CH626230A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH626230A5
CH626230A5 CH761877A CH761877A CH626230A5 CH 626230 A5 CH626230 A5 CH 626230A5 CH 761877 A CH761877 A CH 761877A CH 761877 A CH761877 A CH 761877A CH 626230 A5 CH626230 A5 CH 626230A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
chf
formula
fluoro
ethyl
spp
Prior art date
Application number
CH761877A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Arlt
Hellmut Hoffmann
Bernhard Homeyer
Wolfgang Behrenz
Ingeborg Hammann
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2629016A external-priority patent/DE2629016C2/de
Priority claimed from DE19772709617 external-priority patent/DE2709617A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH626230A5 publication Critical patent/CH626230A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizides Mittel, welches ein
0-(Fluor-2-hlogen-äthyl)(thiono) phosphor(phosphon)-
säure-esteramid als mindestens eine aktive Komponente enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses insektiziden Mittels.
Es ist bereits bekannt, dass chlorsubstituierte Alkylphos-phor-(phosphon)-säureester, z.B.
0,0-Diäthyl-0- ( 1,2-dichloräthyl)-phosphorsäureester und 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy-äthyl-phosphon-säureester,
sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche USA-Patentschriften 2 701 225, 2 947 773 und 3 453 348).
Das erfindungsgemässe insektizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein 0-(Fluor-2-halogen-äthyl)(thio-no)phosphor(phosphon)-säure-esteramid der Formel I
Iogen-äthyl)(thiono)-phosphorsäureesterdihaiogenide der Formel IV
Hai"
10
X II
P-0-CHF-CH2-Hal
(IV),
Hai"' '
in welcher
X, Hai und Hai1 obige Bedeutungen besitzen, mit Aminen
R
15 der Formel III
HN
^ R1
(III),
in welcher
20 R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder c) für den Fall, dass R2 für Alkoxy oder Halogenalkoxy steht, 0-Alkyl-0-(l-fluor-2~halogen-äthyl)-(thiono)-phos-phorsäure-diesterhalogenide der Formel V
R
R\
l^N.
25
R
2 P-0-CHF-CH2-Hal
(I),
Hai
AlkO
X II
P-0-CHF-CH2-Hal
(V),
30
in welcher
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Hete-rocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, 35
/R
R2 für —N der oben angegebenen Bedeutung steht, für ^Rl
Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkyl steht, 40
Halogen Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
als mindestens eine aktive Komponente enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des er-findungsgemässen insektiziden Mittels ist dadurch gekenn- 45 zeichnet, dass man a) für den Fall, dass R2 für Alkyl steht, 0-(l-Fluor-2-halo-gen-äthyl)(thiono)-phosphorsäureesterhaIogenide der Formel II
„ ,1 X Hai ^ |j yP-0-CHF-CH2-Hal (II),
Alk in welcher
Hai Chlor oder Brom,
X Sauerstoff oder Schwefel,
Alk Alkyl und
Hai1 Halogen bedeuten, mit Aminen der Formel III
in welcher
Hai, Hai1, Alk und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminen der Formel III
HN-fR (III),
R1
in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder d) für den Fall, dass R2 für Alkoxy oder Halogenalkoxy und X für Sauerstoff stehen, 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphorsäureesterdihalogenide der Formel VI
H*!1 0 Hai h
, , P-0-CHF-CHo-Hal
Hai17 2
(VI),
50
in welcher
Hai und Hai1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, zunächst mit Aminen der Formel III
R
HN
/R
^R1
(III)
HN\ 1 CHI),
in welcher ^
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschliessend mit Alkoholen der Formel VII
AlkOH (VII),
in welcher
Alk die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend das Reaktionsprodukt der Formel I
in welcher
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder 65 Alkyl stehen oder
R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Hete-rocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome
R
\
II
RX/ ^P-0-CHF-CH -Hai (I) , R
626 230
4
worin R, R1, R2, X und Hai obige Bedeutungen besitzen, mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Überraschenderweise zeigen die aktiven 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono)-phosphor(phosphon)-
säureesteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die entsprechenden chlorsubstituierten Alkylphosphor(phos-phon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die aktiven Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 0-(l-Fluor-2-chlor-
a)
^ S
! P-0-CHF-CH2-Cl + HN(C2H5)2
äthyl)thiono-äthanphosphonsäureesterchlorid und Diäthylamin bzw.
