CH626375A5

CH626375A5 -

Info

Publication number: CH626375A5
Application number: CH998777A
Authority: CH
Inventors: Michel Bargain; Marcel Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1981-11-13
Also published as: NL7709033A; DE2737111A1; JPS5334759A; IT1084163B; GB1581849A; US4180515A; FR2362147B1; BE857830A; FR2362147A1

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés organosiliciques à groupements fonctionnels répondant à la formule générale:

55 (Ri)3-n

(R)n—Si G (Y) (I)

dans laquelle:

— le symbole R représente un groupement hydrocarboné

60 monovalent, renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une double liaison carbone-carbone éthylénique

— n représente un nombre entier dont la valeur est 1 ou 2, les radicaux représentés par R pouvant être différents lorsque n est égal à2

65' — le symbole R, représente un radical hydrocarboné monovalent, choisi parmi les radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant au plus 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano, les

radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux aryles, ces radicaux cycloalcoyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.

— G représente un radical divalent carbocyclique aromatique ou hétérocyclique, ces radicaux pouvant être mono- ou polycycliques, les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement — CH2 —, -C(CH3)2-,-0-, -S02-, -CONH-

— le symbole Y représente un atome de chlore pouvant être porté par l'un quelconque des noyaux aromatiques ou hétêrocycli-ques.

A titre préférentiel, les divers symboles précités peuvent notamment avoir les significations suivantes:

— n est égal à 1

— R=les radicaux vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyle-2 propène-1 yle

— Rx =méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p- tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophényle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, p-cyanoéthyle,

y-cyanopropyle

— G=l'un des radicaux:

-a. <r < o- •

-O-* ~0~- "O" -nj"

où a est égal à 1 ou 2, et T représente une liaison simple ou — O—, -CH2-, -C(CH3)2- ou -S02-.

A titre d'illustration des produits de formule I, on citera notamment les composés suivants:

— chloro-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène

— acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque

— chlorocarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène

— acide divinylméthylsilyl-4 benzoïque

— méthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène

— éthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène

— éthoxycarbonyl-3 vinyldiméthylsilyl-4 Pyridine

— vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphénylméthane

— vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphényléther

Les composés de formule I dans laquelle le symbole Y représente un atome de chlore (ci-après produits la) sont préparés par voie magnésienne. D'une manière générale, on part d'un chlorosilane et fixe sur le silicium par réaction magnésienne, d'une part le groupement G-Y, d'autre part le groupement éthylénique R. L'ordre de fixation de ces groupements n'est pas critique. On peut, par conséquent, opérer selon l'un des modes de préparation suivants (pour simplifier, on retiendra pour n la valeur de 1).

Procédé 1:

a) Condensation du magnésien du réactif dichloré dont dérive le radical G avec un dichlorosilane selon le schéma:

Cl —G—MgCl + (Ri)2SiCl2-»Cl—G—S^R^Cl-t-MgCl*

(A)

b) Condensation du produit (A) avec RMgCl selon:

(A) + RMgCl - Cl - G - Si(R, )2 — R+MgCl2

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Procédé 2:

a) Condensation de RMgCl avec un dichlorosilane selon:

RMgCl+(R^SiCl, - R - Si(Rt)2Cl+MgCl2 (B)

b) Condensation du produit (B) avec le magnésien du réactif dichloré dont dérive le radical G, selon:

(B)+Cl - G - MgCl- Cl - G - Si(R0î - R+MgCl2

L'application des méthodes précitées permet également de préparer un silane diinsaturé, (n=2), par exemple au départ de RiSiClj et RMgCl.

Les composés chlorés la sont utilisables comme suit:

On forme les produits dans lesquels Y représente un groupement —COOH par carbonatation, avec un excès de C02, du magnésien du produit la, suivie de l'hydrolyse du produit obtenu, puis on prépare les produits dans lesquels Y représente le radical — COC1 par action d'un agent de chloration tel que le chlorure de thionyle ou le phosgène sur le dérivé carboxylé.

