CH626601A5

CH626601A5 -

Info

Publication number: CH626601A5
Application number: CH150875A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Jean Combroux; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1981-11-30
Also published as: JPS5343922B2; FR2260569A1; US3972878A; DE2504924B2; DE2504924A1; NL180101B; ATA65675A; DE2504924C3; JPS50137901A; GB1489132A; FR2260569B1; NL180101C; AT339873B; IT1027332B; BE825240A; NL7501481A; CA1040203A; ES434559A1

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse d'azines répondant à la formule suivante:

20 R, Ri

\ /

= N - N = (I)

R2 R2

25 qui consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène avec de l'ammoniac en présence:

a) d'un composé carbonylé de formule:

Rj — C — R2 (IV)

II

30 O

b) d'un amide d'acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5-10-5, ou d'acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions acide présente une constante d'ionisation inférieure à 5-10~5 (c'est-à-dire un pka supérieur à 4,3 environ), et

35 c) d'un catalyseur, composé minéral ou organique, répondant à la formule:

H-X

\ (V)

NH

Ri dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un noyau aromatique ou pyridique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone où l'un des atomes de la chaîne peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux étant non substitués ou substitués, et l'un des deux radicaux R3 ou R4 peut aussi représenter un atome d'hydrogène, avec formation d'un mélange de l'azine de formule I donnée ci-dessus et d'une hydrazone de formule:

V»-/*

R

/

\

(III)

dans laquelle X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote et Y est un atome de carbone, d'azote, d'arsenic, d'antimoine, de phosphore, de soufre, de sélénium ou de tellure, les atomes X, Y et Z dans la 45 formule V pouvant être porteurs d'autres substituants, de telle sorte que les règles de valence soient satisfaites.

Dans les formules I et IV ci-dessus, Ri et R2, identiques ou différents, représentent, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical 50 alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être éventuellement substitués par des 55 groupements éthyléniques, chloro, bromo, fluoro, nitro, hydroxy, alcoxy, carboxyliques ou carboxyliques estérifiés.

L'invention a également pour objet une application dudit procédé à un mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire de 60 formule:

(II)

Ra

(III)

avec formation d'un mélange de l'azine de formule I donnée ci-dessus et d'une hydrazone de formule:

3

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\ /" /=N-\

R2 R4

(II)

dans laquelle Rt et R2 ont les significations données précédemment.

Dans les formules II et III, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique (par exemple, un radical benzénique ou naphtalénique) ou un noyau pyridique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone où l'un des atomes de la chaîne peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes de fluor, chlore, brome, iode ou des groupements hydroxy, éther, oxyde, carboxylique, aminocar-boxyle, carboxylique estérifié, cyano, nitro, sulfonique ou aminosul-fonyle, l'un des deux radicaux R3 ou R4 pouvant aussi représenter un atome d'hydrogène.

On sait que les aldéhydes réagissent d'une manière complexe avec l'ammoniac pour former des produits d'addition, de condensation ou de polymérisation divers (voir S. Patai, «The Chemistry of the Carbon-Nitrogen bond», Interscience, Londres 1970, p. 67), qu'ils sont susceptibles de réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former des produits peroxydiques instables et qu'ils conduisent, par réaction avec l'ammoniac et le peroxyde d'hydrogène, à des produits peroxydiques (cf. «J. Chem. Soc.», 1969, C, p. 2678). Il est également connu que la réaction entre l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et une cétone conduit à des aminoperoxydes (cf. par exemple «J. Chem. Soc.», 1969, C, p. 2663), ou bien qu'elle peut conduire, en présence d'acide tungstique ou d'acide molybdique comme catalyseur, à une oxime (cf. «J. Gen. Chem. URSS», 1960, 30, p. 1635).

On sait d'autre part que les aminés primaires ou secondaires sont aisément oxydées par des composés peroxydiques divers en des produits oxygénés tels qu'hydroxylamines, dérivés nitrosés ou nitrés, oximes, composés azoxy, amides, etc., selon la structure particulière des réactions ou les conditions de la réaction. On a ainsi décrit l'oxydation des aminés primaires aliphatiques en nitroalcanes avec l'acide peracétique («J. Am. Chem. Soc.», 79, 5528,1957), ou d'autres acides percarboxyliques (voir par exemple «The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups», partie I, p. 309, H. Feuer éd., Interscience, New York, 1969).

