JPS6016378B2 - ガラス表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスの薬品侵蝕に対する抵抗を改善すること
を目的とするガラス表面の処理に関する。

かかる抵抗を改善するために、種々の方法、が可能であ
り且つ予知されているが、その中でも、ガラスの組成を
変性すること；硫酸ナトリウムを生成せしめ、その後Ｓ
０２で熱洗浄することによりそれを表面から除去するこ
と；ポールフロス社（ＢＡＬＬＢＲＯＳ）のいわゆる“
ＩＴ’’プロセスに従うフッ素化された有機化合物の燃
焼を行なうこと；が包含される。事実、ガラス構造中の
アルカリ量が多ければ多い程、ガラスの耐薬品性は低い
ことが知られている。

何故ならばアルカリの存在は、シリカのみにより形成さ
れたガラスの適切な化学的不活性に貢献しているＳｉ−
○結合の堅固さに影響を与えるからである。前記方法は
塊中又は表面の何れかにおいてアルカリ百分率を減少さ
せ、その結果侵蝕薬品に対してより大きな抵抗性構造を
与えることを目的とする。

しかしながら、前記システムの何れもそれ自体の欠点を
有する：則ち、ガラスの化学的組成の変化は高い融点の
ため高コストを伴うことの他に、加工するのがより困難
なガラスをもたらす場合があり；Ｓ０２の使用は、費用
がかかり且つ炉における腐食現象を引起こし更に非常に
毒性のガスを伴つ。

ジフルオロェタン（ＣＨＦ２一ＣＨ３）の燃焼によりそ
の場でＨＦを発生せしめるボールブロスの‘‘ＩＴ”プ
ロセス ぐＩＴ”ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＢＡＬＬＢＲ
ＯＳ）は、少量ではあるが、費用のかかる有機生成物の
使用を必要としそして２種類のガス則ち空気及びジフル
オロェタンを投薬し混合する必要に関連して工学的困難
により影響される。

更にフッ化水素酸が、アルカリを侵蝕することの他に下
記反応式４ＨＦ十Ｓｉ０２こＳｉＦ４十２日２０
（１｝に従ってシリカを部分的に除去する
かも知れないというおそれもあり、そのため反応の連続
的且つ非常に注意深い制御が必要である。

今回、本発明の目的を構成するものであり、薬品侵蝕に
対する抵抗を改善するためのガラスの表面処理方法が見
出された。この方法はフッ化水素酸との反応によるアル
カリ除去をベースとしており、そして処理されるべきガ
ラス表面をフッ素とケイ素の化合物及び水を含有するガ
ス流と４００００乃至７００ｑｏ間の温度で接触せしめ
ることを特徴とする。更に特定的には、本発明は、処理
されるべきガラス表面を、四フッ化ケイ素及び水を含有
し且つガス流中で下記の平衡ＳｉＦ４十２ＬＯ二４ＨＦ
＋Ｓｉ０２ 【２’が生じているガス
流と、前記した範囲内の温度で接触せしめることを提供
する。

本発明の更に伴う特徴に従えば、ガラス表面の処理のた
めの該ガス流は、底部物質（ｂｏｔｔｏｍ均ｙ）として
シリヵを含有するフルォロヶィ酸の溶液を通してガス流
、好ましくは空気をバブリングすることにより発生せし
められ、その際該溶液を一定温度に保持し、それにより
該ガス流を、ガス相中において前記した平衡を生じてい
るＳｉＦ４及び比０で飽和せしめる。

本発明の範囲に厳しい限定を加えることなしに、下記の
性質及び特徴は本発明のベースであると考えることがで
きる。

１ 底部物質としてシリカを有するフルオロケィ酸の溶
液との平衡状態にある蒸気は、単にＳｉＦ４及びＱＯか
ら成り（しかしそれらは文献に記載されているのとは対
照的にＨＦを含有しない）、そしてＦ／Ｓｉモル比が式
はＳｉＦ６に帰せられる６ではなくて５．０〜５．２（
平均５．１）である溶液により発生せしめられる。

