatur aufsteigender Temperatur nachgerührt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, auf dem Sauger zunächst mit 160.0 Gewichtsteilen Isobutanol von Zimmertemperatur, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaust, roter Farbe löst. Es werden 90.8 Gewichtsteile an Farbstoff der Formel
30
Br
°2 N\_/ K 'W/^CH2-CH2-CN
-CH,
7 ^
35 erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 92.0%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster. Der entstandene Farbstoff wird in ähnlicher Ausbeute und von ähnlichem Reingehalt erhalten, wenn der Isobutanol aus dem Kupplungsansatz vor der Filtration des 40 Farbstoffs durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.
Tabelle 4
No. Diazokomponente
Cl l
Kupplungskomponente
2.
3.
4.
o2*-(2ym2
Br
•V-C/™2
Br ch0-ch
/r*
■—N
2 2"\
ch2-ch2-cn
CH2-CH2
-O
•ch2-ch2-cn
Lösungsmittel n.Butanol
O"
<5 J
ch2-ch2-cn
2N-<f>H2 <f~VN " CH2"0>
n=/ "^ch„-ch_-c ch2-ch2-cn
17
625 541
Tabelle 4 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel ch.
\ / n-Hexanol
3
6.
Cl w~> <><5:5
Cl
H3<f
7- (n)B9C4-°-<f\™2 C2"5
W ^ \— / ^.r rr Isohexanol
;0-
c2h5
CH„-CH0-CN
8. H-jC-C X)"NH9 <f ^)-N^ 2 2 Isobutylcarbinol j x—' * \=j ch2-ch2-cn
9. h3co'^r~vnh2
/CH2-CH3
\—/ ^ ch2-ch2-cn h3cc
10. 3 n.Butanol
\— / ' — ' \ ' CHg-CHg-CN
Hall. 0*NH2 o
^ch2-ch2-oh
" ch2-ch2-oh
H3C0
0C2H5
12. <f^~NH2 <f^>-N" CH2-CH2"CN
X=/ ^CH2-CH2-OH
Cl
13. h2n-0c-^~^-nh2 <f>n
/CH2-CH2"CN
^ch2-ch2-0-c0-ch3
14.
(n)H9C4-HÇ-H2C"HN-0<j;
C2H5 N-CH2-CH2-°-C0-CH3
-ch2-ch2-0-c0-ch3
». ^ (jci-p
625 541
18
Tabelle 4 (Fortsetzung) No. Diazokomponente
16.
17■ (n )B9C4°-OC-0-
Kupplungskomponente $ O
CH,
t V
n h 0
Lösungsmittel n.Butanol och,
18 ' (n)H9C4-H?-H2C-°-°C-£3"NH2 <t>S°
C2ÏÏ5
Cl yr~k ch.
19. H2N_02S'\3"NH2 \ N
/ 3
\=-/ ch.
n. Butanol
(n)H9C4-HN"0C
20.
rv nhr
CHn
// \\.N/CH3
ch0
21. H3C
-°C^0)-nh2 <0>
Cl
22. H3C-02S-^A-NH2
Isobutanol ch2-ch3
ch3
'/ \\_N/CH2-CH2-°-CO-CH3
^ch2-ch2-0-c0-ch3
23.
24.
25.
26.
h-c-oc 3 I
/ V
nhr
Cl
C1-0-NH, Cl
^ch2-ch2-0-c0-0c2h5 "
•ch2-ch3
0N
,ch2-ch2-ch2-co-o-© ,
ch2-cu3
rv/W»^
ch2-ch3
f V»^"™2
ch2-ch2-cn
Oci
19 625 541
Tabelle 4 (Fortsetzung)
No. Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel
27
Isobutanol
28.