La préparation des composés de formule la est en règle générale effectuée entre 0 et 150°C et, de préférence, entre 20 et 100°C. Habituellement, on effectue cette réaction en milieu dilué. Lorsque l'un des réactifs constitue en lui-même un milieu solvant comme, par exemple, le dichlorobenzène, il n'est pas nécessaire, bien que cela soit évidemment possible, de faire appel à un autre solvant. Le choix du solvant ou diluant éventuellement utilisé dépend naturellement de la nature des réactifs. En règle générale, on peut utiliser les différents produits qui n'interfèrent pas dans les réactions magnésiennes, tels que, par exemple, les éthers linéaires ou cycliques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures linéaires ou cycliques saturés.

Les composés de formule I sont des produits intéressants en chimie organosilicique du fait de la présence simultanée dans leur molécule d'un groupement éthylénique et d'au moins un autre groupement fonctionnel. On peut ainsi, à titre d'exemple, additionner sur la double liaison éthylénique un hydrogénosilane, porteur lui-même d'un groupement fonctionnel. On forme ainsi des molécules renfermant deux atomes de silicium et deux groupements fonctionnels tels que des groupements carboxyles, permettant, par des réactions de condensation, d'obtenir des polymères variés (polyesters, polyamides, polyuréthannes, polyimides). On peut inversement effectuer des réactions sur le groupement fonctionnel (Y dans la formule I) et former ainsi de nouveaux composés susceptibles de participer à des réactions diverses.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1:

Préparation du diméthylvinyl p-chlorophénylsilane

Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote, on introduit, à 20°C, 40 cm3 (0,33 mol) de diméthyldichlorosilane. On ajoute sous agitation 80 cm3 de toluène. On abaisse la température à 5°C, puis on introduit en 30 min 0,33 mol de chlorure de p-chlorophényl-magnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (140 cm3). On rajoute 20 cm3 de toluène, puis maintient l'agitation pendant 2 h. On introduit alors en 20 min dans le milieu 0,36 mol de chlorure de vinylmagnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (120 cm3), la température étant alors de 25°C. On porte alors la température du milieu réactionnel à 80° C et conserve cette température pendant 2 h. On refroidit le milieu réactionnel, effectue un lavage par 2 fois 100 cm3 d'eau acidifiée avec 5 cm3 de HCl puis, après décantation, neutralisation au moyen de bicarbonate de sodium, séchage, on recueille 42 g d'un produit renfermant (Chromatographie en phase gazeuse) 80% en poids de p-chlorophényldiméthylvinylsilane (rendement 51,3% par rapport au diméthy lchlorosilane).

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Exemple 2:

Préparation d'acide vinyldiméthylsilyl-4-benzoïque

On charge 12,5 g de magnésium en copeaux dans un ballon tricol sous courant d'azote, puis coule 10 cm3 de magnésien a (provenant d'une opération antérieure). On chauffe à 70°C, puis coule 99 g de diméthylvinylchlorophénylsilane tel que préparé dans l'exemple 1 en solution dans 150 cm3 de THF. La coulée du chlorphénylsilane est effectuée en 2 h. On maintient en ébullition (reflux du tétrahydrofuranne THF) pendant 12 h pour compléter la réaction, puis soutire le milieu contenant le chlorure de p-(diméthylvinylsilylphényl)-magnésium a. On coule 200 cm3 de THF dans un ballon, puis refroidit par bain de glace/acétone et sature, par barbotage, de COz. On coule alors dans le ballon le magnésien en maintenant un excès de C02 et la température du milieu réactionnel vers 10°C. Ce milieu réactionnel est ensuite coulé dans 21 d'eau glacée acidifiée par 55 cm3 d'une solution de HCl ION. On ajoute 250 cm3 de toluène pour favoriser la décantation de la pâte obtenue.

Après lavage, traitement en milieu basique, précipitation, on recueille 62 g d'un produit blanc, de point de fusion 82° C, identifié comme étant l'acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque (rendement 61 % par rapport au diméthylvinylchlorophénylsilane).