２ これらの溶液の挙動は擬英沸型（ａｚｅｏｔｒｏ−
ｐｉｃｔｙｐｅ）である。

何故ならば各温度に対して、一定のままであるモル比Ｆ
／Ｓｊ＝５．１の且つ該ＳｉＦ４及び比○と平衡状態に
あるフルオロケィ酸の或る濃度が存在しそしてそれは凝
縮した蒸気中のＳｉＦ４及び日２０の濃度が該出発酸の
濃度に関して異なっている場合にすら生じる。これは、
下記式ａＬＳｉＦ６溶液→＄ｉＦ４夕 ＋紐Ｆ溶液
‘３；油溶液＋Ｓｉ０２懸濁液→比ＳｉＦ６溶液
＋２日２０ ‘４’に従って生じる
フツ化水素酸による懸濁Ｓｉ０２の連続的侵蝕によって
起こる。

故に、アルカリ含有率を減少させるためにガラス表面を
処理するためのガス流は常にシリカを含有しており、こ
のことは前記した平衡、即ちＳｊＦ４十がＬＯ→４び十
Ｓｊ０２が上記ガス相中で起こることにより引き起され
るのであり、そして、これらの条件下では、上記ガラス
のアルカリはそのＨＦにより侵蝕されることができ、そ
して平衡はだんだん右側に移動し、その結果ガラス中に
存在するシリカは同じＨＦによって侵蝕されないことが
保証されるのみならず、適当な条件下では、非常に細分
された形態のＳｉ０２（０．１ミクロン乃至０．３ミク
。

ンの粒径を有する）が堆積し、かくしてガラス表面を被
覆する。式（２１に対して係数Ｋｐ（仏ｎｆｅｓりの式
に従えばｐ４ＨＦ１。

がｐ＝５．５４７‐寧川Ｋｐ＝ｐ２日２ｏ．ＰｓｉＦ４
純当し、そしてその値が温度に依存して変わる（たとえ
ば５７ｙＣでＫｐ＝０．０１）としても、処理ガス流中
の比Ｓｉｐ４／伍○を制御するフルオロケィ酸溶液の温
度並びにガラス表面の温度及び処理時間を適当に選択す
ることにより、処理されたガラス表面は透明又はＳｉ０
２堆積により様々に不透明ならしめることができる。更
に特定的には、処理されたガラス上への可能なＳｉ０２
堆積の量は、内部におけるガス流がＳｉＦ４及び比○で
飽和されている飽和器の温度を上昇させることにより増
加させることができる。本発明の方法を実施するに必要
な装置は、フルオロケィ酸（一般に、２３〜３６％のフ
ッ素含有率及びモル比Ｆ／Ｓｉ＝５．０〜５．２を有す
る）及びシリカの懸濁液を含有し且つ所望の温度（一般
に５０ｑ０〜１００００の範囲）保持されている飽和器
、ガス流（一般に空気）を測定するためのロータメータ
又は流量計及び飽和器から処理されるべきガラスまでの
運搬用パイプ、より成る。

このパイプは、飽和蒸気が凝縮してその結果シリカが分
離すること及び該パイプがつまることを防止するために
、絶縁され且つ少なくとも飽和器の温度に加熱されなけ
ればならない。

本発明により提供される利益の中でも、下記事項を特に
挙げる価値がある。

ａ 安価な反応体の使用：使用する懸濁液はガラス工業
、肥料工業等におけるフッ素を含有する蛭道ガスの処理
から生じる懸濁液が好ましく、そして該鰹道ガス中のフ
ッ素は丁度ＳｉＦ４の形態で析出しそしてェコロジカル
な理由により水吸収によって除去しなければならないも
のである。

ＱＯ中の吸収反応は下記の通りである： ＄ｊＦ４十２日２０→２ＬＳｉＦ６十Ｓｉ０２
‘５｝ｂ 反応体の容易な投薬：飽和器の温度を予め
決定して、空気流速を調節して時間と共に所望される反
応体の量を確保すれば十分である。

ｃ いかなる他の処理よりも薬品侵蝕に対する高い抵抗
を有するガラスが得られる：事実、アルカリはフッ化物
の形態でたとえばジャーの表面から除去されるのみなら
ずシリカの表面堆積が達成され、このことには時間及び
後処理状態調節の温度に依存して工業物品をもたらし、
そしてその処理された表面は石英のジャーの表面に類似
している。

以上はジャーの場合における特定の利点であり、前記堆
積は内部表面上に対しても得られる。

本発明の方法のいくつかの実施例を説明するが説明する
目的であって限定することを目的とするものではない。
実施例 １． 内容積５０の上を有する一連のガラスジャーを、ガス吸
引装置を備えたマッフル中に５７５ｑＣ（製造プロセス
における嫌雛炉と同じ平均温度）で入れる。

