CH626313A5

CH626313A5 -

Info

Publication number: CH626313A5
Application number: CH192177A
Authority: CH
Inventors: Gian Paolo Gambaretto; Vittorio Gottardi
Original assignee: Zignago Vetro Spa
Priority date: 1976-02-16
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1981-11-13
Also published as: ES455931A1; NL7701632A; JPS52115818A; DE2705176A1; BE851480A; FR2340915A1; CA1100830A; SE7701332L; SE419336B; IT1063385B; FR2340915B1; JPS6016378B2; US4107388A; GB1537653A

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di superfici vetrose, allo scopo di migliorare la resistenza del vetro all'attacco chimico.

Per migliorare tale resistenza sono possibili e previsti vari metodi, fra cui:

— modificare la composizione del vetro;

— provocare la formazione di solfato sodico, successivamente dilavato in superficie per trattamento a caldo con S02;

— far avvenire la combustione di un composto organico fluorurato secondo il processo denominato «IT» della Società Ball Bros.

È noto infatti che la resistenza chimica del vetro risulta tanto più depressa quanto maggiore è la quantità di alcali nella struttura, alcali che con la loro presenza alterano la solidità del legame Si-O al quale va attribuita la notevole inerzia chimica del vetro costituito da sola silice.

I metodi sopra ricordati mirano a diminuire la percentuale di alcali o in massa o in superficie così da offrire agli agenti attaccanti una struttura più resistente.

Ognuno di questi sistemi ha peraltro i suoi inconvenienti: cambiare la composizione chimica del vetro, oltre che comportare costi maggiori per la più elevata temperatura di fusione, può dar luogo a vetri più difficilmente lavorabili; l'impiego di S02, oltre che essere costoso, e dar luogo a corrosioni nei forni, implica l'impiego di un gas estremamente tossico.

Il processo «IT» della Ball Bros, che genera HF in situ mediante combustione del difluoroetano (CHF2 - CH3), comporta l'impiego, anche se in piccole quantità, di un prodotto organico costoso e difficoltà tecnologiche legate alla necessità di dosare e miscelare due gas, l'aria ed il difluoroetano. A ciò si deve aggiungere il pericolo che l'acido fluoridrico, oltre che attaccare gli alcali, possa anche asportare in parte la silice secondo la reazione:

4HF + Si02 SiF4 + 2H20 (1)

per cui la reazione richiede un controllo continuo e molto accurato.

È stato ora trovato che si può evitare questi inconven-venienti per un trattamento di superfici vetrose con una corrente gassosa contenente un composto del fluoro e del silicio ed acqua, a temperatura compresa tra 400 e 700°C.

L'oggetto della presente invenzione è un procedimento per il trattamento di superfici vetrose per renderle resistenti all'attacco chimico, del tipo in cui gli alcali presenti nel vetro vengono asportati per reazione con acido fluoridrico. Questo procedimento è caratterizzato dal fatto che la superficie vetrosa da trattare viene portata in contatto con una corrente gassosa contenente un composto del fluoro e del silicio ed acqua, a temperatura compresa tra 400 e 700°C.

Un altro oggetto dell'invenzione sono superfici e manufatti di vetro resistenti all'attacco chimico ottenuti con il procedimento secondo l'invenzione.

Queste superfici generalmente sono rivestite con un deposito di silice finissima.

A preferenza detto composto del fluoro e del silicio è te-trafluoruro di silicio, per cui in detta corrente gassosa si stabilisce l'equilibrio

SiF4 + 2H20 4HF + SiOa

Il trattamento può essere effettuato ad una temperatura di 500-600°C.

A preferenza la durata del trattamento ed il rapporto molare SiF4/H20 nella corrente gassosa sono regolati in funzione del deposito o meno di silice finissima desiderato sulla superficie sottoposta al trattamento.