0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-thiono-phosphörsäureesterdi-chlorid s und Morpholin oder
0-Methyl-0-(l-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäure-diesterchlorid und Methylamin oder 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyI)-phosphorsäu-reesterdichlorid, Methylamin und Äthnaol als Ausgangsstoffe, io so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
Säureak- s zeptor c?Hs\n —-> * /p-o-chf-chp-Cl
- HCl (C2H5^2N
b)
C1\J
,P-O-CHF-CHo-Cl +
2 x
Cl'
HN^O
Säureakzeptor
- 2 HCl '
O
2P-0-CHF-CH2Cl c)
CHttO» 2
5 ,p-o-chf-ch9-ci
ZV
CH3-NH2
Säureak- n 0
zePtor ) 3 \p-0-CHF-CH2-Cl
- HCl CH3-NH
d)
ci\2
.P-0-CHF-CH.-C1 + H-N-CH, Cl' 2 2 3
Säureakzeptor
- HCl
»
ch,-nh\2
D /P-0-CHF-CH0-Cl Cl' *
1)
C2H50H
2) Säureakzeptor
- HCl
ch,-nh y s
D , P-O-CHF-CHo-Cl c2h5o /
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VII) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen oder
R und R1 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom vorzugsweise für einen ógliedrigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen Heterocyclus, wie Piperidin oder Morpholin, ^R
R2 für -N^ der oben angegebenen Bedeutung, gerad-
R1
kettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Alk für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Hai für Chlor oder Brom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine (III) und Alkohole (VII) sind im allgemeinen bekannt und auch im technischen Massstab nach üblichen Verfahren herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: ss Ammoniak, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propylamin, N-Methyl-propylamin, Piperidin und Morpholin, ferner Monomethyl-, äthyl-, -n-propyl- oder -iso-propylamin, 2-Chloräthylamin, ferner n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-und Isobutylamin, l-Chlor-2-aminopropan, N-Cyanäthyl-me-6o thylamin, weiterhin Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, 2-Chloräthanol, l-Chlorpropanol-2.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide, die
65 0-(l-Fluor-2-haIogen-äthyl)-phosphonsäureesterdihalogenide und
0-Alkyl-0-(l-fluor-2-halogen-äthyl)-phosphorsäurediester-halogenide
5
626 230
sind gewöhnlich neu und nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren herstellbar, indem man vorzugsweise einen Phosphor(phosphon)säureester und Vinylfluo-rid unter gleichzeitiger Verwendung von Halogenierungsmit-teln, wie Chlor oder Brom, bei Temperaturen zwischen -50 °C und +120 °C gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-
Crafts-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zu den entsprechenden
0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphor(phosphon)-säureester-halogeniden nach folgendem Formelschema umsetzt:
Hai
«\ 1/
0
" n
P-OR
+ CHF-CH0 + Hai-
-R°Hal
R3v 0
K \ H
Hai
! P-0-CHF-CHg-Hal worin
Hai und Hai1 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für Alkyl, Alkoxy oder Hai1 steht und R° für Alkyl steht.
Als Beispiele für die 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphon-säureesterhalogenide, 0-(l-Fluor~2-halogen-äthyl)phosphorsäureesterhalogenide und
0-Alkyl-0-(l-fluor-2-halogen-äthyl)alkyl-phosphorsäure-
diesterhalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-0-(2-chlor-l-fluor-äthyl)-phosphonsäure-esterchlorid,
0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, ferner 0-(2-Brom-l-fluor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- bzw.
0-iso-Propyl-0-(2-chlor-l-fluor-äthyl)-phosphor-15 säurediesterchlorid, _
O-Methyl-, 0-Äthyl-(2-brom-l-fluor-äthyl)-phosphorsäure-diesterchlorid.
20
25
Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-thionophosphorsäureesterdihaloge-nide bzw. -thionophosphonsäureestermonohalogenide können
/>
aus den entsprechenden P—Verbindungen mit Alkan- bzw. Aryldithiophosphonsäureanhydriden gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsulfochlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels nach folgendem Formelschema gewonnen werden:
r4 0
P-O-CHF-CHo-Hal + R5-P
Hai
/
VS
Hai
1 f P-0-CHF-CH2-Hal
5
+ Rp-Pf *0
worin
35
Hai und Hai1 die oben angegebene Bedeutung haben, R4 für Hai1 oder Alkyl und Rs für Alkyl oder Aryl stehen.
Als Beispiele für die 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophos-phorsäureesterdihalogenide bzw. -thionophosphonsäure-estermonohalogenide seien im einzelnen genannt:
Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-0-(2-chlor-l-fluor-äthyl)-thionophosphon-
säureesterchlorid und 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-thionophosphorsäure-esterdichlorid.
Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-0-alkyl-thionophosphor-
säurediesterhalogenide sind neu, können aber nach lieteraturbekannten Verfahren aus den
O- ( 1 -Fluor-2-halogen-äthyl) -thionophosphorsäure-esterdihalogeniden mit Alkoholen hergestellt werden. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- und 0-iso-Propyl-0-(2-chlor-l-fluor-äthyl)-thionophosphor-säurediesterchlorid.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen insektiziden Mittels wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen normalerweise praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobu-tylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
45
so
55
60
65
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali-carbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzyl-amin und Pyridin. Schliesslich kann aber auch jeweils ein Uberschuss des einzusetzenden Amins als Säureakzeptor dienen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise bei 20 bis 40 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt gewöhnlich keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem der angegebenen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt normalerweise nach üblichen Methoden durch Filtration, Waschen des Filtrats und Abdestillie-ren des Lösungsmittels.
Bei der Verfahrensweise b) setzt man im allgemeinen das Phosphorsäureesterdihalogenid (IV) zum Amin im Molverhältnis 1:2 ein und verfährt im übrigen wie oben beschrieben.
Bei den Verfahrensvarianten c) und d) werden in der Regel die Reaktionsteilnehmer ebenfalls im äquimolaren Verhältnis eingesetzt, die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben.
Die neuen aktiven Verbindungen der Formel (I) fallen zum Teil in kristalliner Form an und sind gewöhnlich durch ihren scharfen Schmelzpunkt charakterisiert. Die flüssigen Produkte besitzen im allgemeinen einen konstanten Siedepunkt. Ein Teil der neuen aktiven Verbindungen wird in Form von ölen erhalten, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch im all
626 230
6
gemeinen durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Berechnungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die aktiven 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono)-phosphor(phosphon)-
säureesteramide beispielsweise durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken im allgemeinen gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei relativ geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die aktiven Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämfpungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität beispielsweise zu Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind in der Regel gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-
tus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricula-
ria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy-pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria-tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus he-derae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp.,
Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., La-phygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Proden-tia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomo-nella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia ku-ehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticu-lana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosce-lides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-lytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, La-trodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryo-bia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenartigen Nematoden gehören beispielsweise: Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, liegen.
Die Anwendung geschieht normalerweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe im allgemeinen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
626 230
Diese Formulierungen werden gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit- 5 teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- 10 ten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aro-maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie de- 15 ren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei 20 normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diato- 25 meenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochenes und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Meh- 30 len sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emul-gier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polygly- 35 kol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
O
tl
C1-CH--CH-0-P-
' 1
(bekannt)
C2H5~P'
Cl
OC2H5 OC2H5
o-chf-ch2ci
-nh-
100
CH3r;CH2-CH2-0-P
.o-chf-ch2-ci
-NHC3H7-iso
O
II
0-CHF-CH2-Cl
CH3-CH2~CH2-CH2-0-P —NHC3H7-iso
100
100
626 230
8
Beispiel B
Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Phaedon cochleariae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica olera-cea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden, s Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effekts werden nach 7 Tagen ausschliesslich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des io Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind, und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
15
Tabelle B
Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung (Phaedon cochleariae-Larven)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm o
N
Cl-CH2-CH-0-P
(bekannt)
Cl
'OC2H5
■°C2H5
c2h5O-P>
o c2h5o-p
0
c2H5-J;
P
0-CH-CH2-Cl
NH-C3H7-ÌSO F
^ 0-CH-CH2-Cl
-N(C2H5)2 F
-0-CH-CH2-Cl
NH,
100
100
100
o ch3-ch2-ch2-o-p:
F
0-CH-CH2-Cl *NHC3H7-iso
100
CH3-CH2-CH2-CH2-0-P
F
OCH-CH2-Cl
HCH3-iso
CH.