マツフルの前部において、ステンレス鋼管（内径８柵）
を挿入することができる通し孔を設け、その管は処理さ
れるべき各ジャーの前方内側に各回移動せしめられる。

この管を、マッフルの外側で、ポリテトラフルオロヱチ
レン管によりフルオロケィ酸の飽和器と連結する。この
材料は“テフロン”なる名称で市場で知られており、そ
の管は柔軟性でありそして加熱ジャケットにより外部か
ら絶縁されている。直径５仇及び高さ３０仇を有しそし
て２／３だけ充填されているフルオロケィ酸の飽和器を
７ぴ○のサーモスタット付き浴中に浸糟する。この温度
では、上記酸の平衡濃度は、Ｆ＝２７．８％：Ｆ／Ｓｉ
＝５．０８である。流量計により５０１ｔ／ｈｒ（室温
で）の空気量を飽和器中を通過させる。

この温度ではこの飽和空気により運ばれる日２０及びＳ
ｉＦ４の量はそれぞれ、１５．６５ｇ日２０／空気１０
０そ及び７．２１ｇＳｉＦ４／空気１００そである。ガ
ス運搬パイプをマッフルから除去し、そしてフードの下
で前記ガスを供孫合することにより全装魔を３０分間標
準操作に到らしめた後、上記ガス運搬用パイプの端をマ
ッフル中にそして次々と全部の個々のジャー中に導入す
ることにより処理を開始しそしてそれを所望の時間かか
る状態に維持する。

処理の終りに、ジャーを排出するに先立ち約１時間同じ
温度に保持する。多数のその後の実験において、いろい
ろの時間処理を行ない、そして各時間に対して４個のジ
ャーを処理した。Ｕ．Ｓ．Ｐｈａ肌ａｃｏｐｅｉａの耐
薬品性試験により結果を評価した。

この試験は、蒸留水と１２１℃で１時間接触後のアルカ
リ放出量（ａｌｋａｌｉｒｅｌｅａｓｅ）を０．０がＨ
夕０４で滴定することにより行なう。いろいろな処理時
間に対して得られたい〈つかの結果を表１に報告する。
表 １ 実施例 ２ フルオロケィ酸の懸濁液の温度を５０ｏｏに調節したこ
と以外は実施例１に記載したのと同じ装置を使用し且つ
同じ条件下に、同じ種類のジャーの処理を更に行なった
。

この温度で、上記酸の平衡温度はＦ＝３１．５％：Ｆ／
Ｓｉ＝５．１である。

ガス相においては該空気は日２０＝５．２斑ノ１００夕
空気；ＳｉＦ４＝２．９鍵ノ１００夕空気；を含む。

下記の表において、各実験に対して４個の処理されたジ
ャーの平均として結果を報告する。各実験は５７５℃の
温度で行なった。表 ２ 前記実施例においては、常に、好ましい態様に従って、
即ち、予め決められた温度に維持されたフルオロケィ酸
の溶液を通してバブリングすることにより発生せしめた
ガス処理流に関するものであったが、他の化学的方法及
びプラントによるガス流においても式（２｝により示さ
れる平衡を生せせしめ得ることはいうまでもない。

たとえば、フルオロケィ酸の溶液中に懸濁物又は底部物
質としてシリカが存在しない場合には、ＳｉＦ４の他に
、ＨＦもまた発生し、このものはガス流中に直接行って
しまう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス表面に耐薬品侵蝕性を与えるためのガラス表
   面処理方法であつて、該ガラス中に存在するアルカリを
   フツ化水素酸との反応により除去することから成り、該
   処理されるべきガラス表面を四弗化ケイ素及び水を含有
   するガス流と４００℃乃至７００℃の温度で接触させる
   ことを特徴とする上記の方法。 ２ 該ガス流中に平衡 ＳｉＦ＿４＋２Ｈ＿２Ｏ■４ＨＦ＋ＳｉＯ＿２を生ぜし
   める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該処理を５００〜６００℃の温度で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４ 該処理の時間及び該ガス流中のＳｉＦ＿４／Ｈ＿２
   Ｏモル比を、処理表面上への細かく分割されたシリカの
   可能な所望される堆積の関数として調節することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ キヤリアガスをフルオロケイ酸の溶液を通してバブ
   リングすることにより該処理ガス流を発生せしめる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６ 該フルオロケイ酸の溶液が懸濁液として又は底部物
   質としてシリカを含有し且つ２０〜１１０℃の温度に保
   持される特許請求の範囲第５項記載の方法。