f3g
Cl
0 \ ^ch9-cri9-/ Ii ) 29. HcC^O-OC-f VNH0 /' VN \ '
^ w -.ch,
H5C20-0C °Ch3
30. ^\-n'ch2"ch2-ch3
~~! ^ ch0-ch0-ch
Cl
2 2 3
31. (n)h9c4^^-nh,
// Vk-ch2"ch3
•ch2-ch3
Beispiel 5
In eine Suspension aus 4000.0 Gewichtsteilen Wasser, 1600.0 Gewichtsteilen n.Butanol, 179.0 Gewichtsteilen N.N-Diäthylanilin und 328.0 Gewichtsteilen Natriumacetat werden innert einer halben Stunde bei 0 bis +5 °C 417.7 Gewichtsteile des Zinkchlorid-Doppelsalzes von diazotiertem 4-Amino-3.6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol der Formel h3co
/
°2n^^3"n = n"V_3"n ~N
H3 CO
Cl^ . 1/2 ZnCl,
eingetragen. Die Diazoreaktion ist nach 3 Stunden negativ. Es M 90 °C anschliessend mit Wasser ausgewaschen und getrocknet, wird über Nacht bei bis Zimmertemperatur aufsteigender Tem- Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in peratur nachgerührt. Dann wird der Kupplungsansatz eine konzentrierter Schwefelsäure löst. Es werden 442.0 g Farbstoff
Stunde lang auf 90 °C erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird der Formel abgesaugt, zunächst mit 1600.0 Gewichtsteilen n.Butanol von v/-y« - n-/^}-n = n/"\n;c*h*
H3C0
^ "c2h5
erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 95.6%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die
65 in der Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls bei Verwendung von Zinkchlorid-Doppelsalzen der diazotierten Amino-azo-Verbindungen hergestellt.
625 541
Tabelle 5
20
No. Amino-azo-Verbindung
Kupplungskomponente
1.
2.
Lösungsmittel n.Butanol
3.
4.
nc h3c
- N-/^NH2 <0>
h3c
H0C .
h3c
'/ Wn-ch2_ch3
■CH2-ch3
,, . ch9-ch„ nh„ n)-n 2 3
-ch2-ch3
5.
CH0-CHo
-N"" 2 3
ch2-ch3
Nq
6. 02n-^^)-n « \ v-n
nh-co-ch,
,CH2-CH3 'CH2-CH3
7. o.
°2n
N"w'N " N"0~NÏÏ2 ö
// \\ n--ch2~ch3
I
nh-co-ch,
ch2-ch3
8.
9.
^ ch2-ch,
*-n * à
" ch2-ch3
nc
/rk /rx ^"3 jT* /ch2~ch3
wJ v^-N = N-^ VNH„ d VN
Cl
I
nh-co-ch.
(?^C4H9(n)
io. o2n-/~\-n = n-/_\-nh2 ~~ 1~
ch2-ch3
/CH2-CH3
w ch2-ch3
nh-co-ch,
21
625 541
Tabelle 5 (Fortsetzung)
No. Amino-azo-Verbindung
11
* vO = *Ç>
Kupplungskomponente
CH2-CH3 ch2-ch3
Lösungsmittel n.Butanol nh-co-ch.
12. 02n -nh nh-co-ch,
h3c
14.
h3c
CH2-CH3
\=/ ^ ch2-ch3
ch.
13. 02nf>n = n-f^-nh, o-/
'/ \ W-CH2-CH3
^ XCH2~CH3
OCH^
(' Vn-ch2"ch3
^CH2-CH3
Cl nh
15.
16. 02N^3-N = N-^A-OCH
°2 N
17.
h3c Cl
Vn =
Cl
O-"
/CVch3
CH2-ch3
18. 02N^3-N = N^-NH2
/^_N-CH2"CH3
^CH2-CH3
Isobutanol
19.
h3c och,
0„N
3
och, I
20.
o-
<^^)-N ■= N^p-NH2 (3-N och,
-ch2"ch3
"CH2-CH3
^CH2-CH3
-CH2-CH3
n.Butanol
Tabelle 5 (Fortsetzung)
22
No. Amino-azo-Verbindung
Kupplungskomponente
Lösungsmittel
21
H3C0
. o0n/~Vn = *j\m9 ^>-n-ch2_ch3
och,
ch2-ch3
nh-co-ch,
n. Butanol
22. °2Nf>N = N-(^~VrNH2
bcH0
H3C0
24.
och,
/-x Ä
25. 02N-T VN = N-AyNH2
och,
cl h3co
26
. Q2N^N = N^NH,
och,
cl h3co
, , ^ch -ch // \\_N.- 2 3
-ch0-ch2-oh
23. ^
.ch2-ch2-cn •ch2-ch2-oh
<f\<
,ch2-ch2-oh •ch2-ch2-oh
,ch0-ch3 -ch2-CH3
f\^ch2"ch3
W ^ch2-ch3
nh-co-ch,,
27.