La corrente gassosa di trattamento può essere originata mediante gorgogliamento di un gas di trasporto, preferibilmente aria, attraverso una soluzione di acido fluosilicico. La detta soluzione di acido fluosilicico può contenere silice in sospensione o come corpo di fondo ed è mantenuta ad una temperatura di 20-110°C, preferibilmente 50-80°C. In questo modo la corrente gassosa viene saturata con SiF4 ed H20 dando luogo all'equilibrio in fase gassosa quale precedentemente indicato.

Senza voler porre limiti precisi all'ambito della presente invenzione, sembra plausibile ritenere che alla base della presente invenzione stia la scoperta delle seguenti proprietà e caratteristiche:

1. I vapori in equilibrio con una soluzione di acido fluosilicico con silice come corpo di fondo sono costituiti semplicemente da SiF4 ed H,0 (e non contengono HF, come è invece riportato in letteratura), e provengono da soluzioni in cui il rapporto molare F/Si è compreso tra 5,0 e 5,2 (mediamente 5,1) e non è uguale a 6, come competerebbe alla formula H2SiF0.

2. Il comportamento di queste soluzioni è di tipo pseudo-azeotropico, poiché ad ogni temperatura esiste una certa concentrazione di acido fluosilicico a rapporto molare

F

— — 5,1

Si

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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che rimane costante ed in equilibrio con il SiF4 e con PH20 e che si sviluppa anche se le concentrazioni di SiF4 ed H20 nel vapore condensato sono diverse da quelle dell'acido di partenza. Ciò è dovuto al continuo attacco della Si02 in sospensione da parte dell'acido fluoridrico che si libera, secondo le seguenti equazioni:

3H2SiFG so1uz. -» 3SiF4 g, + 6HFsoluz. (3)

6HFsoluz. + Si02 sospens. -* H2SiFc s0luz. + 2H20 (4)

In sostanza quindi la corrente gassosa di trattamento della superficie vetrosa che si desidera impoverire in alcali, contiene costantemente silice, derivante dallo stabilirsi in fase gassosa dall'equilibrio precedentemente indicato, ossia:

SiF4 + 2H20 -» 4HF + Si02,

e in tali condizioni Io HF può attaccare gli alcali del vetro, spostando sempre di più l'equilibrio verso destra per cui si garantisce non soltanto che la silice presente nel vetro non venga attaccata dallo stesso HF, ma anche che, in opportune condizioni, si abbia un deposito di Si02 in forma estremamente suddivisa (con dimensioni delle particelle comprese tra 0,1 e 0,3 micron) fino a ricoprire la superficie del vetro.

Poiché alla equazione (2) corrisponde una costante Kp

6383

(data dalla relazione di Lenfesty logKp = 5,547 — )

T

p4HF

Kp =

p2H20 . PSiF4

il cui valore varia al variare della temperatura (ad esempio a 575°C, Kp = 0,01), scegliendo opportunamente la temperatura della soluzione di acido fluosilicico, da cui dipende il rapporto SiF4/H20 nella corrente gassosa di trattamento, la temperatura di trattamento della superficie vetrosa, nonché la durata del trattamento stesso, le superfici vetrone trattate possono rimanere trasparenti oppure venire variamente opacizzate per deposito di SiOz. In particolare l'entità dell'eventuale deposito di Si02 sul vetro trattato potrà essere aumentata aumentando la temperatura del saturatore in cui la corrente gassosa viene saturata con SiF4 ed I120.

A sua volta l'apparecchiatura necessaria per attuare il procedimento della presente invenzione consiste in un saturatore contenente la sospensione di acido fluosilicico (generalmente con un contenuto di fluoro del 23-36% ed un rapporto molare F/Si = 5,0 - 5,2) e silice, mantenuto alla temperatura desiderata (generalmente tra 50° e 100°C), un rota-metro o flussimetro per misurare la corrente gassosa (generalmente aria) ed un tubo di adduzione dal saturatore ai vetri da trattare.

