CH626104A5 - Process for the preparation of new piperidine derivatives - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour la prépara-60 tion de nouveaux dérivés pipéridiniques de la 1,3,5-triazine, aux nouveaux composés obtenus, par ce procédé et à l'utilisation de ces composés pour stabiliser des polymères synthétiques à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation.
De façon générale, les polymères synthétiques font l'objet d'une 65 dégradation importante lorsqu'ils sont soumis à l'action de la lumière solaire ou de toute autre source de lumière ultraviolette. Pour améliorer la résistance à la lumière de ces polymères, on a proposé divers stabilisants dont quelques-uns sont largement utilisés dans
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l'industrie, comme par exemple certaines benzophénones, certains benzotriazoles, des salicylates aromatiques, des esters a-cyano-acryliques, des composés organostanniques ou similaires qui, bien qu'ayant une certaine efficacité, n'ont pas permis de résoudre complètement le problème.
On connaît également divers dérivés de la pipéridine qui possèdent des propriétés de stabilisation à la lumière pour des polymères synthétiques, mais ce sont en général des composés qui ont une compatibilité limitée avec les polymères et qui sont extraits facilement par des solutions aqueuses d'agents surfactifs. Ces caractéristiques rendent de tels produits inutilisables lorsque les polymères stabilisés servent à la fabrication de fibres ou de mèches étirées. Dans de telles applications, en raison de la grande surface spécifique des produits finis et du contact prolongé avec des solutions aqueuses d'agents surfactifs au cours du traitement, les stabilisants sont perdus en partie et la quantité qui en reste dans les fibres finies n'est plus suffisante pour conférer à celles-ci une résistance satisfaisante à la lumière.
De même, des stabilisants à la lumière couramment utilisés, comme les dérivés de la benzophénone, ont une efficacité stabilisatrice limitée pour les polyoléfines lorsque celles-ci sont utilisées pour des produits minces tels que fibres, mèches étirées et pellicules minces.
Pour de telles applications, on avait donc besoin de stabilisants qui soient plus efficaces dans leur action protectrice contre les effets nuisibles de la lumière ultraviolette et qui soient en même temps plus compatibles et plus résistants à l'extraction par des solutions aqueuses d'agents surfactifs.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation d'une nouvelle classe de dérivés pipéridiniques de la 1,3,5-triazine qui peuvent être utilisés comme stabilisants à la lumière pour des polymères synthétiques et qui ont une grande compatibilité avec les polyoléfines et possèdent une résistance améliorée à l'extrac- r tion lorsqu'ils sont mis en contact avec des solutions aqueuses d'agents surfactifs.
L'objet de la présente invention est le procédé défini dans la revendication 1.
A titre d'exemples de Rj, R2 dans les formules (I) et (II), on citera, en dehors de H, le méthyle, l'éthyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'isobutyle, le n-hexyle, le n-octyle, le n-dodécyle, le n-octadécyle, le cyclohexyle, le 3,3,5-triméthylcyclohexyle, le phényle, l'o-, m-, p-toluyl, le 2,6-diméthylephényle, le 2,4,6-triméthylephényle, l'a- ou le ß-naphtyle, le benzyle, le p-méthylbenzyle, le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, le 1-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipêridyle.
R3, R4, R6, R7 peuvent être par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle ou n-hexyle.
A titre d'exemples pour Rs, on mentionnera, en dehors de l'hydrogène: le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-hexyle, le n-octyle, le n-dodécyle, l'allyle et le propinyle.
Pour X et Y, on citera comme exemples: —O—, —S—, —N—,
Ra
R8 pouvant être, en dehors de l'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un n-butyle, un isobutyle, un n-hexyle, un n-octyle, un n-dodécyle, un n-octadécyle, un cyclohexyle, un 3,3,5-triméthylcyclohexyle, un phényle, un p-toluyle, un benzyle, un 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, un l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, un 1-éthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou un l-n-propyl-2,2,6,6-tétra-méthyl-4-pipéridyle.
Les radicaux R, —X — , R2 — Y — peuvent également représenter des radicaux de composés hétérocycliques azotés à 5 à 8 termes, comme le 1-pyrrolidinyle, le 1-pipéridinyle, le 4-morpholinyle, le 4-méthyl-l-pipérazinyle, le 4-méthyl-l-homopipérazinyle.