il och,
cl h3co
28
. °2N^-N = N^-NH2 Çy*
1 ' nh-co-cii
Cl och ch2-ch3
ch2-ch3
29. 02N-Q-N=Ny>
3
CH3 •nh_
30
0CH3 OCH3 OCH3
' °2N-^-N=N-^-NH2 0"N\CH'
OC.h3 ch2
K/ch3
OCH3
e=\ ../ch3
23
625 541
Beispiel 6
Der Farbstoff des Beispiels 5 lässt sich auch auf folgende Weise herstellen: 13.8 Gewichtsteile 4-Nitro-anilin werden in 300.0 Gewichtsteile Wasser und 34.6 Gewichtsteile roher Salzsäure (D= 1.153) mit einer Lösungs von 7.1 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50.0 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis +5 °C diazo-tiert. Nach dem Zerstören überflüssigen Natriumnitrits mit einer 25 %igen Sulfaminsäurelösung wird die filtrierte Diazolö-sung zu einer Lösung von 15.8 Gewichtsteilen Aminohydro-chinon-dimethyläther in 625.0 Gewichtsteilen Wasser und 11.5 Gewichtsteilen roher Salzsäure (D=1.153) unter äusserer Kühlung bei 0 bis +5 °C einlaufen gelassen. Die Kupplung ist nach einer Stunde beendet. Nach dreistündigem Nachrühren werden zur Entfernung,von entstandenen Nebenprodukten 80.0 Gewichtsteile Natronlauge 33°Bé in den Kupplungsansatz eingerührt. Es wird über Nacht bei bis Zimmertemperatur ansteigender Temperatur nachgerührt. Dann wird der entstandene Ami-no-azo-Farbstoff der Formel
02n abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Zu einer Suspension von 15.0 Gewichtsteilen des Amino-azo-Farbstoffes der obigen Formel in 850.0 Gewichtsteilen Wasser und 17.3 Gewichtsteilen roher Salzsäure (D = 1.153) 5 wird innert einer Stunde bei 18 bis 20 °C eine Lösung von 5.3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50.0 Gewichtsteilen Wasser einfliessen gelassen. Der Diazotierungsansatz wird 1 '/* Stunden lang bei Zimmertemperatur nachgerührt und anschliessend eine Stunde lang auf 50 °C erwärmt. Die filtrierte Diazolösung wird io dann bei 0 bis +5 °C einlaufen gelassen in eine Lösung von 320.0 Gewichtsteilen n.Butanol und 11.2 Gewichtsteilen N.N-Diäthylanilin, in Gegenwart von 16.4 Gewichtsteilen Natrium-acetat. Die Diazoreaktion ist innerhalb einer Stunde negativ. Der Kupplungsansatz wird nun eine Stunde lang auf 90 °C er-15 wärmt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, zunächst mit 80.0 Gewichtsteilen n.Butanol von 90 °C, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Im DC (Fliessmittel:Benzol) ist er identisch mit dem Farbstoffe des Beispiels 5.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die 20 in der Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.
H3C0
Tabelle 6
No. Aminoazoverbindung l. =n
Kupplungskomponente nh0 (' vn ^
w ^ ch2-ch3
Lösungsmittel Isobutanol
2.
/CH2-CH2-CN
ch2-ch2-OH
,CH2-CH3
0S-»0KH2 <P-».CH2-CH3
nh-co-ch3
5. n-Butanol
6. QoS-f VN " S
nh-co-ch
3
625 541
Tabelle 6 (Fortsetzung)
24
No. Aminoazoverbindung Kupplungskomponente Lösungsmittel h3c ch3
7. Qp . n-But.no!
nh-co-ch,
8- <iSo)HllC5-<^)-!|-B-0"»»2 0"NCc.
ch2-ch3
~-ch2-ch3
9" (o)H9C4-°-^-N " O-"
ììh-co-ch..
«5
9 W „/CH2-CH3
. ch„-ch„
nh-co-ch3
0C2H5
10. 02N^}-N = N^y
NHg Isobutanol
0c2h5
11.
.—. i " °
°2N\ VN " N~\/~ NH2
nh-cü-ch3
12. H5C2Q-OC-^~^-N=N-^~y-NH2 QR OH n,Butan01
2 2
fH3
/r~\ jT~\ /r~\ /CH9-ch9-OH
13. H3C-OC-^ y- N - N-/ y-NHg C Isobutanol \rr:/ yT-/ vi. / chg—ch^—qh cho ch3
14. h3c-OCh(3-n « o
^ ch2-ch2-0h
'—' ch2-ch2-oh ch3
ch2-ch3
n.Butanol
I I
ch3 nh-co-ch3
25
625 541
Lösungsmittel
Isobutanol n
ti c
Tabelle 6 (Fortsetzung)
No. Aminoazoverbindung Kupplungskomponente
18.
19. °20 = n^nh2
Cl CH«
,CHr,-CH.