Exemple 3:

Préparation du chlorure de diméthylvinybilyl-4 benzoyle

On utilise l'acide préparé conformément à l'exemple 2.

On introduit cet acide (815 g=3,75 mol) dans un ballon et chauffe à 90°C, îe produit, devenu liquide pâteux, étant agité. On introduit alors en 1 Vi h dans ce milieu 595 g (5 mol) de chlorure de thionyle. La réaction est endothermique. On maintient le milieu réactionnel à 45°C pendant 1 h 20.

On recueille avec un rendement de 90,5% (par rapport à l'acide diméthylvinylsilyl-4 benzoïque) le chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle (Eb. 98,5-100°C sous 3 mm de mercure).

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de nouveaux composés organosilici-ques à groupements fonctionnels répondant à la formule générale:

— G=l'un des radicaux:
(R.)3-(R)n —Si—

-G (Y)

©

dans laquelle:

— le symbole R représente un groupement hydrocarboné monovalent, renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une double liaison carbone-carbone éthylénique;

— n représente un nombre entier dont la valeur est 1 ou 2, les radicaux représentés par R pouvant être différents lorsque n est égal à 2;

— le symbole Ri représente un radical hydrocarboné monovalent, choisi parmi les radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant au plus 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano, les radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux aryles, ces radicaux cycloalcoyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène;

— G représente un radical divalent carbocyclique aromatique ou hétérocyclique, ces radicaux pouvant être mono- ou polycycliques, les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement — CH2—, -C(CH3)2-, -O-, -S02-, — CONH — ;

le symbole Y représente un atome de chlore pouvant être porté par l'un quelconque des noyaux aromatiques ou hétérocycliques, caractérisé en ce que l'on part d'un chlorosilane de formule

(^l)3-n^^n+l sur lequel on condense successivement, et dans n'importe quel ordre, un organomagnésien de formule Cl—G—Mg—Cl et un organoma-gnésien de formule R—MgCl.
2. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 pour la préparation des composés de même formule, dans laquelle Y représente un groupe COC1, les autres symboles ayant la même signification que dans la revendication 1, caractérisée en ce qu'on transforme le composé de formule I en dérivé magnésien, on remplace l'atome de chlore par un groupe COOH par carbonatation suivie d'hydrolyse, et on fait réagir l'acide obtenu avec un agent de chloration.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 1 dans la formule I et que l'on opère selon le processus réactionnel suivant, les divers symboles possédant les significations indiquées ci-avant:

a) condensation de Cl—G—MgCl avec (Ri)2SiCl2 pour obtenir Cl-G-Si(R,)2Cl b) condensation de Cl—G—SifR^Cl avec R—MgCl pour obtenir le produit de formule I.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 1 dans la formule I et que l'on opère selon le processus réactionnel suivant, les divers symboles possédant les significations indiquées ci-avant:

a) condensation de RMgCl avec (R1)2SiCl2 pour obtenir R—Si(R,)2Cl b) condensation de R—Si(R j )2C1 avec Cl—G—MgCl pour obtenir le produit de formule I.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles de la formule I possèdent les significations suivantes:

— n est égal à 1

— R=les radicaux vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyletrichloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyle-2 propène-1 yle

— R, =méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophényle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, fi-cyanoéthyle, y-cyano-propyle

"O"- ~0~- '

■rr*

où a est égal à 1 ou 2, et T représente une liaison simple ou — O—, -CH2-, -C(CH3)2- ou -S02-,

20 6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les symboles de la formule I possèdent les significations suivantes:

— n est égal à 1

— R=les radicaux vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyletrichloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyle-2

25 propène-1 yle

— Rx =méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophényle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, p-cyanoéthyle, y-cyano-propyle

— G=l'un des radicaux:

*CH?) ^ ^

3

-G"' -0- ■-£*-

45 où a est égal à 1 ou 2, et T représente une liaison simple ou — O—, —CH2—, — C(CH3)2— ou —S02 —.