R9, Rh,, Rj , représentent par exemple un éthylène, un 1,2-propylène, un triméthylène, un hexaméthylène, un 2,2,4-triméthylhexaméthyIène, un 2,4,4-triméthylhexaméthylène, un décaméthylène, un 1,4-cyclohexylène, un 4,4'-méthylènedicyclo-
hexylène, un o-, m- ou p-phénylène, un o-, m- ou p-xylylène ou un 2-hydroxy-1,3-propylène.
A titre d'exemples de polyamines contenant des unités répétitives des formules (III), (IV), (V), on citera les polyéthylène-imines obtenues par polymérisation cationique d'éthylène-imine (Kirk-Othmer, «Encycl. of Chem. Tech.», vol. 17,406), ou les polyamines obtenues par exemple par réaction d'une diamine primaire avec un dihaloalcane (cf. par exemple le brevet belge No 614619 et le brevet japonais N° 10534/60) ou avec un dihalocycloalcane, un dihaloarène, un dihaloalcarène, ou avec l'épichlorhydrine (voir par exemple le brevet britannique N" 950852). En tant qu'exemples de polyamines contenant des unités répétitives du type (VI), on peut citer la polyvinylamine (voir par exemple le brevet britannique N" 772345), ainsi que des polymères et copolymères d'allylamine (voir par exemple le brevet américain N° 3057833).
Dans la réaction entre les réactifs de formule (VII) et les polyamines, il est préférable d'utiliser 1 mol du produit intermédiaire (VII) pour chaque groupe NH ou NH2. Toutefois, il est possible d'utiliser une plus petite quantité de réactif (VII), par exemple 0,1 à 1 mol pour chaque groupe NH ou NH2 des polyamines, mais il est également possible d'utiliser un excès de réactif (VII).
Les réactions entre les halotriazines (VII) et les polyamines sont menées de préférence en présence de solvants inertes tels que l'acétone, le dioxanne, le toluène ou le xylène, en procédant en général au point d'ébullition du solvant.
Les réactions sont en général conduites en présence de bases organiques et inorganiques pour fixer l'acide halogéné qui est libéré. On peut par exemple utiliser la triéthylamine, la tributylamine, l'hydrate, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'hydrate ou le carbonate de potassium.
Afin de mieux illustrer la présente invention, quelques exemples de préparation selon l'invention des composés de formule (I) sont donnés ci-après.
Exemple 1:
A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)buty lamino]-1,3,5-triazine
212 g (1 mol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-n-butylaminopipéridine en solution dans 100 ml d'acétone sont ajoutés à un mélange de 92,25 g (0,5 mol) de chlorure de cyanure, de 700 ml d'acétone et de 600 g de glace. La température du mélange est élevée à 35° C, puis on y ajoute 40 g (1 mol) d'hydrate de sodium en solution dans 400 ml d'eau.
Le mélange est agité pendant 6 h à 35-40°C. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché sur CaCl2 anhydre. Après cristallisation à partir de xylène, on obtient une poudre cristalline blanche ayant un point de fusion de 83-85°C. Teneur en chlore = 6,48% (calculée pour C29HS4C1N7 = 6,62%).
B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipêridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yliques] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750
198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation.
Après filtration, suivie d'une évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 120-135°C; N=20,58%; CI=0,17%. Le spectre infrarouge relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Exemple 2:
Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350
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198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation.
Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 131-143°C; N=20,71%; Cl = 0,12%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Exemple 3:
Préparation du dérivé poly[-2,4-bis[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l ,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1650-1950
198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1650-1950,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation.
Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 161-175°C; N=20,38%; Cl=0,23%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Exemple 4:
A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazine
184 g (1 mol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-éthylaminopipéridine en solution dans 100 ml d'acétone sont ajoutés à un mélange de 92,25 g (0,5 mol) de chlorure de cyanure, de 500 ml d'acétone et de 160 g de glace.
La température du mélange est élevée à 35°C, puis on y ajoute 40 g (1 mol) d'hydrate de sodium en solution dans 100 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 6 h à 35-40°C, le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché sur CaCl2 anhydre. A la cristallisation à partir d'acétone, on obtient une poudre cristalline blanche qui fond à 127-129 C. Teneur en chlore=7,36% (calculée pour C2SH46C1N7 = 7,40%).
B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)êthylamino]-l ,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750
177,4 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l ,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 168-179°C; N = 23,07%; Cl=0,15%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Exemple 5:
Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350
1 IIA g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350, 14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 156-167' C; N = 22,95%;
Cl=0,10%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
5 Exemple 6:
A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazine d'après le brevet français No 2181059
10 18,45 g (0,1 mol) de chlorure de cyanure en suspension dans 600ml d'eau sont préparés, puis on y ajoute 31,2 g (0,2 mol) de 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine et une solution de S g (0,2 mol) d'hydrate de sodium dans 20 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 30 mn à la température ambiante, puis il est chauffé à 90° C ]5 pendant 16 h. Après refroidissement, le précipité est séparé par fïltration, lavé et séché sous vide. On obtient une poudre blanche ayant un point de fusion de 277-278°C.
B) Préparation du dérivé poly[2,4-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de
20 poids moléculaire 450-750
139,7 g (0,33 mol) de 2-chloro-4,6-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazine, 19,3 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,13,2 g (0,33 mol) d'hydrate de sodium et 25 800 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 172-195°C; N=25,88% ; Cl=0,25 %. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition 30 des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Exemple 7;
A) Préparation du copolymère d'hexaméthylènediamine/ 35 épichlorhydrine
580 g (5 mol) d'hexaméthylènediamine, 370 g (4 mol) d'épichlor-hydrine et 2000 ml d'isopropanol sont maintenus au reflux pendant 10 h. Au cours des 8 dernières heures, on ajoute par petites quantités 160 g (4 mol) d'hydrate de sodium. Après fïltration puis évaporation 40 du solvant à 120°C sous vide (12 mm Hg), on obtient une substance cireuse molle de couleur jaune clair, ayant un poids moléculaire de 800. N total=17,9%; N primaire=3,27%; N secondaire=13,78%.
B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-45 4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] du copolymère d'hexaméthylènediamine/épichlorhydrine de poids moléculaire 800
198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)butylamino]-l,3,5-triazine, 29,6 g du copolymère d'hexaméthylènediamine/épichlorhydrine préparé selon A), 14,8 g 50 (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (12 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 115-130°C; N= 19,12%; Cl=0,21%. Le spectre IR relatif au 55 produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ.
Les composés de formule (I) sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de polymères synthétiques tels que le polyéthylène haute et basse densité, le 60 polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, le polybutadiène, le polyisoprène, le polystyrène, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, le téréphtalate de polyéthylène et les polyesters insaturés. 65 Les composés de formule (I) peuvent être utilisés en mélange avec les polymères synthétiques dans différentes proportions selon la nature du polymère, l'utilisation finale et la présence d'autres additifs. De façon générale, il est opportun d'utiliser 0,01 à 5% en
5
626104
poids des composés de formule (I) par rapport au poids des polymères, de préférence 0,1 à 1 %.
Les composés de formule (I) peuvent être incorporés dans les polymères par différents procédés, par exemple par mélange à sec sous forme de poudres ou par mélange humide sous forme d'une solution ou suspension ou sous la forme d'une charge mère. Dans de telles opérations, le polymère synthétique peut être utilisé sous forme de poudre, de granulés, de solution, de suspension ou d'émulsion. Les polymères stabilisés au moyen de produits de formule (I) peuvent servir à fabriquer des objets moulés, des pellicules, des mèches étirées des fibres, des monofïlaments ou des produits similaires.
Si nécessaire, d'autres additifs peuvent être ajoutés aux mélanges des composés de formule (I) et des polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, des agents absorbant l'ultraviolet, des stabilisants au nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des agents antistatiques, des retardateurs de flammes, des agents lubrifiants, des protecteurs contre la corrosion et des désactivateurs des métaux. A titre d'exemples d'additifs qui peuvent être utilisés en mélange avec les composés de formule (I), on citera en particulier les suivants:
Antioxydantsphénoliques tels que 2,6-dibutyltert.-p-crésol, 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-butyltert.-phénol), 1,1,3-tri-(2-méthyl-4-hydroxy-5-butyltert.-phényl)butane, 3-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxy-phényl)propionate d'octadécyle, tétra-bis-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythrol, tri(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)isocyanate.