Les aminés primaires aromatiques ont été oxydées en dérivés nitrosés, nitrés ou azoxy correspondants par les acides percarboxyliques purs ou par un mélange d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 30% [«J. Am. Chem. Soc.», 82, 3454 (I960)]. L'aniline a ainsi été oxydée en azoxybenzène par le peroxyde d'hydrogène en présence d'acétonitrile [«J. Org. Chem.», 26,659 (1961)].

La titulaire a décrit d'autre part dans d'autres brevets plusieurs nouveaux procédés de synthèse d'azines (I) par oxydation de l'ammoniac en présence d'un composé carbonylé (IV) avec divers composés peroxydiques selon le schéma général suivant:

\

2 = 0 + 2 NH3 + [O] (IV)

\ /R1

► ^C = N-N = C^ +3H20

R,

R2

(I)

Cette réaction d'oxydation peut être effectuée avec de l'acide monopersulfurique (brevet français No 2218325), un acide percar-boxylique (brevet suisse No 557332), un peroxyde de diacyle (brevet suisse No 558337), le peroxyde d'hydrogène en présence de nitriles comme coréactifs (brevet suisse N° 551381), le peroxyde d'hydrogène en présence de sels comme catalyseur (brevet suisse No 554842), le peroxyde d'hydrogène en présence d'esters comme coréactifs (brevet suisse No 573401), le peroxyde d'hydrogène en présence d'amides ou d'imides d'acides carboxyliques dont la constante d'ionisation est supérieure à 5-10-5 comme coréactifs (brevet suisse N° 564523), le peroxyde d'hydrogène en présence de composés 5 cyanés comme coréactifs (brevet suisse No 574914), le peroxyde d'hydrogène et un dérivé du sélénium comme catalyseur (brevet américain No 3978049).

La titulaire a aussi décrit la synthèse d'hydrazones (II) par oxydation conjointe d'un mélange d'ammoniac et d'une amine 10 primaire ou secondaire (IV) en présence d'un dérivé carbonylé avec un acide percarboxylique, un peroxyde de diacyle, ou le peroxyde d'hydrogène en présence de sels ou bases comme catalyseurs, ou en présence de coréactifs tels que nitriles, esters, amides ou imides d'acides carboxyliques dont la constante d'ionisation est supérieure à 15 5-10-5, composés cyanés (brevet No 579532) ou en présence d'un catalyseur à base de sélénium (brevet américain No 3978049), selon le schéma suivant:

Ri R3 R1

\ \ \

20 = O + NH3 + ^NH + [O] -

Ri

:N-N,

R,

Rj

(II)

/ \

+2H,0

R*

25 La titulaire a maintenant trouvé que l'on pouvait réaliser de façon surprenante la synthèse d'azines (I) ou d'un mélange d'azines et d'hydrazones (II), selon les schémas généraux précédemment décrits, en utilisant comme agent d'oxydation le peroxyde d'hydrogène en présence d'un amide d'acide carboxylique dont la constante 30 d'ionisation est inférieure à 5-10-5 et d'un catalyseur, composé minéral ou organique répondant à la formule générale:

H-X \

y 00

dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote et Y représente un atome de carbone, d'azote, d'arsenic, d'antimoine, de phosphore, de soufre, de sélénium 40 ou de tellure. Les atomes représentés par X, Y, Z dans la formule V peuvent être porteurs d'autres substituants de telle sorte que les règles de valence soient respectées.

Dans ses recherches antérieures, la titulaire avait établi que certains amides ou imides d'acides carboxyliques pouvaient jouer le 45 rôle de coréactif d'oxydation avec le peroxyde d'hydrogène pour oxyder, en présence d'un composé carbonylé, l'ammoniac en azine (I) et le mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire (IV) en hydrazone (II).