Questo tubo deve essere coibentato e riscaldato per lo meno alla temperatura del saturatore per impedire la condensazione dei vapori saturi con conseguente separazione di silice e ostruzione del tubo stesso.

Tra i vantaggi derivanti dalla presente invenzione sono degni di particolare menzione i seguenti:

a) impiego di reattivi non costosi; la sospensione utilizzata è preferibilmente quella che proviene dall'abbattimento dei fumi contenenti fluoro delle industrie vetrarie, delle industrie dei fertilizzanti, ecc., dove il fluoro si sviluppa proprio sotto forma di SiF4 e deve essere eliminato per esigenze ecologiche mediante assorbimento in H20.

La reazione d'assorbimento in H20 è:

b) semplicità di dosaggio dei reattivi: fissata la temperatura del saturatore, basta regolare la portata dell'aria per avere la quantità di reagenti desiderata nel tempo.

c) ottenimento di vetro avente resistenza all'attacco chimico superiore a tutti gli altri trattamenti: infatti non solo si ha l'asportazione dalle superfici ad esempio dei contenitori degli alcali sotto forma di floruri, ma si può avere un deposito superficiale di silice che, a seconda della durata e della temperatura del condizionamento post-trattamento, può portare ad un manufatto la cui superficie trattata è simile a quella di un contenitore di quarzo.

Ciò è di particolare interesse nel caso di contenitori, per i quali si ottiene il suddetto deposito sulle superfici interne.

Vengono ora forniti alcuni esempi illustrativi ma non limitativi del procedimento secondo la presente invenzione.

Esempio 1

Una serie di recipienti in vetro del volume interno di 50 cc vengono posti in una muffola munita di aspirazione dei gas a 575°C, (la stessa temperatura media che si ha nel forno di ricottura del processo di fabbricazione).

La muffola è munita sulla parte anteriore di un foro attraverso il quale può passare un tubo di acciaio inossidabile (diametro interno = 8 mm) che viene spinto di volta in volta all'interno di ognuno dei contenitori da trattare.

Questo tubo è collegato, esternamente alla muffola, al saturatore con acido fluosilicico mediante un tubo di polite-trafluoroetilene, noto in commercio con il nome di Teflon, flessibile e coibentato esternamente con una fascia riscaldante. Il saturatore ad acido fluosilicico del diametro di 5 cm ed alto 30 cm, riempito per due terzi, è immerso in un bagno termostatato a 70°C. A questa temperatura la concentrazione di equilibrio dell'acido è:

F

F = 27,8% — = 5,08 Si

Mediante un flussimetro una quantità d'aria pari a 50 litri/h (a temperatura ambiente) viene fatta passare attraverso il saturatore.

A questa temperatura le quantità di H20 e SiF4 trasportate dall'aria satura sono rispettivamente 15,65 gr di H20/ 100 litri di aria a 7,21 gr. di SiF4/100 litri di aria.

Dopo aver messo a regime tutta l'apparecchiatura per 30 minuti estraendo il tubo di adduzione dei gas dalla muffola, ed inviando questi sotto cappa, il trattamento ha inizio introducendo nella muffola e, di volta in volta, all'interno dei singoli vasetti l'estremità del tubo di adduzione, tenendovelo per il tempo desiderato. Al termine del trattamento, i vasetti sono mantenuti alla stessa temperatura per circa 1 ora prima dell'estrazione. Sono stati fatti, in serie di prove successive, trattamenti con tempi diversi e per ogni tempo di trattamento sono stati trattati 4 vasetti.

I risultati sono stati seguiti mediante il saggio di resistenza chimica della farmacopea americana che titola con 0,02N H2S04 le cessioni in alcali dopo contatto per un'ora a 121°C con acqua distillata.

