CA1040203A

CA1040203A - Procede de synthese de derives hydraziniques_

Info

Publication number: CA1040203A
Application number: CA218,888A
Authority: CA
Inventors: Serge Y. Delavarenne; Jean P. Schirmann; Jean Combroux
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1978-10-10
Also published as: CH626601A5; DE2504924A1; BE825240A; US3972878A; NL180101B; DE2504924C3; FR2260569A1; IT1027332B; AT339873B; JPS5343922B2; NL7501481A; GB1489132A; ATA65675A; NL180101C; DE2504924B2; FR2260569B1; JPS50137901A; ES434559A1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Des mélanges d'azines de formule:

(I) et d'hydrazones de formule:

(II) où R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; et R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit. un radical alkyle ramifie ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné. ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un noyau aromatique, benzénique, naphtalénique ou pyridique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone où l'un des atomes de la chaîne peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes ou groupements choisis dans le groupe que constituent les atomes de fluor, chlore, brome, iode, les groupements hydroxy, éther oxyde, acide carboxylique, amide et ester d'acide carboxylique, nitrile, nitro, acide et amide sulfonique, ou l'un des deux radicaux R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, sont préparés en faisant réagir le peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac ou avec un mélange d'ammoniac et d'une amide primaire ou secondaire de formule:

(III) dans laquelle R3 et R4 ont la signification précitée, en présence d'un composé carbonyle de formule:

R1 - ? - R2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification précitée, d'un amide d'acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5.10-5, ou d'acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions acide présente une constante d'ionisation inféieure à 10-5, et d'un catalyseur, compose minéral ou orga-nique, répondant à la formule générale:

(V) dans laquelle X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote, Y
étant un atome de carbone, d'azote, ou d'un élément polyvalent choisis dans le groupe que constituent l'arsenic, l'antimoine, le phosphore, le soufre, le sélénium et le tellure, les atomes X, Y et Z pouvant être substitués de façon à ce que les règles de valence soient observées.

Description

lU4l~03 ~ a pr~sente invention concerne un nouveau procedé
de synth~se de dérlv~s hydraziniques (aæines ou hydrazones).
répondant aux ~ormules suivantes:
.~ ' .
1 / R1 R~ / R3 >C 3 N - ~ = C \ et / C = N - N
R2 R2 R2 \ R

(I) (II) . qui consiste ~ faire réagir le peroxyde d'hydrog~ne avec l'am-j moniac ou a~ec un mélange d'a~moniac et d'une amine primaire 3 OU seoondaire (III) :~
R `
/ NH (III) en présence:
-d'un oompos~ carbonylé (IV) R1 ~ 11 - R2 (IV) . O
. ....
-d'un amide d'acide monocarbo~ylique dont la cons-tante d'ionisation est in~érleure ~ 5.10 5~ ou d'acide polycar- ir boxylique dont l'une au moins des fonction~ acide pré~ente une oonstante d'ioni~ation in~érieure à 5.10 5 (c'est-à-dire un p ~up~rieur à 4j3 environ) . -et d'un catalyseur, compos~ minéral ou organique, . répondant à la formule g~nérale (V) H - ~
. : - y (V) '' . ~
.
, . * .' :
,'~

~ V;~)3 dans laquelle H est un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote, Y pouvant etre, soit un atome de carbone ou d'azote, soit un atome d'un element polyvalent ch~isi dans le groupe que constituent l'arsenic, l'antimoine, le phosphore, le soufre, le sélénium et le tellure. Les atomes X, Y et Z dans la formule (V) peuvent être porteurs d'autres substituants de telle -sorte que les règles de valence soient satisfaites.
Dans les formules (I), (II) et (IV), ci-dessus, R~
et R2, identiques ou differents, representent un radical alkyle ~ 10 linéaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Dans les formules (II) et (III), R3 et R4 identiques ou différents, représentent soit un radical alkyle linéaire ayant ~ -de 1 a 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou ;~
cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un , noyau aromatique, benzenique, naphtalénique ou pyridique, ou bien ~-~
représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifie ;
ayant de 3 à 11 atomes de carbone o~ l'un des atomes de la chaîne peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes ou groupements choisis dans le groupe que constituent les atomes de fluor, chlore, brome, iode, les groupements hydroxy, éther oxyde, acide carboxylique, amine et ester d'acide carboxylique, nitrile, nitro, acide et amide sulfonique, ou l'un des deux radicaux R3 et R4 represente un atome d'hydrog~ne.