Esters d'acides thiodipropioniques tels que di-n-dodécylthio-dipropionate, di-n-octadécylthiodipropionate.
Sulfures et disulfures aliphatiques tels que sulfure de di-n-dodécyle, sulfure de di-n-octadécyle, disulfure de di-n-octadécyle.
Phosphites et thiophosphites aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques tels que phosphite de tri-n-dodécyle, phos-phite de tri(nonylphényle), trithiophosphite de tri-n-dodécyle, phosphite de phényl-di-n-décyle, diphosphite de di-n-octadécylpenta-érythrol.
Agents absorbant l'ultraviolet tels que 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzo-
phénone, 2-hydroxy-4-n-dodécyloxybenzophénone, 2-(2'-hydroxy-
3',5'-dibutyltert.-phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-
3',5'-diamyltert.-phényl)benzotriazole, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxy-
benzoate de 2,4-dibutyltert.-phényle, salicylate de phényle, salicylate dep-butyltert.-phényle,2,2'-dioctyloxy-5,5'-dibutyltert.-oxanilide,
2-éthoxy-5-butyltert.-2'-éthyloxanilide.
Stabilisants au nickel tels que 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl-
phosphonate monoéthylique de Ni, complexe de butyl-
amine/2,2'-thiobis-(4-octyltert.-phénolphénolate) de Ni, dibutyl-
dithiocarbamate de Ni, 2,2'-thiobis-(4-octyltert.-phénolphénolate) de
Ni, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzoate de Ni, complexe de
Ni/2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone.
Composés organostanniques tels que dibutylstannomaléate,
dibutylstannolaurate,dioctylstannomaléate.
Esters acryliques tels qu'a-cyano-p,(3-diphénylacrylate d'éthyle, a
-cyano-fì-méthyl-4-méthoxycinnamate de méthyle.
Sels métalliques d'acides gras supérieurs tels que stéarate de calcium, de baryum, de cadmium, de zinc, de plomb, de nickel, laurate de calcium, de cadmium, de zinc, de baryum.
Pigments organiques et inorganiques tels que pigments de l'Index des couleurs (Colour Index Pigments) jaune 37, jaune 83, rouge 144, rouge 48:3, bleu 15, vert 7; bioxyde de titane, oxyde de fer ou similaires.
L'efficacité des composés de formule (I) préparés d'après l'invention en tant que stabilisants est illustrée par les exemples qui suivent et dans lesquels les produits des exemples 1 à 7 précédents ont été utilisés dans une composition de polymère synthétique.
Les résultats sont comparés avec ceux qu'on a obtenus en l'absence de stabilisants et en utilisant des stabilisants connus, disponibles dans le commerce.
Exemple 8:
2,5 g des composés définis dans le tableau 1, en solution dans 100 ml de chloroforme, sont mélangés avec 1000 g de polypropylène IF=3,5 (Moplen C, produit par Montedison), 1 g de 3-(3,5-dibutyl-tert.-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle et 1 g de stéarate de calcium. Le solvant est extrait dans un four sous vide à une température de 50°C appliquée pendant 4 h. Le mélange sec ainsi obtenu est ensuite extrudé à une température de 200° C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare des plaques de 0,2 mm d'épaisseur par moulage à 200°C. Les plaques sont exposées dans un appareil de test aux intempéries Weather-Ometer 65 WR à une température du panneau noir de 63°C, et on vérifie périodiquement l'augmentation de la teneur en groupes carbonyles (ACO) en utilisant des éprouvettes non exposées pour compenser l'absorption initiale du polymère. On calcule ensuite le temps nécessaire (T01) pour donner un ACO (%) de 0,1 à 5,85 jx.