C2H5
0
CH-O-P'
F
,o-ch-ch2-ci
-NHC3H7-iso
100
100
9
Tabelle B (Fortsetzung)
626 230
Wirkstoff Abtötungsgrad in '/c bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm f
Cl-CH2-CH-0
X
100
ch3o nh2
Beispiel C Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton 20
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator 25 zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die
Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 °C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
Tabelle C Grenzkonzentrationstest/Nematoden (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff Abtötungsgrad in %bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm ci-ch_-ch-o-p;
' I
(bekannt)
Cl
'°c2h5
'OC2H5
0
C2H5°-P
F
o-ch-ch2-ci
NHC3H7-iSO
100
0
c2h5o-J-
C2H50-P
F
0-CH-CH2-Cl
^n(c2h5)2 f
-0-CH-CH2Cl 'NH_
100
100
0
C2H5-^
o-chf-ch2ci n(c2h5)2
100
626 230
10
Tabelle C (Fortsetzung)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in ' > bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
0
C2H5-P
o-chf-ch2ci
■N(C2V2
100
„ 0-CH-CH,-Cl ch3-ch2-ch2-o-p ^ z
"^NHC3H7-iso
100
ch3-ch2-ch2-ch2-0-p
„ ^0-CH-CH2~Cl
HC3H?-iso
100
? S ^NH-C-.H.-iso Cl-CH„-CH-0-Pr
Cl-CH
f
I
Tffl-CjH -iso
,-ch-o. a
X
ch30 nh2
100
100
Beispiel D Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
40 Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet 45 wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
Tabelle D (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in '
in % nach 1 Tag
0
(CH30)2Ï-CH-CCI3 w »
oh
(bekannt)
s 0chf-ch2-c1 0>1 100
ch-o-p 0,01 100
NH2
11
Tabelle D (Fortsetzung)
626 230
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in c/r in '■') nach I Tag
C2H5~P
„^ochf-ch2-ci nh,
0,1 0,01
100 90
c2h5o-p:
-ochf-ch2-ci
~NH-c3h7-ìSO
0,1 0,01
100 100
ch
3^ „ j0chf-ch,-c1
^CH-O-P^
C2H5
NH-C3H?-iso
0,1 0,01
100 70
n-C3H?-0-P
„ ^ochf-ch2-ci
"NH-C3H7-iso
0,1 0,01
100 100
„ .OCHF-CH,-Cl n~c4H9~0"P\
NH-C3H7-iso
0,1 0,01
100 100
c2h5o-p
„/ochf-ch2-ci
'n(ch3)2
0,1 0,01
100 75
c2h5o-p
„^0chf-ch2-c1
n(c2h5)2
0,1 0,01
100 99
C h -p-^ ochf-ch2-cl
'2" 5
n 0
0,1 0,01
100 100
C,H,0-P-0CHF-CH2-C1
2 5 \ /-A
n 0
0,1 0,01
100 70
Beispiel E
Tetranychus-Test (resistent) «o
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen 65 Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany-chus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:
626 230
12
Tabelle E (T etranychus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
(ch30)2p-ch-cc13 (bekannt) OH
ch3o-p ochf-ch2-ci -nh„
° OCHF-CH -Cl
C2H5°-Px
NH-C3H7-ÌSO
0,1
0,1
0,1
98
80
Beispiel F LTjoo-Test für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel voll-25 ständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es 30 wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtö-tung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle F hervor:
Tabelle F
(LTioo-Test für Dipteren/Musca domestica)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentrationen %ige Lösung
LTioo in Stunden (h)
0
cl3-ch-p-(0ch3)2 oh
(bekannt)
F ? cl-cho-ch-0-p (
^ \nh2
f ° / c2h5 cl-choch-0-p (
0,002
6 = 0
0,002
0,002
F »/««A
cl-chp-ch-o-p{
xn(c2h5)2
0,002
/ocph c1-ch--ch-0-p ( * ch.,
* \nh-ch ( d
\ ch-
0,002
13
626 230
/~\
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
0
tt
2P-0-CHF-CH2-Cl
Eine Lösung von 22 g (0,1 Mol) 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 250 ml Benzol versetzt man bei 20 bis 25 °C mit 35 g (0,4 Mol) Morpholin, rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden nach, saugt das ausgeschiedene Morpholinhydrochlorid ab, engt die Mutterlauge ein und kristallisiert den Rückstand aus einem Gemisch von Essig-ester/Ligroin um. Man erhält so 22 g (70% der Theorie) 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdimorpholid mit dem Schmelzpunkt 90-92 °C.
Beispiel 2
c2h5° \ °
j ; p-o-chf-ch5-ci iso-C^Hy-NH ' 2
Zu einer Lösung von 43,1 g 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 100 ml Diäthyläther werden unter Rühren und Aussenkühlung bei 20 bis 30 °C im Verlaufe von 2 Stunden 23,6 g iso-Propylamin, gelöst in 30 ml Äther, getropft. Nach 20 Stunden wird das ausgefallene Iso-propylaminhydrochlorid (20 g) abgesaugt, zu der ätherischen Lösung des so erhaltenen
0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-N-iso-propylphosphorsäure-
esteramidchlorid unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 9,5 g Äthanol und 22 g Triäthylamin in 200 ml Diäthyläther getropft, das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nach 10 Stunden gerührt, danach das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und der Äther unter Normaldruck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 150 °C und einem Druck von 0,3 Torr durch Destillation von hochsiedenden Nebenprodukten getrennt. Man erhält 35 g (70% der Theorie)
0-Äthyl-0-l-fluor-2-chlor-äthyl)-N-iso-propylphosphor-
säureesteramid mit dem Siedepunkt 131/133 °C/0,5 Torr.