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~ ' ''.'.', ' ''"~' ~i' ' ' ~'''','-,',."'.

l~U~3 On sait que les aldéhydes réagissent d'une mani~re complexe avec l'ammoniac pour former des produit~ d'addition, de condensation ou de polym~risation divers (voir S.PATAI, ~he Chemistry o~ the Carbon-Nitrogen bond, Interscience~ Iondon 1970, p. 67), qu~ sont susceptibles de réagir avec le pero- -x~de d'hydrogène pour former des produits peroxydiques insta-bles et qu'ils conduisent, par réaction avec llammoniac et le peroxyde d'~ydrogène à des prodults pero~ydiques (cf. J. Chem.
Soc. 1969, C, p. 2678). Il est également connu que la réaction ~0 entre l'smmoniac, le peroxyde d'hydrogène et une c~tone conduit a des aminoperoxydes (cf. par exemple J. Chem. Soc~ C, 1969, p.
2663), ou bien qu'elle peut conduire, en présence d'acide tungs-tique ou d'acide molybdique comme catalyseur, à une oxlme (cf.
J. GenO Chem. U. Ro SO SO 1960, 30, p. 1635).
On sait d'autre part que les amines primaire~ ou se-condaires sont aisément oxydées par des composés peroxydiques divers en des produits oxygénés tels que hydroxylamines, dérives nitrosé3 ou nitrés, oximes, composés azoxy, amide~, etc... selon la structure particulière des réactions ou les conditions de la réaction. Qn a ainsi décrit l'oxydation des ~m~nes primaires aliphatiques èn nitroalcanes avec l'acide peracétique (J. Am.
Ohem. Soc. 79, 5528~ 1957)~ ou d'autres acides percarboxyliques (volr exemple "~he Chemistry o~ the Nitro and Nitroso Groups, part. I, pege 309, H. ~euer ed., Interscience, NoY~ 1~69)~
~es amines primaires aromatiques ont été oxydées en dériYés nitros~s~ nitrés ou azoxy correspondants par les acides .~, percarbo~yliques purs ou par un m~lange d'acide acétique et de ~ .
pero~de d'hydrogène en solution aqueuse à 30% (J. Am. Chem.
Soc 82, 3454 (1960). ~'aniline a ainsi été oxydée en azoxyben- ;
zane par le peroxyde d'hydrog~ne en présence d^acétonitrile tJ. Org. Chem. 26~ 659 (1961).
"' . ' .':
, . .. , . ~
-3- - -:
.,., ' . ' ~

lU4~
..
La demanderesse a d~crit d'autre part dans des dem~des de brevets ant~rieures plusieurs nouveaux proc~dés - de ~ynthase d'azines (I~ par oxydation de l'ammoniac en pré-sence d'un composé carbo~;ylé (IV) avec divers composés pero~y-diques selon le sch~ma gén~ral suivant:

2 >C = O ~ 2 NH3 + [0] ~ l\C = N - N = G\ + 3 H20 R2 (IV) ~R .

~ Cette réaction d'o~ydation peut être efîectu~e avec ,t de l'acide monopersuliurique (demande de brevet ~rançais 73/05.