A des fins de comparaison, on prépare une plaque de polymère dans les mêmes conditions sans ajouter les stabilisants de la présente invention, ainsi qu'une plaque à laquelle sont ajoutés 2,5 g d'un stabilisant ordinaire du commerce, la 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzo-phénone.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Stabilisant
T0,i (h)
Essai de comparaison sans stabilisant à la
lumière
200
2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone
720
Composé de l'exemple 1
1670
Composé de l'exemple 2
1620
Composé de l'exemple 3
1530
Composé de l'exemple 4
1760
Composé de l'exemple 5
1710
Composé de l'exemple 6
1870
Composé de l'exemple 7
1690
Exemple 9:
2 g de chacun des composés énumérés dans le tableau 2, mis en solution dans 100 ml de chloroforme, sont mélangés avec 1000 g de polyéthylène haute densité, IF = 0,3 (Moplen RO, produit par Montedison), 0,5 g de l,3,5-triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)benzène et 1 g de stéarate de calcium. Le solvant est éliminé dans un four sous vide à une température de 50° C pendant 4 h. Le mélange sec obtenu est alors extrudé à une température de 190°C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare des plaques de 0,2 mm d'épaisseur par moulage à 200°C.
Les plaques sont exposées dans un appareil Xenotest 150 à une température de 60° C du panneau noir et on vérifie périodiquement l'augmentation des groupes carbonyles (ACO), en utilisant des éprouvettes non exposées pour compenser l'absorption initiale du polymère. On calcule le temps (T0 j) nécessaire pour donner un ACO de 0,1% à 5,85 (j..
A des fins de comparaison, on prépare dans les mêmes conditions des plaques de polymère:
a) sans ajouter de stabilisant à la lumière;
b) en ajoutant 2 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone;
c) en ajoutant 2 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (stabilisant du commerce).
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
(Tableau en tête de la page suivante)
Exemple 10:
2 g de chacun des composés énumérés dans le tableau 3 sont mélangés avec 1000 g de polyéthylène basse densité, IF=0,3 (Pertene
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626104
6
Tableau 2
Stabilisant
To,i(h)
a)
370
b)
1100
c)
2360
Composé de l'exemple 1
3080
Composé de l'exemple 2
2890
Composé de l'exemple 3
2670
Composé de l'exemple 4
3050
Composé de l'exemple 5
2930
Composé de l'exemple 6
3170
Composé de l'exemple 7
2720
exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR dans les conditions déjà décrites.
A titre de comparaison, des fibres de polypropylène stabilisées avec les substances suivantes:
a) 5 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone,
b) 5 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, à la place des produits de la présente invention, sont préparées et traitées dans les mêmes conditions.
Les résultats sont présentés ci-après dans le tableau 4.
Tableau 4
ZF 5-1800, produit par Montedison), 0,5 g de 2,6-dibutyltert.-p-crésol et 1 g de stéarate de calcium dans un mélangeur à faible vitesse.
Puis le mélange obtenu est extrudé à 190°C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare par moulage à 200° C des plaques de 0,2 mm d'épaisseur que l'on expose dans un Xenotest 150 (température du panneau noir, 60°C). On détermine le temps T0 5 nécessaire pour avoir une augmentation de la teneur en groupes carbonyles ACO = 0,5% à 5,85 (x.
A des fins de comparaison, on prépare des plaques de polymère dans les mêmes conditions, mais:
a) sans ajouter de stabilisant à la lumière;
b) en ajoutant 2 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone;
c) en ajoutant 2 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sêbacate (stabilisant du commerce).
Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
température de l'extrudeuse température de la filière rapport d'étirage titre des multifilaments
230-240 C 240' C 1:3
2270/200 deniers
Stabilisant
Fibres non traitées ^(fragilité) (W
Fibres lavées
^(fragilité) (b)
a)
720
250
b)
1060
250
Composé de l'exemple 1
1290
1200
Composé de l'exemple 2
1210
1200
Composé de l'exemple 3
1250
1180
Composé de l'exemple 4
1350
1250
Composé de l'exemple 5
1260
1210
Composé de l'exemple 6
1300
1260
Composé de l'exemple 7
1170
1030
Stabilisant
T0,5 (h)
a)
1200
b)
2600
c)
3500
Composé de l'exemple 1
>5000
Composé de l'exemple 2
>5000
Composé de l'exemple 3
>5000
Composé de l'exemple 4
>5000
Composé de l'exemple 5
>5000
Composé de l'exemple 6
>5000
Composé de l'exemple 7
>5000
Exemple 12:
5 g des composés indiqués dans le tableau 5 sont mélangés, de la manière décrite dans les exemples précédents, avec 1000 g de 30 polypropylène (IF =10), 1 g de l,3,5-triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-dibutyl-tert.-4-hydroxybenzyl)benzène (antioxydant) et 1 g de stéarate de calcium. Les granulés obtenus sont transformés en fibres dans les conditions décrites dans l'exemple 11.