a)
g Beispiel 3 d\ ti ch3o
/ P-0-CHF-CH2-Cl
Eine Lösung von 47 g (0,2 Mol) 0-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid in 300 ml Toluol versetzt man unter Kühlung mit 0,2 Mol einer Natriumethylat-lösung, rührt das Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur bis 10 °C nach, wäscht es 2mal mit Wasser, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat, dampft das Toluol unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand. Man erhält in 81 %iger Ausbeute das 0-Methyl-0-(l-fluor-chlor-äthyl)-thionophosphor-
säurediesterchlorid mit dem Siedepunkt von 38-42 °C/0,01 Torr.
CH,0 N S b) ^ ) P-0-CHF-CH?-Cl nh2 '
In eine Lösung von 23 g (0,1 Mol)
10
15
0-Methyl-0-(l-fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphor-
säurediesterchlorid in 200 ml Acetonitril leitet man bei +20 °C bis zum Ende der Reaktion Ammonik. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, in Toluol aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, das Toluol abgedampft und der Rückstand unter stark vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 16 g (77 % der Theorie) 0-Methyl-0-(l-fhior-chlor-äthyl)-thionophosphor-
säurediesteramid mit dem Brechungsindex nD23: 1,4930.
Beispiel 4
a)
PI 0
Cl \ „
CH^O
f P-0-CHF-CH2-Cl
20
25
Bei -5 bis 0 °C werden unter Rühren und Kühlung in 308 g 0,0-Dimethylphosphorsäurediesterchlorid gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung zunächst bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entgast und anschliessend fraktioniert destilliert. Man erhält 143 g (69% der Theorie) 0-Methyl-0-(l-fIuor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäure-
diesterchlorid mit dem Siedepunkt 69-72 °C/0,03 Torr.
30 b)
CH^O \ „
r2x ! p-o-chf-ch2-ci
0 n \ /
35
40
45
50
55
«0
65
Zu einer Lösung von 11g (0,05 Mol) 0-Methyl-0-(l-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid in 200 ml Benzol fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C 8,7 g (0,1 Mol) Morpholin. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt, ausgefallenes Morpholinhydrochlorid abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter stark vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält so 11g (84% der Theorie)
0-Methyl-0-(l-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäure-
diestermorpholin mit dem Brechungsindex nD22: 1,4599.
Beispiel 5
c,H50 . °
* 3 xp-o-chf-ch^-cl
(c2h5)2n/ 2
Zu einer Lösung von 22,5 g O-Äthyl-O-l-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediestermonochlorid (hergestellt wie unter Beispiel 4 a) beschrieben aus 0,0-Diäthylphosphorsäuredie-sterchlorid und Chlor) in 30 ml Diäthyläther wird unter Kühlung und Rühren des Reaktionsgemisches auf 20 bis 30 °C eine Lösung von 15 g Diäthylamin in 30 ml Äther getropft, nach 6 Stunden das ausgefallene Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt, der Niederschlag mit Äther gewaschen und nach Ab-destillieren des Äthers unter Normaldruck das erhaltene Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 25 g (95 % der Theorie)
0-Äthyl-0-(l-fluor-2-chlor-äthyl)-N,N-diäthyl-
phosphorsäurediesteramid mit dem Siedepunkt 103 bis 105 °C/0,5 Torr.
In analoger Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen erhalten werden.
Nr.
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
14
Konstitution Physikal. Daten
CpH(-0 \S
* 3 P-0-CHF-CHo-Cl Kp. 92 °C/0,5 Torr
(ch3)2N^
C«H,-0 v 0 2 5 \ n /—\ . p-o-chf-ch~-ci
<hy iso-C^Hy-NH ^0
/ P-U-UHJJ -uti« sec.-C4Hg0 ' d
^—/ ;p-o-(
C2H5
Fp. 150 °C
P-O-CHF-CHo-Cl nD20 1,4385
iso-C,H7-NH v 2
5 ' y P-O-CHF-CHp-Cl nD201,4395 n-C4H90 '
iso-C^Hy-NH ^ 0
/ P-O-CHF-CHp-Cl nD20 1,4428 n-C^HyO'
iso-C,H7-NH\2
5 ' ^P-0-CHF-CH2-Cl nD20 1,4430
iso-C^HyO
. x-v,-CHF-CH5-C1 nD20 1,4550
c2h50 /
^ P-0-CHF-CH2-Cl Kp. 125-30°C/0,5 Torr c2H5 \ h
2 0 } p-o-chf-chp-Cl Fp. 180°C
h2n/
(C2H5)2n\ 2
^ 17 ^ ; p-0-CHF-CH«-Cl Kp. 100°C/0,4Torr c2h5 /
0
iïcH,)0N~| oP-0-CHF-CH~-Cl KP.84-87°c/
L 3 2 J 2 2 0,1 mmHg
Nr.