Par exemple dans le cas de la synthèse d'azines, la titulaire a établi 50 que l'amide ou l'imide d'acide carboxylique était transformé, pour l'essentiel, en sel d'ammonium du même acide carboxylique durant la réaction selon le schéma:

R\

55 2 ,C = 0 + 2 NH3 + H202 + R5 — C — NH2 -*

R: Ri

/

O

Ri w ^C = N — N = C^ + Rs - (j: - 0NH4 + 3 H20

r2 r2 o

Cependant, bien que cette réaction ait un caractère général, elle 65 est en pratique très lente avec des amides ou imides d'acides carboxyliques dont la constante d'ionisation est inférieure à 5-10-5. La lenteur de la réaction précitée fait que les réactions connues de l'ammoniac et des composés carbonylés avec le peroxyde d'hydro-

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gène ou la simple décomposition de ce dernier en milieu basique se développent aux dépens de la réaction désirée.

Or, la titulaire a découvert que le système constitué par l'association d'un amide d'acide carboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5-10-5 et d'un composé minéral ou organique répondant à la formule générale:

h-:

y pouvait jouer un rôle de coréactifs d'oxydation efficace pour la préparation d'azines (I) ou d'un mélange d'azines et d'hydrazones (II) par réaction de l'ammoniac, ou d'un mélange d'ammoniac et d'amine primaire ou secondaire.

Le cours des réactions mentionnées ci-dessus peut être illustré par les schémas suivants:

Procédé selon l'invention:

Ri.

2 ^C = 0+2 NH3

R-2

i

R\

2 ^C = NH R2

(1) 1+H202

R\ /Rl

^;c = N-N = C^

R,

azine (I)

R,

R

Application dudit procédé:

Ri R3

\ /

2 ^;C = 0 + 2NH3+2HN^

r2 r4

R\ /Ra

2 ^/C = NH + 2HN' R2 R4

(1) I + H2O2

R1 R3

^C=N-N=C^ +2HN^

r2

(2) l + h202

Ri R3

\ /

2 ^C=N-N^

r2 r4

hydrazone (II)

Ri

Comme la réaction 2 est plus lente que la réaction 1, l'application du procédé décrite ci-dessus conduit toujours à un mélange de l'azine (I) et de l'hydrazone (II). D'autre part, il s'agit bien lâ d'une application du procédé, car une amine, surtout une amine secon-5 daire, ne peut se fixer sur un dérivé carbonylé: il se fixe d'abord de l'ammoniac, avec formation d'une imine intermédiaire, puis intervient l'oxydation de l'imine avec formation de l'azine qui, en présence de l'amine de formule III, est convertie partiellement (réaction plus lente) en hydrazone.

io Les recherches menées par la titulaire ont établi que, pour l'essentiel, le système coréactif d'oxydation reste inchangé au cours de la réaction. En particulier, l'amide d'acide carboxylique n'est pratiquement pas hydrolysé en sel d'ammonium correspondant.

Les acides carboxyliques dont la constante d'ionisation est 15 inférieure à 5-10~5 peuvent être choisis de préférence parmi les monoacides R5 — COOH ou les polyacides R's — (COOH)n où R5 représente soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, soit un 20 radical phényle non substitué ou substitué par des groupements amino, et où R's représente un radical alkylidène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n étant égal à 2, ou un radical alkylène ou alcanylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'amides utilisables dans le cadre de la 25 présente invention, on peut citer: l'acétamide, le propionamide, le butyramide, l'isobutyramide, les amides des acides pentanoïques, hexanoïques, heptanoïques, octanoïques, nonanoïques, decanoïques, ortho-, méta-, et paraaminobenzoïque, etc.

L'acétamide constitue un choix particulièrement intéressant en 30 raison de sa faible masse moléculaire, de sa solubilité dans l'eau et de son coût peu élevé, qui en rendent l'utilisation très économique. Il en est de même de l'urée.

Parmi les composés servant de catalyseur et de formule générale: H-X \

y définie précédemment, on peut citer, à titre d'exemple non limitatif, 40 les phosphates, les phosphites, les phosphonates, les polyphosphates, les pyrophosphates, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters correspondants.

A titre d'exemples de dérivés carbonylês (IV) utilisables dans le 45 cadre de la présente invention, on peut citer

— les aldéhydes suivant: le formaldéhyde, l'acêtaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanol, le pivalaldéhyde, l'œnanthal, l'éthyl-2 hexanal, le A-3 tétrahydrobenzaldéhyde, l'hexahydrobenzaldéhyde, le norbornène-5

so carboxaldéhyde-2, le tétrahydropyrannecarboxaldêhyde-2, le benzal-déhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitrobenzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le p-chloropropionaldéhyde, le ß-methoxyprapional-déhyde, etc.