504 du 16.2073), un acide percarbo~ylique (brevet îrançais ~ :
20155.134), un pero~yde de diacyle (brevet irançais 2.162.349 . .:
et demande de certiiicat d'addition 72/08.580 du 13.3.72), le . .
pero~yde d'hydrog~ne en présence de nitriles comme co-réactifs ~
(brevet ~rançais 2.092.734 demandé le 12.6.70 et dem~des de . certiiicat d'addition 70/46.994 du 29.12.70 et 71/06.215 du 24.2.71, brevet ~rançais 2.127.288), le peroxyde d'hydrog~ne en présence de ~els comme catalyseur (brevet français. 2.145.851), le peroxyde d'hydrogène en présence d'e~ters comme co-réactiis . (demande irançaise 72/090134 du 1603.72) le pero~rde d'hydrogè-ne en présence dlamides ou d'imides d'acldes carboxrliques dont la co~stante d'ionisation est supérieure ~ 5.10 5 comme co-~réa¢tifs (brevet français 2.177.215)~ le pero~yde d'h;ydrogène en présen¢e de composés cyanés ¢omme co-réactifs (brevet fran-çais 2.176.244), le peroxyde d'h~rdrogène et un deri~r~ du sélé-. nium comme catalyseur (demande française 73/04.633 du 9.2.73) .
}j ~a demanderesse a sussi décrit la synthèse d'hydra- : :
zones (II) par o~rdation conjointe d'un mélange d'ammoniac et ..
d'une amine primaire ou secondaire (IV) en présence d'un dérivé
carbonylé a~rec un acide percarbo~rlique, un peroxyde de diac~rle, ou le pero~;yde d~hydrogène en présence de sels ou bases comme - ", --4-- ~ :
i, ' . . ., ~.

!~ . ' . . - . - . - . , - . , , ,, , ;

catalyseurs, ou en présen ~co-r~actifs tels que nitriles, esters, amides ou imides d~acides carboxyliques dont la cons-tante d'ionisation est supérieure à 5.10 5, composes cyanes . (demande fran~aise 72/36.505 du 16.10.72~ ou en presence d'un catalyseur a base de selénium (demande française 73/0~.633 du 9.2.73), selon le schéma suivant:

. Rl R3 ~ 1 ~ / R3 C = O + NH3 + NH + / O~ C = N - N + 2 H20 / La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait s réaliser de façon surprenante la synthese d'azines (I) ou d'hydra-:~ zones (II), selon les schémas genéraux précédemment decrits, I en utilisant comme agent d'oxydation le peroxyde d'hydrogène en ;~ présence d'un amide d'acide carboxylique dont la constante d'ioni-sation est inférieure à 5.10 5 et d'un catalyseur, composé mineral ou organique répondant à la formule generale: -H - X \
zD
dans laquelle H represente un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote, Y pouvant être, soit un atome de carbone ou d'azote, soit un atome diun element polyvalent choisi dans le groupe que constituent l'arsenic, l'antimoine, le phosphore, le soufre, le sélénium et le tellure. Les atomes représentés par :
X, Y, Z dans la formule ~V) peuvent etre porteurs d'autres substi- :.
tuants de telle sorte que les règles de valence soient respectées.
, Dans ses recherches antérieures, la demanderesse ~ ::
avait établi que certains amides ou imides d'acides carboxyliques ~ :
30 pouvaient jouer le rôle de co-reactif d'oxydation avec le ~ ~

.' ' ' ~.~' .
, .- ' .

: -.~ .. . . . , .. . . . . . . ~ .

1~)4~Z~)3 peroxyde d'hydrogane pour oxyder en présence dlun composé car-bonyl~ ammoniac en azine (I) et le mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire (IV) en hydrazone(II~.
~ Par exemple dans le cas de la synthèse d'azines, - la demanderesse a établi que l'amide ou l'imide d'acide carbo-~ylique était trans~ormé, pour l'essentiel, en sel d'ammonium .
i du même acide carboxylique durant la réaction selon le schéma:
-~, ~ C - O + 2 ~3 + N202 + R5 - . . -.:.. , R ~ j R1 2 \ ~ 5 ¦ oNH4 + ~ ~0 . O .
Cependant~ bien que cette réaction ait un caractère g~néral, elle est en pratique très lente avec des amides ou imides d'acldes carboxyliques dont la constante d'ionisation est inférieure à 5.10 5. Ia lenteur de la r~action précit~e fait gue les réactions connues de l'ammoniac et de~ composés oarbo-. nylés avec le peroxyde dlhydrog~ne, ou la simple d~composition .
de ce dernier en milieu basique se développent aux dépens de la réaction d~sirée. ~:
. r~ la demanderesse a découvert que le système .
constitué par l'association d'un amide d'acide carboxylique dont .;
la constante d'ionisation est in~érieure à 5.10 5 et d'un com- :
pO8~ minéral ou organique répondant ~ la formule g~nérale : :
. .
X - ~ :
\y .''' D ` ~
. . Z - . - .
-6- :
. ` . ~ ,.

1~4(~203 pouvait ~ouer un r~le de co-r~actif d'oxydation efficace pour la preparation d'azines (I) ou d~hydrazones (II) par réaction de l~ammoniac, ou dtun melan~e d~ammoniac et d~amine primaire ou secondaire, avec u~ compo~ carbonylé et le peroxyde d'hy-drog~ne selon les schémas:

- R ~ R1 \ / R1 2 C = 0 + 2 NH~ + H22 ~ C _ N - ~ = C\ ~4H20 (I) 2 \ C = O + ~JH + \ Nu + H202 ~ C _ N - ~ +4 ~0 (II) j ~es recherches menée~ par la demanderesse ont établi que pour l~essentiel, le système co-réactif d~ox~dation reste inchangé au cours de la réaction. ~n parti¢ulier, l~amide d~aci-de carboxylique n~est pratiquement pas hydrolysé en sel d~ammo-nium correspondantO -~es acides carboxyliques dont la constante dlionisa-tion est inférieure à 5.10 5 peuvent être choisis de préférence parmi les monoacides R5 - COOH ou les polyacides Rl5 - (COOH)n o~ R5 représente, soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à
20 atomes de carbone, soit un radical al~yle ramiiié ou cyclo-alkyle aya~t de 3 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, soit un radic~ phényle no~ substitu~s ou substitués par des groupements amino~ et o~ R5 représente un radical alky-lid~ne linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n étant ~gal à 2, ou un radical alkyl~ne ou alcanyl~ne ayant de 2 ~ 5 atomes de carbone. ~
~, . ~ -.

' ~. "'':

:

:lV4()Z03 A titre d~exemples non limitatifs d'amines utilisa-bles dans le cadre de la présente invention, on peut citer: :-l'acétamide, le propionamide, le butyrAm;de~ l'isobutyramide, les amides des acides pentanoiques, hexanoiques, heptanoiques, octanoiques, ~onanoiques, décanoiques, ortho-, méta, et para- ..
aminobenzoique, etcOO.
I~'acétamide constitue un choix particulièrement in-téressant en raison de sa faible masse moléculaire, de sa solu-bilité dans l'eau et de son oo~t peu élevé, qui en rendent ll.u- :
10. tilisation très économique. Il en est de m~me de l'urée.
Parmi les composés servant de catalyseur et de ~or-mule générale:
H - X :

Z ~ ' . , .'. :
définie précédemment, on peut citer à ti~re dlexemp~e non limi-tatif, les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphate~, les arséniates, les bicarbonates, les antimo- .- . . .
niates, les stannates, les sulionates, d'ammonium ou alcalins, .ainsi que les esters correspondants.
A ti.tre d'exemples non limitati~s de dérivés carbo-nylés (IV). utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer - les aldéhydes suivants: le formaldéhyde, l'acétal- ~ .
d~hyde~ le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyrald~hy- .
de~ le n-pentanal, le pivalaldéhyde, ltoenanthal, l'éthyl-2 he-~anal~ le -3 tétrahydrobenzaldéhyde, l'hexa`hydrobenzaldéhyde, le norbornène-5 carboxsldéhyde-2, le tétrahydropyranne-~arboxsl- ~:
déhyde-2, le benzaldébyde~ les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitrobenzaldéhyde~ ltan1saldéhyde, le ~-chloropropionaldéhyde, le ~- métho~ypropionaldéhyde, etc ~-- .
~f' .

- les cétones suivantes: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthyl isopropylcétone, la m~thyl-isobutylcétone, l'éthylamylcétone, la méthylcyclohexyl-cétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohex~none, la m~thyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la dime-thyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'iso-~ phorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, ;~ la cyclododécanone, etc.O.
Parmi les amines primaires ou ~econdaires (III) uti-lisables dans le cadre de cette invention, on peut citer: la mé-thylamine, ladiméthylamine, l'éthglamine, la diéthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, la di-n butyl-amine, la t-butylamine~ les amylamines, la ¢yclohexylamine, la dicyclohe~ylamine, la n-dodécylamine,la méthoxy-2-~thylamine, la ~! morpholine, la pyrrolidine, la piperidi~e, le ~-aminopropioni-~ trile, la ~-aminopropionamide, l'aniline, les toluidines, les -~ mono- et dichloroanllines ou toluidines, les bromoanilines, desrluoroa~ilines, les nitro et dinitroanilines et toluidines, les ~-~ m- et p-anisidines, les tri~luorométhylanilines, l'acide anthranilique, l'acide sulfanilique, la diphénylamine, l'w-naph-tylamine~ la ~ naphtylamine~ les aminopyridines.
Pour la mise en oeuvre du procédé, selon l'invention, il on ~et en contact les réacti~s en milieu liqu~de, en les mélan-geant dans un ordre ou dans des combinai~ons quelconques. Qn peut par exemple le~ introduire séparément ou ~imultanément da~s un réacteur continu ou discontinu, ou introduire le peroxyde 1 . . .
~! d'hgdrogène dans un mélange ¢ontenant l'ammoniac et éventuelle-mont l~ami~e~ 1~ compo~é carbon~rlé~ l'amide et le catalyseur, . ....
ou additioner llammoniac ou une solution ammoniacale A un mélan- ;
ge contenant le peroxyde d~hydrogène, le composé carbonylé, l'amide et le catalyseur~ ou introduire l'amide dans un mélange .

9_ 1~4(~2~)3 contenant l'ammoniac~ le peroxyde d'hydrogène, le composé car-bonylé, le catalyseur, et/ou les aminoperoxydes correspondants, ~ ou ~aire un mélange préalable de peroxyde d'hydrogène et de -~ - composé carbonylé pour obtenir un mélange contenant un ou des composés peroxydiques CO~lUS du composé carbonylé et ~aire réa-gir ce mélange avec l'ammoniac, liamide et le catalyseur, etcO

3 I'utilisation d'un solva~t ou d'un mélange de sol-; ~ants peut être a~antageuse pour maintenir le milieu de réaction homogène ou pour assurer au moins une solubilisation partielle des réactifs. ~es solvants préférés sont l'eau et le~ alcools saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, le métha-nol~ l'éthanol, le n-propanol9 l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, le tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etcØ
~a réaction peut atre eifectuée dans une gamme assez . ., large de température allant de 0 à 100C environ, et sou~ une pression égale ou supérieure ~ la pression atmosphérique, allant ~usquta 10 atm. 8i cela est n~cessaire pour maintenir les réac~
tifs en solution dans le milieu.
~es réactiis peuvent etre engagé8 en quantité stoe-chiom~trique, selon l'équation indiquée plus haut, mais on peut aus~1 utiliser un dé~aut ou un exoè~ molaire de l'un ou de plu-8ieurs des réactlfs. A titre lndicati~, on peut engager de 0,2 à 5 moles d'ald~byde ou de cétone et d'ammoniac par mole de pe-rox~de d'hydrogène, mais on engage préférablement de 2 à 4 moles.
~'amlde carboxylique peut être utilisé à raison de 0~1 à 10 moles par mole de pero~yde d'hydrog~ne~ mai9 on opère de prér~rence avec de~ quantité~ de 2 à 5 moles par mole de pe-roxyde d'hgdrogène. Le catalyseur est employé ~ raison de 0,01%
~ tO~ en poids du m~lange réactionnel et préférablement ~ raison de 0~1 à 1%.
'~