20. 0oN-/^~\-N = N-^\NH0 2 3
y=/ ^ch2-CH3 NH-CO-CH-

Claims (13)

  1. 625 541
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass in einem Lösungs- oder Dispergiermittel bestehend aus einer Mischung von 50-25 Gew.-% des aliphatischen Alkohols und 50—75 Gew.-% Wasser gekuppelt wird. 50
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer DiazoniumVerbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel
    0>-N
    X
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatischer Alkohol n-Butanol oder iso-Butanol eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Mischung eines diazotierbaren aromatischen Amins, einer Kupplungskomponente einer Mine raisäure und des Lösungs- oder Dispergiermittels ein Diazotie-rungsmittel einträgt.
    worin X! und X2 Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan- oderTri-fluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Car-bonamid-, N-Monoalkyl-carbonamid-, N,N-DialkyI-carbon-amid-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, N-Monoalkyl-sulfonamid-, N,N-Dialkyl-sulfonamidgruppen, enthaltend 1-8 C-Atome, oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1— 4 C-Atome, substituierte Phenoxy-, Phen-alkoxy-, Phenylsulfonyl- oder Benzoylgruppen und X3 Wasserstoff oder Halogen bedeuten, oder einer Aminoazoverbindung der Formel
    X4 X7
    x5"c>-n " n-ö"NH2
    x,
    x
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazotierungsmittel Natrium- oder Kaliumnitrit, Nitro-sylschwefelsäure oder ein Ester der salpetrigen Säure mit einem Alkanol mit 1-6 C-Atomen eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels eine isolierte, gegebenenfalls getrocknete, stabilisierte Diazoniumverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins einträgt.
    60
    65
    worin X4 und X5 Wasserstoff oder Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan- oderTri-fluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-8 C-Atome,
    X6 Wasserstoff oder Halogen,
    X7 und X8 gleich oder verschieden Wasserstoff oder Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1—4 C-Atome, oder
    X8 auch eine Acylaminogruppe, enthaltend 1-8 C-Atome, bedeuten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 0-60 °C, vorzugsweise 0-5 °C, gekuppelt wird.
  8. 8
    (ii))
    55
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels die Lösung einer Diazoniumverbindung in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure einträgt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-50 °C.
    8
    worin X7 und Xg gleich oder verschieden Wasserstoff oder Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Ato-me, oder X8 auch eine Acylaminogruppe, enthaltend 1-8 C-Atome und Xg und XI0 gleiche oder verschiedene Alkylreste, enthaltend I bis 4 C-Atome, bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy- oder Cyangruppen, Acyloxy- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Alkoxycarbonyl-oder Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, substituierte Phenoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyloxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-oder Phenoxygruppen, substituiert sein können, wobei die Alkylreste Xy und X10 auch durch ein Heteroatom ringgeschlossen sein können, oder der Formel
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure einsetzt.
    10
    10
    (iii)
  11. 11
    worin X, j die Bedeutung von Wasserstoff oder von X9 bzw. X10 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumverbindung40 mit der Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90-15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4-6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C, und 10-85 Gew.-% Wasser, bei einer Tem- 45 peratur von 0-80 °C in Gegenwart einer Säure gekuppelt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Kupplung die Säure puffert.
  12. 12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Kupplung einer gegebenenfalls stabilisierten Diazoverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins der Formel
    (I)
    x3
    ■n i x
    (iv)
    30
    35
  13. 13. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Azo-farbstoffe.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2834054A1 (de) * 1978-08-03 1980-02-21 Cassella Ag Wasserunloesliche disazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE3063531D1 (en) * 1979-10-26 1983-07-07 Ici Plc Azo dyestuff preparation by phase transfer catalysed coupling in a two-phase medium
DE3710176A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung des lithiumsalzes eines faserreaktiven azofarbstoffes
PL169333B1 (pl) * 1992-05-26 1996-07-31 Inst Chemii Przemyslowej Im Pr Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników karbazolowych PL
CN103497533A (zh) * 2013-09-10 2014-01-08 江苏亚邦染料股份有限公司 一类杂环偶氮型分散染料及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL65581C (de) * 1946-03-01
DE1927453U (de) 1965-07-30 1965-11-18 Fritz Zeller Abferkelbucht.
FR1537367A (fr) * 1966-09-22 1968-08-23 Ciba Geigy Procédé de fabrication de colorants azoïques pigmentaires
BE759438A (fr) 1969-11-27 1971-05-26 Geigy Ag J R Procede de preparation de composes azoiques
US3793305A (en) 1970-09-14 1974-02-19 Du Pont One-step process of preparing azo dyes by simultaneous diazotization
AR206142A1 (es) 1974-03-08 1976-06-30 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de compuestos azoicos

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DE2603836A1 (de) 1977-08-04
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