Des fibres de polypropylène sont préparées avec les mêmes 35 additifs, mais sans antioxydant.
Les fibres obtenues sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un four à circulation d'air forcée, maintenu à une température de 120°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 5. A titre de comparaison, on a indiqué les résultats obtenus avec 5 g 4u d'un stabilisant du commerce à la place des composés de la formule (I).
Tableau 5
Exemple 11:
5 g des composés indiqués dans le tableau 4 sont mélangés, de la manière décrite dans les exemples précédents, avec 1000 g de polypropylène, IF= 10, 2,5 g de diphosphite dioctadécylique de pentaérythrol et 1 g de stéarate de calcium.
Les granulés sont transformés en fibres dans les conditions suivantes:
Stabilisant
Composé de l'exemple 1 Composé de l'exemple 2 Composé de l'exemple 3 Composé de l'exemple 4 Composé de l'exemple 5 Composé de l'exemple 6 Composé de l'exemple 7 Bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate
Temps de fragilisation (h)
Avec antioxydant Sans antioxydant
1280 1200 1120 960 1080 1370 930
370
1100 1130 1070 880 950 1210 860
320
Les fibres, montées sur un carton blanc, sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR à une température de 63'C du panneau noir.
D'autres échantillons des mêmes fibres sont soumis à des essais de résistance à l'extraction dans les conditions suivantes: les fibres, montées sur un cadre d'acier inoxydable, sont immergées dans une solution aqueuse contenant 0,5% du détergent du commerce Dixan, maintenue sous agitation à une température de 80 C. Au bout de 10 h de traitement, les fibres sont rincées à l'eau distillée, séchées et
Exemple 13:
60 On prépare des fibres de polypropylène de la manière décrite dans l'exemple 11, en utilisant les additifs suivants pour 1000 g de polymère:
5 g du composé préparé selon le mode indiqué dans l'exemple 1 ; (.5 1 g de l,3,5-tri-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)trione;
1 g de stéarate de calcium;
5 g des pigments indiqués dans le tableau 6.
7
626104
Les fibres obtenues sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR (température du panneau noir, 63°C). Les résultats sont présentés dans le tableau 6, en comparaison avec les chiffres obtenus sans stabilisant à la lumière.
Tableau 6
Tableau 7
Temps de fragilisation (h)
Pigments
Composé de
Sans stabilisant
l'exemple 6
à la lumière
Anatase Ti02
1200
180
Pigment C.I. jaune 37
1120
200
Pigment C.I. jaune 83
1060
150
Pigment C.I. rouge 144
930
110
Pigment C.I. rouge 48:3
980
130
Pigment C.I. bleu 15
1300
220
Pigment C.I. vert 7
1270
250
Exemple 14:
Les granulés de polyéthylène basse densité préparés de la manière décrite dans l'exemple 10 sont transformés en plaques de 1 mm d'épaisseur par moulage à 200°C.
Au bout de 48 h à la température ambiante, on examine l'aspect 25 des plaques. La présence de stabilisant émergeant à la surface indique manifestement une faible compatibilité avec le polymère. Les résultats de ces observations sont présentés dans le tableau 7.