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
15
Konstitution Physikal. Daten
0
(iso-C3H7-NH)2P-0-CHF-CH2-Cl nD24i,4908
(C2H5)2N 0
CH30~P-0-CHF-CH2-Cl nD20 1,4345
0
H.
CpHc-NH-P-O-CHF-CHpCl nD20 1,4383
\
0CH3
0
II
CoHc--NH-P-0-CHF-CH9C1 2 5 2
0C2H5
0
II
C^HcO-P-^O-CHF-CHoCl
2 5 \ 2
HNC4H9n
0 »
CoHtr-0-P-0-CHF-CHoCl nD20 1,4358
2 5 \ 2
nh-ch3
0
II
cohc-o-p-o-chf-chocl nD20 1,4371
25 v nh-ch-c2h5 ch-z
0
c2h50 2
np-o-chf-ch2ci nC3HyNH
ch3O^2
P-0-CHF-CH2Br nD20 = i,4500
(C2Hçj )2N
c2h5o 2
Sp-0-CHF-CH2Br nD20 = 1,4501
16
Beispiel Konstitution Physikal. Daten
Nr.
c2h5o 2
27 X P-0-CHF-CH2Br vD20 1,4499
C^Hc-CH-N7 2 5 i h ch3
ch3o 2
28 p_o-CHF-CH2Br cc)ht--n/
2 5 h ch3o 2
]
/
29 P-0-CHF-CH2Br c-h^-ch-n 2 5 i h ch3
ch3Oa2
30 p_o-CHF-CH2Br
C2H5"f ch3
c2h50 2
31 \ P-0-CHF-CH2Br C9H(--N
2 5 f ch3
ch30 2
32 ^p-0-chf-ch2cl CoHc-N
2 5 f ch3
c2h5o 2
33 P-O-CHF-CHpCl
/
C0H|--N
2 5 !
ch3
17
Beispiel Konstitution
Nr.
34
n-C^HyO ti
^P-0-CHF-CH2Cl
CgHc-N'
2 5 i
CH,
0
35
n-C^HyO^ H
C0HcN
2 5i
✓
P-0-CHF-CH2Br
CHi n-C
36
3 7
C-Hc-CH-fl 2 5 I H CU,
H„0 °
v P-O-CHF-CHoBr
/ 2
37
0
n-C3H7O^ „
C0Ht--CH-N 2 5 I H CH-r
/
P-0-CHF-CH2Gl
38
i-C3H7-0 j
N P-0-CHF-CH2Br
C0Hc--CH-N/
2 5 I H CH,
39
i-C3H70 °
XP-0-CHF-CH2Cl
C-Hc-CH-N^
2 5 I H CH-z
CH30 s
40 P-0-CHF-CH9Cl
/ 2
C1CH2-CH2-NH
Physikal. Daten
230
18
Beispiel Konstitution
Nr.
ch30 2
41 XP-0-CHF-CH2Br
C1CH~-CH9-N 7 2 H
c2H5o S
42 P-0-CHF-CH-C1
/ 2
c1ch2-ch2hn '
c2h5o 2
43 ^ P-O-CHF-CH^Br cich2-ch2hn ^
ch3o 2
44 xp-0-chf-ch2cl c1ch9-ch-hn ^
* I
ch3 ch30 2
45 xP-0-CHF-CH2Br c1ch--ch-n 7 2 ì h ch3
c2h5o 2
46 \p-0-CHF-CH~Br
/ 2
cicho-ch-n 2 i h ch3
c2h5o 2
47 xp-o-chf-ch2ci
C1CEU-CH-N ^
2 ! h ch3
c2h5o 2
48 X P-0-CHF-CH2Cl ncch2-ch2-n^
ch3
Physikal. Daten
19
626 230
Beispiel Konstitution Physikal. Daten
Nr.
cic2h402
49 p-o-chf-ch9ci
/ ^
50
ch-r-n " 3 h
C1CH2-CH20 2
^p_0-CHF-CH2Br ch3-hn cich2-ch2o 2
51 x P-0-CHF-CH2Cl c2a5-m/
C1CH2-CH20 2 52 X P-0CHF-CH9Br
/ 2
C2H5-HN
cich2-ch2-o 2 53 xp-o-chf-ch2ci
(C2H5)2N
ClCH2-CH2-0 2 54 P-0-CHF-CH2Br
(CgHj)^
cich2-ch2-o 0
55 vp-0-CHF-ch2c1
c0hc--ch-n x 2 5 ! h ch3
cich2-ch2o 2
56 X P-0-CHF-CH2Br
C-Hc-CH-N^
2 5 i h ch3
230
20
Beispiel Konstitution Physikal. Daten
Nr.