Alcuni risultati ottenuti per tempi diversi di trattamento sono riportati in tabella 1.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3SiF4 + 2H,0 -> 2H,SiF(; + Si02

(5)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

4

TABELLA 1

Tempo di trattamento in secondi

H2SO4 N/50 cc. impiegati

Valore medio

15 15 15 15 30 30 30 30 60 60 60 60 180 180 180 180 360 360 360 360 720 720 720 720

1,46

1,70

1,66

1,20

0,058

0,076

0,095

0,068

0,048

0,056

0,065

0,041

0,051

0,039

0,044

0,041

0,038

0,047

0,051

0,038

0,043

0,052

0,038

0,037

0,048

0,040

0,036

0,039

1,560

0,0745

0,0525

0,0438

0,0420

0,0425

0,0408

Colore del vetro bianco trasparente bianco trasparente bianco trasparente bianco trasparente bianco leggermente opaco bianco opaco

Esempio 2

Con la stessa apparecchiatura e le stesse modalità descritte nell'esempio 1 sono stati fatti altri trattamenti sugli stessi ' tipi di vasetti, tenendo però termostatata la temperatura del-5 la sospensione di acido fluosilicico a 50C.

A questa temperatura la concentrazione di equilibrio dell'acido è: F = 31,5%; F/Si = 5,1.

In fase gassosa l'aria saturata contiene: H20 = 5,29 gr./ 100 litri aria; SiF4 = 2,98 gr./100 litri aria. Nella tabella 10 seguente si riportano i risultati ottenuti già dati come media dei quattro vasetti per ogni esperienza, eseguita sempre alla temperatura di 575°C.

TABELLA 2

15

30

Campione

Tempo di trattamento in secondi

H2SO4 N/50 (cc.)

Colore

101-104

—

1,56

bianco trasparente

105-108

15"

0,112

» »

109-112

30"

0,082

» »

113-116

60"

0,075

» »

118-120

180"

0,061

»

121-124

360"

0,047

» »

125-128

720"

0,046

bianco leggermente

35

Negli esempi precedenti si è costantemente fatto riferimento ad una corrente gassosa di trattamento prodotta in conformità alla forma di realizzazione preferita ossia mediante gorgogliamento attraverso una soluzione di acido fluosilicico mantenuta ad una. temperatura prestabilita, ma resta inteso che l'equilibrio espresso dall'equazione (2) può essere originato nella detta corrente gassosa con altre procedure chimiche e impiantistiche. Ad esempio se nella soluzione di 40 acido fluosilicico non è presente silice in sospensione ovvero come corpo di fondo, accanto ad SiF4 si avrà anche la formazione di HF che passa direttamente nella corrente gassosa.

bianco opaco

45

50

Claims

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1. Procedimento per il trattamento di superfici vetrose per renderle resistenti all'attacco chimico, del tipo in cui gli alcali presenti nel vetro vengono asportati per reazione con acido fluoridrico, caratterizzato dal fatto che la superficie vetrosa da trattare viene portata in contatto con una corrente gassosa contenente un composto del fluoro e del silicio ed acqua, a temperatura compresa tra 400 e 700°C.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto composto del fluoro e del silicio è tetrafluoruro di silicio, per cui in detta corrente gassosa si stabilisce l'equilibrio

SiF4 + 2H20 4HF + Si02

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto trattamento viene effettuato ad una temperatura di 500-600°C.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la durata del trattamento ed il rapporto molare SiF4/H20 nella corrente gassosa sono regolati in funzione del deposito o meno di silice finissima desiderato sulla superficie sottoposta al trattamento.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa di trattamento viene originata mediante gorgogliamento di un gas di trasporto attraverso una soluzione di acido fluosilicico.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di acido fluosilicico contiene silice in sospensione o come corpo di fondo ed è mantenuta ad una temperatura di 20-110°C, preferibilmente 50-80°C.

7. Superfici e manufatti di vetro resistenti all'attacco chimico ottenuti con il procedimento secondo la rivendicazione 1.

8. Superfici e manufatti di vetro secondo la rivendicazione 7, caratterizzate dal fatto che sono rivestite con un deposito di silice finissima.