.~ , .

104~203 Des réactifs peuvent être utilis~s sous leur forme commerciale habituelleO En particulier, le peroxyde d'hydrogè-ne peut atre utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90~ en poids de H202 et l'ammoniac peut 8tre utilisé anhydre ou en solution aqueuse usuelle.
Il peut atre avantageux dlajouter dans le milieu un ou plusieurs produits connus comme stabilisants des composés peroxydiques ou e~erçant un effet tampon sur le pH du milieu ~ ;
tels que l'acide citrique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine tétracétique, etc... ou leurs sels de métaux ~i aloalins ou d'ammonium, à raison de 0,01 à 1% du mélange total pour chacun de ces produits.
- Après la réaction, on peut s~parer les azines et hydrazones du mélange réactionnel par des moyens connus, tels que extraction liquide-liquide, distillation fractionn~e ou combinaison de ces deux moyens. -~e8 azines (I) et hydrazones (II) dont la production con~ointe constitue le premier objecti~ de la présente invention -~ont des agents de synthèse utiles que l'on peut notamment hydro-lyser selon des méthodes connueæ pour obtenir les hydrazines oorrespondantes ou leurs sels avec libération du composé carbo- ~;
nylé qui peut atre recyclé.
DQns les exemples suivants qui illustrent de façon non llmitativo la présente invention, on a op~ré dans des réac-teurs en verre de dimensions appropriées, munies d'une agitation m~canique et d'un réfrigérant.
~I,~ 1 ' ' . ' .. ..
On place dans un réacteur 69,6 g d'acétone (1,2 mole), -118 g d'acétamide (2 moles), 10 ~ de sel disodique de l'acide ~éthylènedismine tétrscétique (ED~A), 198 g d'eau, 0,286 g de phosphate dillthique. On dissout dans ce mélange 13,6 g d'ammo_ .
: ` "' . ' . ' ' '~ " '.~ ' : . 1 1 _ . .~ - :
. , . , . ~ :~:

~ )Z03 niac (0,8 mole) . Ce m~lange est porté ~ la température de 56C
et on y introduit en trente minutes 29,6 g de solution aqueuse à`70% en poids de pero~de d'h;ydrog~ne (0.6 mole). (~n maintient ensuite le mélange ~ 56C pendant six heures en y f`ais~3nt passer un léger courant d'ammoniac gazeux, à raison d'environ 0,3 mole ; par heure. On dose l'acétone-azine présente dans le mélange réactionnel par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé 44,8 g d'acétone-azine (0.4 mole) ce qui correspond ~ un rendement de 66,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre dans la réaction.
,i :