C1CH2-CH20 2
57 \ P-0-CHF-CH2Cl iC,H7 -37 H
C1CH2-CH20 S
58 XP-0-CHF-CH2Br iC^-N X 3 7 H
C1CH2-CH20 S 59 NP-0-CHF-CH2Br
CH,

Claims (7)

626 230
1/NN 11 R P-0-CHF-CH -Hai
R
(I),
60
worin R, R\ R2, X und Hai obige Bedeutungen besitzen, mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
1 X \ ■
^P-0-CHF-CH2-Hal (II),
Alk'
in welcher
Hai Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel, Alk Alkyl und Hai1 Halogen bedeuten, mit Aminen der Formel III
HN
cm)
umsetzt, oder
/
R
b) für den Fall, dass R2 für -N steht, 0-(l-Fluor-2-ha-
R1
logen-äthyl) (thiono)-phosphorsäureesterhalogenide der Formel IV ,
Haïr X \l!
^:P-0-CHF-CH2-Hal (IV),
Hai1
Hai"
Hai"
0 H
P-0-CHF-CH2-Hal
(VI) ,
40
in welcher
Hai und Hai1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, zunächst mit Aminen der Formel III
R
HN"
(III),
^R1 .
45 in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschliessend mit Alkoholen der Formel VII
AlkOH
(VII),
in welcher so Alk die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend das Reaktionsprodukt der Formel I
in welcher
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Hete-rocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann,
R\ X
2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel
C2H5\?
HN
^R1
(III),
in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt oder io c) für den Fall, dass R2 für Alkoxy oder Halogenalkoxy steht, 0-Alkyl-0-(l-fluor-2-halogen-äthyl)-(thiono)-phos-phorsäure-diesterhalogenide der Formel V
Hal1^ 5î
P-0-CHF-CH -Hai (V),
AlkO
in welcher
Hai, Hai1, Alk und X die oben angegebenen Bedeutungen 20 haben,
mit Aminen der Formel III
HNxr1 (III),
in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder d) für den Fall, dass R2 für Alkoxy oder Halogenalkoxy 30 und X für Sauerstoff stehen, 0-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphorsäureesterdihalogenide der Formel VI
als mindestens eine aktive Komponente enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein 0-(FIuor-2-halogen-äthyl) (thiono)phosphor(phosphon)-säu-re-esteramid der Formel I
T N h
R xoNP-0-CHF-CHo-Hal R2" 2
(I)
ClCHo-CH0 2 [
P— NH-C„H, / 1 0
in welcher
X, Hai und Hai1 obige Bedeutungen besitzen, mit Aminen der Formel III
.R
in welcher
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Hete-rocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann,
/R
R2 für -N der oben angegebenen Bedeutung steht, für R1
Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkyl steht,
Halogen Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
als mindestens eine aktive Komponente enthält.
3
626 230
3. Verfahren zur Herstellung des insektiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) für den Fall, dass R2 für Alkyl steht, 0-(l-Fluor-2-halo-gen-äthyl) (thiono)-phosphorsäureesterhalogenide der Formel II
Hai
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel II der Substituent Hai1 Chlor bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel VII in Form der entspre-
65 chenden Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in Gegenwart von Säureakzeptoren erfolgen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.