— les cétones suivantes: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-55 2, la pentanone-3, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcé-

tone, l'éthylamylcétone, laméthylcyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexa-none, laméthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la 60 triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclododécanone, etc.

Parmi les aminés primaires ou secondaires (III) utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer: la méthylamine, la diméthyla-mine, l'éthylamine, la diéthylamine, la n-propylamine, l'isopropyla-65 mine, la n-butylamine, la di-n-butylamine, la t-butylamine, les amylamines, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, lan-dodécylamine, la méthoxy-2-éthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine, le ß-aminopropionitrile, le ß-aminopropionamide,

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l'aniline, les toluidines, les mono- et dichloroanilines ou -toluidines, les bromoanilines, des fluoroanilines, les nitro- et dinitroanilines et -toluidines, les o-, m- et p-anisidines, les trifluorométhylanilines, l'acide anthranilique, l'acide sulfanilique, la diphénylamine, l'a-naph-tylamine, la ß-naphtylamine, les aminopyridines.

Pour la mise en œuvre du procède selon l'invention, on met en contact les réactifs en milieu liquide, en les mélangeant dans un ordre ou dans des combinaisons quelconques. On peut, par exemple, les introduire séparément ou simultanément dans un réacteur continu ou discontinu, ou introduire le peroxyde d'hydrogène dans un mélange contenant l'ammoniac et éventuellement l'amine, le composé carbonylé, l'amide et le catalyseur, ou additionner l'ammoniac ou une solution ammoniacale à un mélange contenant le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonylé, l'amide et le catalyseur, ou introduire l'amide dans un mélange contenant l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonylé, le catalyseur et/ou les aminoperoxydes correspondants, ou faire un mélange préalable de peroxyde d'hydrogène et de composé carbonylé pour obtenir un mélange contenant un ou des composés peroxydiques connus du composé carbonylé et faire réagir ce mélange avec l'ammoniac, l'amide et le catalyseur, etc.

L'utilisation d'un solvant ou d'un mélange de solvants peut être avantageuse pour maintenir le milieu de réaction homogène ou pour assurer au moins une solubilisation partielle des réactifs. Les solvants préférés sont l'eau et les alcools saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopro-panol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, le tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etc.

La réaction peut être effectuée dans une gamme assez large de températures allant de 0 à 100° C environ, et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 10 atm, si cela est nécessaire pour maintenir les réactifs en solution dans le milieu.

Les réactifs peuvent être engagés en quantité stœchiométrique, selon l'équation indiquée plus haut, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou de plusieurs des réactifs. A titre indicatif, on peut engager de 0,2 à 5 mol d'aldéhyde ou de cétone et d'ammoniac/mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préféra-blement de 2 à 4 mol.

L'amide carboxylique peut être utilisé à raison de 0,1 à 10 mol/mol de peroxyde d'hydrogène, mais on opère de préférence avec des quantités de 2 à 5 mol/mol de peroxyde d'hydrogène. Le catalyseur est employé à raison de 0,01 % à 10% en poids du mélange réactionnel et préférablement à raison de 0,1 à 1 %.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. En particulier, le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90% en poids du H202 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solution aqueuse usuelle.

Il peut être avantageux d'ajouter dans le milieu un ou plusieurs produits connus comme stabilisants des composés peroxydiques ou exerçant un effet tampon sur le pH du milieu tels que l'acide citrique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétracétique, etc., ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, à raison de 0,01 à 1% du mélange total pour chacun de ces produits.

Après la réaction, on peut séparer les azines et hydrazones du mélange réactionnel par des moyens connus, tels qu'extraction liquide-liquide, distillation fractionnée ou combinaison de ces deux moyens.

Les azines (I) et leurs mélanges avec les hydrazones (II) que l'on peut préparer par le procédé selon l'invention ou par son application, respectivement, sont des agents de synthèse utiles que l'on peut notamment hydrolyser selon des méthodes connues pour obtenir les hydrazines correspondantes ou leurs sels avec libération du composé carbonylé qui peut être recyclé.

Dans les exemples suivants qui illustrent la présente invention, on a opéré dans des réacteurs en verre de dimensions appropriées, munis d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant.

Exemple 1:

On place dans un réacteur 69,6 g d'acétone (1,2 mol), 118 g d'acétamide (2 mol), 10 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), 198 g d'eau, 0,286 g de phosphate dilithique. On dissout dans ce mélange 13,6 g d'ammoniac (0,8 mol). Ce mélange est porté à la température de 56°C et on y introduit en 30 min 29,6 g de solution aqueuse à 70% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,6 mol). On maintient ensuite le mélange à 56° C pendant 6 h en y faisant passer un léger courant d'ammoniac gazeux, à raison d'environ 0,3 mol/h. On dose l'acétone-azine présente dans le mélange réactionnel par voie chimique et par Chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé 44,8 g d'acétone-azine (0,4 mol), ce qui correspond à un rendement de 66,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre dans la réaction.

Exemple 2:

On opère d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Dans un réacteur ayant un volume approprié, on place 34,8 g d'acétone (0,6 mol), 59 g d'acétamide (1 mol), 3 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), 58,9 g d'eau, 0,442 g de carbonate monosodique. On dissout ensuite dans ce mélange 6,8 g d'ammoniac gazeux (0,4 mol). Ce mélange est ensuite porté à la température de 56°C et on y introduit en 30 min 15g d'une solution aqueuse à 68% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,3 mol). La température du mélange est maintenue à 56°C pendant 5 h tout en y faisant passer un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0,3 mol/h. Après ce temps, on dose l'acétone-azine présente dans le milieu réactionnel. Il s'est formé 18,6 g d'acétone-azine (0,167 mol), correspondant à un rendement de 55,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.

Exemple 3:

D'une manière semblable à celle de l'exemple 2, on opère en remplaçant l'acétamide par 73 g (1 mol) de propionamide, on ajoute 91,4 g d'eau et 0,19 g de phosphate dilithique, tous les autres réactifs étant ajoutés dans les mêmes conditions et la température à laquelle le mélange réactionnel est porté étant identique, 56°C. Au bout de 6 h, on dose 18,4 g (0,165 mol) d'acétone-azine, ce qui correspond à un rendement de 55% par rapport au peroxyde d'hydrogène introduit.

Exemple 4:

On opère dans des conditions voisines de celles de l'exemple 2, mais en utilisant 43,2 g (0,6 mol) de butanone-2 à la place de l'acétone, 48,5 g d'eau et 0,119 g de phosphate disodique au lieu de carbonate monosodique. Dans ce mélange, on dissout 10,6 g d'ammoniac (0,625 mol), l'ensemble est ensuite porté à 50°C, température maintenue pendant 8 Z* h, au cours desquelles on fait passer dans le mélange un courant d'ammoniac gazeux. Au bout de ce temps, on dose 32,8 g (0,234 mol) de butanone-2-azine dans le milieu réactionnel. Cela correspond à un rendement de 78% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.

Exemple 5:

Selon les conditions de l'exemple 3, on introduit dans le réacteur 59 g d'acétamide (1 mol), et 59 g de cyclohexanone (0,6 mol). Toutes les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 3 précité. Au bout de 8 h de réaction, on dose la cyclohexanone-azine formée, soit 24,2 g (0,126 mol), ce qui correspond à un rendement de 42% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé dans la réaction.

Exemple 6:

On opère dans les conditions de l'exemple 3. On introduit dans un réacteur 59 g d'acétamide (1 mol), 38 g d'acétone (0,65 mol) et 1 g d'un mélange équimoléculaire de phosphate de mono- et diisopro-pyle au lieu de phosphate de lithium, tous les autres réactifs étant introduits de façon identique. Le mélange réactionnel est porté à la

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15

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température de 50° C pendant 7 Zi h pendant que l'on y fait barboter un courant d'ammoniac gazeux. Au bout de ce temps, on dose l'acétone-azine formée, soit 16 g (0,143 mol), ce qui correspond à un rendement de 47,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène.