Stabilisant
Bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate
Composé de l'exemple 1
Composé de l'exemple 2 Composé de l'exemple 3 Composé de l'exemple 4 Composé de l'exemple 5 Composé de l'exemple 6 Composé de l'exemple 7
Aspect de la plaque
La plaque est opaque en raison de la présence de stabilisant à sa surface
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface)
R
Claims (9)
1. Procédé pour la préparation de nouveaux composés de formule
N
R.jX_
F N
Y
Y
j
R,
2. Composés de formule (I), préparés par le procédé selon la revendication 1.
2 étant un hydrogène, un alcoyle linéaire ou ramifié contenant 6 à 12 C, un cycloalcoyle contenant 5 à 12 C, un aryle substitué ou non substitué contenant 6 à 12 C, un arylalcoyle contenant 7 à 12 C; et m est égal à 0 ou 1,
avec cette condition que les radicaux Rt— X— ou R2—Y— dans la formule (I) contiennent au moins un radical pipéridine de formule (II), caractérisé en ce qu'on fait réagir une 2-halo-l ,3,5-triazine bisubstituée en positions 4, 6 de formule n
N.
- X "jj^ ^j"~ halogène dans laquelle
Rj, R2, semblables ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un alcoyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 C, un cycloalcoyle contenant 5 à 18 C, un aryle non substitué ou substitué contenant 6 à 18 C, un arylalcoyle contenant 7 à 18 C ou un radical pipéridine de formule
(II)
N^N Y
(VII)
dans laquelle
R3, R4, R6, R.,, semblables ou différents, représentent chacun un alcoyle contenant 1 à 6 C et R5 représente H, O, un alcoyle contenant 1 à 12 C, un alcényle ou alcinyle contenant 2 à 12 C;
X, Y, semblables ou différents, représentent chacun — O —,
— S —, — N — R8, Rs étant H ou un alcoyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 C, un cycloalcoyle contenant 5 à 18 C, un aryle substitué ou non substitué contenant 6 à 18 C, un arylalcoyle contenant 7 à 18 C ou un radical pipéridine de formule (II); les radicaux R,—X — ,R2—Y— peuvent également représenter des radicaux de composés hétérocycliques azotés à 5 à 8 termes, fixés au noyau triazine par un atome d'azote de ce radical;
n est un nombre entier compris entre 7 et 2000;
Z représente un radical à n valences, obtenable en éliminant n atomes d'hydrogène actif de polyamines linéaires ou ramifiées contenant au moins 7 groupes aminés primaires et/ou secondaires, les polyamines ayant des unités répétitives de formules '
—N —Rn —
H
(III)
avec une polyamine linéaire ou ramifiée contenant au moins 7 25 groupes aminés primaires et/ou secondaires, contenant l'unité répétitive de formules (III) ou (IV) ou (V) ou (VI).
2
(i)
2
REVENDICATIONS
3. Utilisation de composés de formule (I) selon la revendication 2 30 pour stabiliser des polymères synthétiques à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation.
4. Utilisation selon la revendication 3 pour stabiliser un poly-éthylène haute densité ou basse densité, un polypropylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène
35 et d'acétate de vinyle, de polybutadiène, polyisoprène, polystyrène, des copolymères de butadiène et de styrène, des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, et des polyesters.
5. Utilisation selon la revendication 4 pour stabiliser un poly-éthylène haute densité ou basse densité.
40
6. Utilisation selon la revendication 4 pour stabiliser un polypropylène.
5 à 12 C, un arylène contenant 6 à 12 C, un arylalcoylène contenant 7 à 12 C ou un radical
-CH2-CH-CH2-
I
OH
7. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 6 pour stabiliser les polymères synthétiques sous forme de fibres, de monofilaments, de mèches étirées, de pellicule ou d'objets moulés. 45
8. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que le composé stabilisant de formule (I) est utilisé dans une proportion de 0,1 à 1 % en poids du polymère synthétique.
9. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont utilisés en mélange avec 50 d'autres additifs tels qu'antioxydants, phosphites organiques, agents absorbant l'ultraviolet, dérivés organiques du nickel, composés organostanniques, sels métalliques d'acides gras supérieurs et pigments.
ou
-N —R„—N —RI0 —
(IV)
H
H
ou
(V)
(VI)
—N —Rq —N —R10 —
H Rn ou -CH2-CH-
(CH2)m nh-r12
dans lesquelles R,, R10, Ru. semblables ou différents, représentent chacun un alcoylène contenant 2 à 12 C, un cycloalcoylène contenant
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