unterbrochen sein kann,
umsetzt, oder R
y b) für den Fall, dass R2 für -N steht, 0-(l-Fluor-2-ha-
R1
CH761877A 1976-06-29 1977-06-21 CH626230A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2629016A DE2629016C2 (de) 1976-06-29 1976-06-29 O-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono) phosphor(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE19772709617 DE2709617A1 (de) 1977-03-05 1977-03-05 O-(1-fluor-2-halogen-aethyl)(thiono) phosphor(phosphon)-saeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH626230A5 true CH626230A5 (de) 1981-11-13

Family

ID=25770628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH761877A CH626230A5 (de) 1976-06-29 1977-06-21

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4159324A (de)
JP (1) JPS6019722B2 (de)
AR (1) AR216473A1 (de)
AT (1) AT356451B (de)
AU (1) AU510171B2 (de)
BR (1) BR7704226A (de)
CA (1) CA1076576A (de)
CH (1) CH626230A5 (de)
DD (1) DD131450A5 (de)
DK (1) DK141052C (de)
EG (1) EG12675A (de)
FR (1) FR2356660A1 (de)
GB (1) GB1534664A (de)
GR (1) GR74030B (de)
IL (1) IL52386A (de)
IT (1) IT1115360B (de)
NL (1) NL7707163A (de)
NZ (1) NZ184486A (de)
PH (1) PH15348A (de)
PT (1) PT66714B (de)
RO (1) RO70908A (de)
SE (1) SE7707456L (de)
SU (1) SU664530A3 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61237819A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Honda Motor Co Ltd 液体ポンプ
GB8514853D0 (en) * 1985-06-12 1985-07-17 Sandoz Ltd Controlling termites
JPS6224096U (de) * 1985-07-26 1987-02-13
DE3811006A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Bayer Ag Thionophosphorsaeureamidester
DE3811004A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Bayer Ag Thionophosphonsaeureamidester
US5958905A (en) * 1996-03-26 1999-09-28 Texas Biotechnology Corporation Phosphoramidates, phosphinic amides and related compounds and the use thereof to modulate the activity of endothelin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2947773A (en) * 1956-02-01 1960-08-02 Fmc Corp Halogenated phosphorus compounds
US3087955A (en) * 1960-02-08 1963-04-30 Dow Chemical Co O-haloalkyl o-alkyl phosphoramidothioates

Also Published As

Publication number Publication date
GB1534664A (en) 1978-12-06
GR74030B (de) 1984-06-06
FR2356660B1 (de) 1983-08-12
JPS6019722B2 (ja) 1985-05-17
IL52386A (en) 1981-06-29
DK141052C (da) 1980-06-30
EG12675A (en) 1980-03-31
PT66714B (de) 1978-11-21
PH15348A (en) 1982-12-02
DK141052B (da) 1979-12-31
IT1115360B (it) 1986-02-03
ATA461977A (de) 1979-09-15
SE7707456L (sv) 1977-12-30
DD131450A5 (de) 1978-06-28
JPS535122A (en) 1978-01-18
AU2652977A (en) 1979-01-04
BR7704226A (pt) 1978-04-04
AT356451B (de) 1980-04-25
NZ184486A (en) 1979-03-28
US4159324A (en) 1979-06-26
AU510171B2 (en) 1980-06-12
RO70908A (fr) 1981-11-04
PT66714A (de) 1977-07-01
AR216473A1 (es) 1979-12-28
SU664530A3 (ru) 1979-05-25
FR2356660A1 (fr) 1978-01-27
NL7707163A (nl) 1978-01-02
IL52386A0 (en) 1977-08-31
DK287277A (da) 1977-12-30
CA1076576A (en) 1980-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0009566B1 (de) 2-Cycloalkyl-pyrimidin(5)yl-(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
CH633298A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen pyrimidin(5)yl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureestern bzw. -esteramiden.
DE2831852A1 (de) 2-cyclopropyl-pyrimidin(4)yl-(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2703712A1 (de) Substituierte pyrimidinon eckige klammer auf (di)-thio eckige klammer zu -phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2545392A1 (de) Benzimidoylthionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2629016C2 (de) O-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono) phosphor(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE2450951A1 (de) Pyrimidinyl(thiono)(thiol)phosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
CH629817A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer tert.-butyl-substituierter pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide sowie ein insektizides, akarizides und nematizides mittel.
DE2643262A1 (de) Pyrimidin(5)yl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2630561A1 (de) 1-fluor-2-halogen-aethyl-thionophosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
CH635350A5 (de) Substituierte pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
EP0012344B1 (de) O-Pyrazol(4)yl-O-äthyl-S-n-propyl-(thiono)thiol-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0073912B1 (de) Oxo-chinazolin-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw.esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
CH633805A5 (de) Insektizides und akarizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierter pyrazolyl(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide.
EP0000888A1 (de) N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
CH631992A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen pyrimidinyl (thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureestern.
DE2709617A1 (de) O-(1-fluor-2-halogen-aethyl)(thiono) phosphor(phosphon)-saeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
EP0208111B1 (de) Phosphor-enthaltende Heterocyclen
DE2714038A1 (de) Trifluormethylsulfonylphenylthiono (thiol)phosphorsaeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2620089A1 (de) Substituierte pyrimidin-bis- eckige klammer auf (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester eckige klammer zu, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
CH620690A5 (de)
CH621794A5 (de)
DE2722402A1 (de) 1-phenyl-6-oxo-pyrimidinyl(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0402709A2 (de) (Di)(thio)phosphor(phosphon)säure(amid)ester
DE2622501A1 (de) Sulfonyloxypyrimidinyl(thiono)(thiol) -phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased