CH625815A5 - Flame-retardant composition intended for use in plastics - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet une composition d'ignifugation de matières plastiques à base de phosphore rouge enrobée.
De nombreux brevets couvrent l'emploi du phosphore pour l'ignifugation des matières plastiques; le phosphore rouge est en effet un très bon agent d'ignifugation. Pour une activité déterminée, il est nécessaire de mettre en œuvre des quantités plus faibles de phosphore que par exemple de dérivés halogénés.
De plus, son emploi conduit à des meilleures propriétés mécaniques et ne perturbe pas les propriétés électriques des matières plastiques dans lesquelles on l'incorpore.
Toutefois, cette application est limitée par les dangers encourus: risques de pollution, difficultés pour une mise en œuvre en pleine sécurité. En effet, la présence de traces d'eau dans presque tous les polymères provoque, sous l'action de la chaleur nécessaire pour la mise en œuvre de ces polymères, la formation d'hydrogène phosphore, très toxique et qui s'enflamme spontanément à l'air.
Andreev et Kavtaradze ont trouvé que l'on pouvait oxyder l'hydrogène phosphore en présence d'oxyde de cuivre («Mémoires de l'Académie des Sciences d'URSS», 1948, LX, N° 7). Toutefois, l'oxyde de cuivre oxyde aussi le phosphore rouge.
Pour pallier ces inconvénients, il a été prévu, selon le brevet français No 2074394, d'incorporer dans la matière thermoplastique éventuellement renforcée de fibres de verre du phosphore rouge imprégné d'un lactame contenant de 4 à 12 atomes de carbone, par exemple le caprolactame en proportion de 1 à 20% par rapport au poids du polymère.
Mais ce procédé possède comme inconvénient essentiel l'hy-droscopie des lactames, si bien que la présence d'eau dans le mélange provoque la formation d'hydrogène phosphoré très toxique, lequel s'enflamme spontanément à l'air, spécialement aux températures de mise en œuvre des polymères.
Dans la demande de brevet allemand N» 2308104, il a été revendiqué des compositions de matières thermoplastiques ignifugées par du phosphore rouge et contenant des oxydes métalliques pour empêcher tout dégagement d'hydrogène phosphoré au cours du stockage à température ambiante. L'addition d'oxydes métalliques n'est toutefois pas suffisante pour empêcher les dégagements d'hydrogène phosphoré produits à haute température.
Divers produits comme les cires et les sels métalliques d'acides gras ont été préconisés pour enrober les grains de phosphore rouge, les isoler de tout contact avec en particulier l'oxyde de cuivre et réduire ainsi le dégagement de phosphine. Mais la présence de certains enrobants peut nuire aux propriétés mécaniques des objets conformés obtenus à partir de ces compositions.
Il était nécessaire de trouver un moyen simple permettant une mise en œuvre en Fabsence totale de dégagement d'hydrogène phosphoré, spécialement lorsque les matières plastiques sont destinées à l'obtention d'objets conformés, et sans que les propriétés mécaniques des objets soient dégradées.
Il a maintenant été trouvé que ce but était atteint si l'on utilisait des compositions destinées à l'ignifugation de matières plastiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent:
a) de 50 à 95% en poids de phosphore rouge sous forme de poudre,
b) de 5 à 50% en poids d'un polyester thermoplastique saturé ayant un point de fusion compris entre 50° et 90'C et une masse moléculaire inférieure à 10000 et de préférence comprise entre 500 et 2000, les particules de phosphore rouge étant enrobées par ledit polyester.
Par phosphore rouge, on entend toutes les variétés allotropiques colorées qui sont vendues dans le commerce sous l'appellation de phosphore rouge et qui peuvent contenir jusqu'à 3% d'oxydes ou de sels métalliques comme stabilisants.
Ce phosphore rouge doit être sous forme de grains ayant un diamètre moyen inférieur à 200 (i. L'emploi de grains n'ayant que quelques microns de diamètre permet d'ignifuger des articles filés à usage textile.
Les polyesters convenables selon l'invention sont bien connus.
On choisira les produits solides à la température ambiante,
ayant un point de fusion supérieur à 50°C mais inférieur à 100°C. Ce point de fusion sera de préférence compris entre 50 et 90° C. Le degré de polymérisation sera faible ou moyen, correspondant de préférence à une masse moléculaire comprise entre 500 et 2000. Ces polyesters sont obtenus par polycondensation de diols aliphatiques avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques utilisés seuls ou en mélange. De tels polyesters sont décrits dans l'ouvrage de V.V. Korshak et S.V. Vinogradova: «Polyesters», Pergamon Press, 1965.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées de façon simple en mélangeant les deux composants à froid puis en chauffant le mélange à une température légèrement supérieure au point de fusion du polyester. On constate que le polyester enrobe de façon homogène les grains de phosphore.
L'emploi de divers polymères en mélange avec les polyesters décrits ci-dessus reste du domaine de la présente invention. On peut citer en particulier les mélanges avec des prépolycondensats phénol/ formol du type Novolaque.
Les polyesters peuvent aussi être déposés à la surface des grains de phosphore. Dans ce but, on peut opérer selon de nombreux procédés d'encapsulation tels que ceux décrits dans «Encyclopedia of Polymer Science and Technology», vol. 8, pp. 179 ss., Interscience Publishers. Ces procédés sont essentiellement de nature chimique ou physique. Parmi les procédés les plus courants, on peut citer: la coacervation en phase aqueuse ou interfaciale, la précipitation en phase organique par addition de non-solvant, la pulvérisation à sec, l'emploi de lit fluidisé, la polymérisation interfaciale ou in situ en phase vapeur ou en phase humide, le dépôt sous vide, le dépôt électrostatique ainsi que de nombreux autres procédés fondés sur des méthodes de séparation de phase ou de réaction interfaciale.
Pour que la protection apportée par le polyester soit satisfaisante, la quantité mise en œuvre doit être comprise entre 5 et 50% en poids par rapport au phosphore rouge enrobé.
Il est connu, par ailleurs, que l'adjonction d'oxydes ou de sels métalliques stabilise le phosphore rouge; le phosphore rouge vendu dans le commerce en contient habituellement. L'addition d'oxydes métalliques qui permet de diminuer les dégagements éventuels d'hydrogène phosphoré rentre dans le cadre de l'invention. Les oxydes métalliques conduisant aux meilleurs résultats sont les oxydes de cuivre, de zinc, d'argent, de fer, d'antimoine, de vanadium,
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d'étain, de titane, de cadmium ou de magnésium, mais on utilise de préférence l'oxyde de cuivre et/ou de cadmium.
Les quantités d'oxyde métallique mises en œuvre peuvent varier selon la quantité de polyester utilisée selon les conditions de mise en œuvre des résines synthétiques ainsi que selon la nature de ces résines synthétiques. On peut utiliser habituellement jusqu'à 100% en poids par rapport au phosphore rouge d'oxyde métallique.
De très nombreux polymères synthétiques sont utilisés pour l'obtention d'objets conformés qui, de plus en plus souvent, doivent être ignifugés. De nombreuses compositions à base de polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou d'élastomères peuvent être ignifugées selon l'invention. Parmi les polymères thermoplastiques on peut citer:
— les polyoléfines comme les polyéthylènes haute ou basse densité, le polypropylène, les polyfluoréthylènes et les copolymères éthylène/propylène,
— les polyvinyliques comme le polychlorure de vinyle ou les copolymères du polychlorure de vinyle,
— les polyamides: polyhexaméthylène adipamide, poly-caprolactame, polyhexaméthylène sébacamide, poly-undécanamide, polyauryllactame, polyhexaméthylène azéla-mide, polyhexaméthylène dodécanediamide,
— les polyesters saturés comme les polytéraphtalates d'éthylène-glycol ou de butylèneglycol,
— les polyacétals: les polyacryliques comme le polyméthacrylate de méthyle,
— les esters cellulosiques: les polyuréthannes ou les polyamides imides,
— les polystyrènes et les copolymères acryl-onitrile/butadiène/styrène.
Parmi les polymères thermodurcissables, on peut citer les résines phénoliques, les aminoplastes, les polyesters insaturés, les polyépoxy-des et les polyimides.
Divers élastomères peuvent être aussi ignifugés en utilisant les compositions selon l'invention. On peut citer par exemple les caoutchoucs naturels ou synthétiques, les silicones, les élastomères polyuréthannes.
Toutes ces matières plastiques, quand elles sont destinées notamment à l'obtention d'objets conformés, sont habituellement mises en œuvre avec divers adjuvants: charges renforçantes comme les fibres de verre, charges destinées à apporter des caractères spécifiques aux objets conformés ou charges inertes comme le kaolin ou le talc, antioxydants, stabilisants divers, colorants ou pigments. Un taux de composition ignifugeante de 0,2 à 20% en poids par rapport à la matière plastique est habituellement choisi pour obtenir un effet ignifugé convenable.
L'emploi de grains de phosphore rouge encapsulés présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer: la facilité de manipulation avant et pendant l'introduction dans les compositions de polymère, la diminution des risques de pollution au cours de la préparation des composés et, surtout, l'absence de dégagement d'hydrogène phosphoré lors de la mise en œuvre, principalement quand on travaille à des températures supérieures à 200°C.
Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, on a choisi comme polymère à ignifuger un polyamide 6-6 dont la reprise d'humidité est, à l'exception des cellulosiques, parmi les plus élevées des polymères et conduit, sous l'action de la chaleur et en présence de phosphore rouge, aux dégagements d'hydrogène phosphoré les plus importants.
Exemple 1 :
On mélange 660 g d'une poudre de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne de 20 à 30 (i avec 400 g d'un polysébacate de glycol de granulométrie inférieure à 500 [j. et ayant un point de fusion de 12 C environ. Ces poudres sont intimement mélangées par agitation sur rouleau durant 20 mn. On verse alors le mélange sur des plaques revêtues de papier aluminium sur une épaisseur de 1 cm environ. On place à l'étuve à 120' C pendant 3 h sous une pression de 30 mm de mercure. On obtient des plaques que l'on casse en fragments de dimensions comprises entre 300 jx et 6 mm. On constate que la tranche ne libère pas de poudre de phosphore rouge au frottement et que les grains de phosphore ont été enrobés.
On prépare par simple mélangeage dans un mélangeur mécanique la composition suivante:
— 4412,5 g de polyhexaméthylène adipamide ayant un poids moléculaire moyen de 20000 et dont l'indice de viscosité déterminé selon la norme ISO R 307 est de 145
— 12,5 g d'oxyde de cuivre
— 575 g du mélange phosphore rouge/polyester préparé ci-dessus (mélange A)
Cette composition est mélangée pendant 10 mn à 16 t/mn puis est introduite dans une boudineuse, et on extrude un jonc.
On dispose d'une boudineuse monovis de laboratoire dont la vis a une longueur de 900 mm et un diamètre de 45 mm. Cette boudineuse est équipée d'une filière cylindrique ayant un diamètre de 3,5 mm. Les températures du fût sont les suivantes: 255°C à l'entrée de la matière, 270°C-275°C au centre et 260°C à la filière. La vis tourne à 45 t/mn conduisant à un débit de 15 kg/h.
Durant toute l'opération, on recherche en différents endroits de la boudineuse la présence éventuelle d'hydrogène phosphoré au moyen du tube Draeger CH 31 101. De même, on essaie de détecter l'hydrogène phosphoré quand on casse le jonc qui vient d'être extrudé et qui est encore chaud.
Tous ces tests sont négatifs.
Exemple 2:
On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais on prépare par mélangeage la composition suivante:
— 4375 g d'un composé à base de polyhexaméthylène adipamide ayant un poids moléculaire moyen de 20000 dont l'indice de viscosité est de 145 et contenant 30% de fibres de verre
— 525 g du mélange A
— 100 g d'oxyde de cadmium
Cette composition est mélangée 10 mn à 16 t/mn puis introduite dans la boudineuse.
Les mêmes prélèvements d'air au moyen du tube Draeger au-dessus de la filière, de la trémie d'alimentation et du granulateur permettent de constater l'absence d'hydrogène phosphoré.
Exemple 3:
On opère comme à l'exemple 1, mais les 575 g du mélange 60/40 de phosphore rouge et de polyester sont remplacés par 575 g d'un mélange phosphore rouge/polyester 60/40 préparé emme à l'exemple 1 mais avec un polyadipate d'éthylèneglycol ayant un point de fusion de 65°C et un poids moléculaire moyen de 2000 (mélange B). On ne constate aucun dégagement d'hydrogène phosphoré.
Exemple 4:
On opère comme à l'exemple 2, mais avec les 252 g du mélange B. Les dégagements d'hydrogène phosphoré sont inférieurs à 0,1 ppm.
Exemple 5:
On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais avec des charges différentes:
— 4495 g de polyhexaméthylène adipamide
— 492,5 g d'un mélange phosphore rouge/polysébacate de glycol 70/30 (mélange C)
— 12,5 g d'oxyde de cuivre
On ne constate aucun dégagement d'hydrogène phosphoré.
Exemple 6:
On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec les charges suivantes:
— 4450 g de compound polyhexaméthylène adipamide
— 450 g du mélange C
— 100 g d'oxyde de cadmium
On ne constate aucun dégagement d'hydrogène phosphoré.
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Claims (3)
1. Composition destinée à l'ignifugation de matières plastiques, ne dégageant pas de produits toxiques lors de la mise en œuvre de ces matières plastiques, caractérisée en ce qu'elle contient:
a) de 50 à 95% en poids de phosphore rouge sous forme de poudre ayant une granulométrie moyenne à 200 |x,
b) de 5 à 50% en poids d'un polyester saturé ayant un point de fusion compris entre 50 et 90°C et une masse moléculaire inférieure à 10000, les particules de phosphore rouge étant enrobées par ledit polyester.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre jusqu'à 100% en poids par rapport au phosphore rouge d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes de cuivre, de zinc, d'argent, de fer, d'antimoine, de vanadium, d'étain, de titane, de magnésium ou de cadmium.
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REVENDICATIONS
3. Composition ignifugée de matière plastique destinée notamment à l'obtention d'objets conformés, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 20% en poids par rapport à la matière plastique de composition d'ignifugation selon la revendication 1.
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