BE491765R

BE491765R -

Info

Publication number: BE491765R
Application number: BE491765A
Authority: BE
Priority date: 1947-09-20
Filing date: 1949-10-20
Publication date: 1949-11-14

Description


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 EMI1.1 
 



  Procédé¯d f obtention¯de¯composés¯organo-siliciq:ues¯polymérisés . 



   Le brevet d'invention 476. 174 revendique l'obtention de composés organo-siliciques polymérisés, particulièrement de polysiloxanes, par réaction entre un composé organo-silicique contenant au moins un atome de chlore ou d'un autre halogène et une molécule d'un composé organo-silicique contenant au moins un groupe d'alcoyloxy ou d'aryloxy selon le schéma 
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 dans lequel OA désigne un groupe alcoyloxy ou aryloxy et R un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle. Il se forme des composés   @   contenant des groupes - Si - 0 - Si - dans des conditions qui excluent toute nécessité d'intervention d'un effet d'hydrolyse quelconque sur lequel sont toujours basés les procédés antérieu- ment décrits. 



    @   

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Il est spécifié dans le brevet 476. 174 que la réac- tion est de préférence exécutée à chaud, avantageusement en présence d'un solvant et d'un catalyseur (chlorures de fer, de zinc ou de calcium) mais que la possibilité de l'exécuter sous d'autres conditions de température ou de pression, sans ou avec catalyseur ou solvant fait partie de l'invention telle que dé- crite dans le dit brevet. 



   Un premier brevet de perfectionnement, n  478. 117, donne un exemple d'exécution de la réaction en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. 



   Le présent perfectionnement est relatif à l'exécu- tion de la réaction en l'absence d'un solvant. On a trouvé qu'en ce cas les réactions secondaires sont plus restreintes et que la polymérisation est plus homogène, ce qui est de na- ture à augmenter le rendement en produits techniquement utili- sables et en halogénures d'alcoyle respectivement d'aryle   ré-   cupérables. 



   Comme catalyseur, on utilise l'un ou l'autre des chlorures métalliques cités ci-dessus. Le chlorure d'aluminium permet d'obtenir avec certitude des résines à vernis à polymé- risation rapide,   presqu'incolores   ou très légèrement jaunâtres. 



   Avec d'autres catalyseurs, notamment avec le chlorure ferrique, on obtient pour le même rapport R/Si des produits à polymérisa- tion plus lente. Ceux-ci sont plus fortement colorés, ce qui rend leur emploi dans certains vernis moins indiqué, par exem- ple dans les vernis décoratifs. Pour une quantité égale de ca- talyseur, la réaction est généralement plus lente avec le chlo- rure d'aluminium qu'avec le chlorure ferrique, mais on a trouvé /que pour la préparation de polysiloxanes utilisables comme 

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 vernis, on parvient à exécuter la réaction en un temps rai- sonnable et à obtenir des produits ayant un degré de polyméri- sation voulu en utilisant par rapport aux halogénosilanes em- ployés 1 à   6%   de chlorure d'aluminium.

   En certains cas, par exemple pour la préparation de polysiloxanes contenant surtout des radicaux alcoyles avec un petit nombre d'atomes de carbo- ne, la quantité de chlorure d'aluminium peut dépasser la limi- te indiquée, afin de provoquer la réaction à une température suffisamment basse. 



   Les exemples suivants montrent des possibilités d'exécution de l'invention sans limiter celle-ci en aucune façon. 



  Exemple   1.   



   Dans un ballon de 250 cm3 muni d'un agitateur, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à bro-   -ne,   on introduit 49 g de diméthyldichlorosilane et 43 g de   méthyltrichlorosilane.   On ajoute goutte à goutte sous agita- tion continue 74,6 g d'alcool éthylique anhydre pur ou con-   venablement   dénaturé (par exemple au benzène). On observe un dégagement immédiat d'HCl. Quand tout l'alcool est introduit, on chauffe à reflux jusqu'à cessation du dégagement d'HC1. 



   On fait ensuite passer à travers l'appareil un lent courant d'azote sec. Environ 10% d'acide chlorhydrique restent dis- sous dans les néthyléthoxysilanes ainsi obtenus. On ajoute alors lentement un mélange de 95 g de diphényldichlorosilane et de 59,6 g de phényltrichlorosilane. On observe un faible dégagement d'HCl dissous qui cesse rapidement. On introduit dans le ballon 6 g de AiCI3 anhydre et l'on chauffe lente- ment. Il y a dégagement continu de chlorure d'éthyle. 

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   Lorsqu'on arrive après 5 à 6 heures de chauffage à   17 C   dans le liquide, la quantité de chlore dégagée sous forme de chlorure d'éthyle représente 73% du chlore total. On fait barboter dans la résine pendant 15 minutes un léger courant d'azote, tout en continuant à chauffer. On laisse refroidir et on reprend la résine visqueuse par du benzène. 



   On trouve que la quantité de chlore restant dans la résine est de 4,3%, tandis que celle recueillie sous forme de chlo- rure d'éthyle est de 76,6% et celle dégagée comme HCI atteint environ 19%. On lave à l'eau pour éliminer le catalyseur et l'on évapore le benzène sous vide   (150 C,   20 on Hg). On re- cueille 154 g d'une résine presque incolore à polymérisation rapide, donnant après cuisson des pellicules dures,   brillan-   tes et unies. 



  Exemple 2. 



   On introduit dans le ballon du dispositif décrit dans l'exemple 1 129 g de diméthyldichlorosilane, on y laisse couler goutte à goutte 96 g d'alcool éthylique absolu pur ou convenablement dénaturé (par exemple au benzène). Quand tout l'alcool est introduit, on chauffe à reflux pendant 
2 heures. Il reste dans le   diméthyldiéthoxysilane   formé une certaine quantité d'HCl dissous (15% environ). On ajoute alors lentement 256 g de diphényldichlorosilane et 11,5 g de chlorure d'Al et l'on chauffe progressivement. Il y a dégage- ment d'une certaine quantité   d'HCl     puist   vers 110 se le chlo- rure d'éthyle   commence   à se former. On chauffe très progres-   sivement   et l'on arrive après 6 heures à une température de liquide de 140 C.

   On maintient à cette température pendant   2   heures   (reflux) .   La teneur du mélange des chloro- et 

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 éthoxysilanes en chlore est en ce   nouent   de 14% du Cl ini- tial et la quantité de chlorure d'éthyle recueillie est de 
72% de la quantité théorique. On ajoute du toluène dans le but de rendre la masse moins visqueuse, on lave à l'eau et l'on élimine le solvant en chauffant sous vide (170 C, 
25 mm   Hg).   On recueille 240 g d'une résine jaune-claire à polymérisation très lente, donnant, après cuisson à   250 C,   des pellicules relativement tendres, nais brillantes et con- tinues.

Claims

Résume - R e v e n d i c a t i o n Procédé de préparation de composés organo-siliciques polymérisés par réaction en présence d'un catalyseur entre une molécule d'un composé organo-silicique contenant au moins un atome de chlore ou d'un autre halogène et une molécule d'un composé organo-silicique contenant au moins un groupe d'al- coyloxy ou d'aryloxy tel que décrit dans le brevet d'invention 476. 174, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'absence de solvants.