5

Exemple 7;

On travaille dans les mêmes conditions que lors de l'exemple précédent, mais en remplaçant le mélange de phosphates d'isopro-pyle par 1 g d'un mélange de phosphate de mono- et dibutyle. Après 6 Vî h de réaction, on dose 15,1 g (0,135 mol) d'acétone-azine formée, io correspondant à un rendement de 45% par rapport au peroxyde d'hydrogène.

Exemple 8:

On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, mais le 15 catalyseur utilisé est l'acide paratoluènesulfonique (0,2 g). Après une durée de réaction de 7 lA h, on dose 16,5 g (0,147 mol) d'acétone-azine formée, correspondant à un rendement de 49% par rapport au peroxyde d'hydrogène.

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Exemple 9:

Dans un réacteur, on place 18 g d'urée (0,3 mol), 35,8 g d'acétone (0,6 mol), 142,3 g d'eau, 29 g d'arséniate disodique, 2 g du sel disodique de l'acide éthylènediamine tétracétique (EDTA). On dissout 6,8 g d'ammoniac (0,4 mol) dans ce mélange qui est ensuite 25

porté à la température de 58°C et on introduit en 15 min 14,6 g d'une solution aqueuse à 70% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,3 mol). La température est maintenue à 58°C pendant 6 h, au cours desquelles on fait passer dans le mélange réactionnel un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0,9 mol/h. Au bout de ce temps de réaction, on dose 7,3 g (0,065 mol) d'acétone-azine, ce qui correspond à un rendement de 21,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène.

Exemple 10:

Dans un réacteur ayant un volume approprié, on place 44,3 g d'acétamide (0,75 mol), 26,1 g d'acétone (0,45 mol), 20 g d'eau, 0,030 g de phosphate disodique, 41,9 g d'aniline (0,45 mol), 1,5 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) et 50 g de méthanol. On dissout ensuite dans ce mélange 5,5 g d'ammoniac gazeux (0,32 mol), puis on porte à la température de 50°C et on introduit en 15 min 11,1g d'une solution aqueuse à 69% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,225 mol). La température du mélange est maintenue à 50°C pendant 8 h, au cours desquelles on fait passer un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0,1 mol/h. Après ce temps, on dose par voie chimique et par Chromatographie en phase gazeuse l'acétone-azine et la phénylhydrazone de l'acétone présentes dans le milieu. Il s'est formé 8,6 g d'acétone-azine (0,077 mol) et 2,8 g de phénylhydrazone de l'acétone (0,019 mol), ce qui correspond à un rendement de 42,7% par rapport au peroxyde d'hydrogène utilisé.

R

Claims

626 601
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu solvant.

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'azines de formule:

V /'

./

N - N = C.

R,

\

(I)

R,

où Rj et R2, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux étant non substitués ou substitués, caractérisé en ce que l'on fait réagir le peroxyde d'hydrogène avec de l'ammoniac en présence:

a) d'un composé carbonylé de formule:

Ri - C — R2 (IV)

O

b) d'un amide d'acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5-10~5, ou d'acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions acide présente une constante d'ionisation inférieure à 5-10~5, et c) d'un catalyseur, composé minéral ou organique, répondant à la formule:

H-X

dans laquelle Rl5 R2, R3 et R4 ont les significations données précédemment.

6. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en milieu solvant.

5 7. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant utilisé est l'eau ou un alcool saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

8. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les groupes R3 et/ou R4 sont substitués par des atomes de fluor, io chlore, brome ou iode ou des groupements hydroxy, êther oxyde, carboxyliques, aminocarbonyles, carboxyliques estérifiés, cyano, nitro, sulfoniques ou aminosulfonyles.

\

/

(V)

dans laquelle X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote et Y est un atome de carbone, d'azote, d'arsenic, d'antimoine, de phosphore, de soufre, de sélénium ou de tellure, les atomes X, Y et Z pouvant être substitués de façon que les règles de valence soient observées.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé est l'eau ou un alcool saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les groupes Ri et/ou R2 sont substitués par des groupements éthyléni-ques, chloro, bromo, fluoro, nitro, hydroxy, alcoxy, carboxylique ou carboxylique estérifié.
5. Application du procédé selon la revendication 1 à un mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire de formule:

R3

\ /