On op~re d'une manière analogue à celle de l' exem-ple 10 D~ns un réacteur ayant un volume approprié, on place 34,l3 g d'acétone (0,6 mole), 59 g d'acétamide (1 mole), 3 g de sel di~odique de l'acide ~thylène diamine tétracétique (EDTA~, 58,9 g d'eau~ 0,442 g de carbonate monosodique. ~n dissout en-suite dans ce mélange 6~8 g d'ammoniac gazeux (0~4 mole). Ce mélange est ensuite porté à la température de 56C et on y i~-troduit en 30 minutes 15 g d'une solution aqueuse à 68% en poids de pero~yde dlhydrogène (0,3 mole). La température du melange e~t maintenue à 56C pendant 5 heures tout en y faisant passer ~n courent d'ammoniao gazeux à ralson d'envlron 0,3 mole par h~ure.Apr~s ce temps o~i dose l'acétone-azine pr~sente dans le milieu réac-tionnel. Il s'est formé 18,6 g d'acétone-azine (0,167 mole) oorrespondant ~ un rendement de 55,6% par rapport au peroxyde d'hgdrog!ene mis en oeu~reO
E~EDaP~E 3 D'une maniere semblable à celle de l~ exemple 2, on opère en remplaçant 1 ' acétamide par 73 g ( 1 mole ) de proplonami-de~ on a~oute 91,4 g d'eau et 0,19 g de phosphate dilithique, tous les autres réactifs étant a~outés dans les même~ conditions et la temperature à ~a~elle le mélEmge r~actionnel eæt porté identique, ;~
~ .

.

~.......... .. . . .

56Co ~u bout de 6 heures, on dose ~8,4 g (0,165 mole) d'ac~-tone-azine, ce qui corr~pond à un rendement de 55% par rapport au peroxyde d'hydrogène introduit.
EXEMPT~ 4 Qn opère dans des conditions voisines de celles de l'exemple 2, mais en utilisant 43,2 g (0~6 mole) de butanone-2 la place de l'acbtone, 48,5 g d'eau et 0~119 g de phosphate disodique au lieu de carbonate msnosodique. Dans ce mélange on dissout 10,6 g d'ammoniac (0,625 mole), l'ensemble est en-suite porté ~ 50C, température maintenue pendant 8 heures 15 au cours desquelles on fait passer dans le mélange un courant d'am-moniac gazeu2. Au bout de ce temps, on dose 32, 8 g (0,234 mole) de butanone-2-azine dans le milieu r~actionnel. Ceci correspond ., ~ un rendement de 78% par rapport au pero}~de d~hydrog~ne mis ~ en oeuvre.
;~ EXEMP~E 5 Selon les conditions de l'exemple 3, on introduit dans le réacteur 59 g d'ac~t~mide (lmole), et 59 g de cyclo-hexanone (0,6 mole). Toutes les autre conditions sont identiques à celles de l'exemple 3 précité. Au bout de 8 heures de r~ac-tion on dose la cyclohexznone-azine formée~ soit 24~2 g (0,126 mole) ce qui correspond à un rendement de 42% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé dans la réaotion.
~XE~P~E 6 On opère dans les conditions de l'exemple 3. On in-troduit dans un réacteur 59 g d'acétamide ( 1 mole), 38 g d'a-o~tone (0~65 mole) et 1 g dlun mélange équimoléculaire de ~hos-phate de mono- et di-i~oprop~le au lieu de phosphate de lithium, ;~
tous le~ autres réactifs étant introduits de façon identique.
~e mélange r~actionnel est porté à la température de 50C pen-dant 7-h 30 pendant que l'on y fait barboter un courant d'ammo-niac gazeux~ Au bout de ce temps, on dose l'acétone-azine for-~ ' . .
-13- ;
'. ;, ' 1~4~Z~3 mée, soit 16 g (0,143 mole), ce qul correspond a un rendement de 47,6% par rapport au peroxyde d'hydrogène.
E~EMPIæ 7 On travaille dans les m~mes conditions que lors de l'exemple précédent mais en remplaçant le mélange de phos-, - . . .
phate~ d'isopropyle par 1 g d'un mélange de phosphate de mono-et dibutyle. Après 6 h 30 de réaction, on dose 15,1 g .
(0,135 mole) d'acétone-azine formee, correspondant à un ren-~ dement de 45% par rapport au peroxyde d'hydrogène~
,t, 10 EXEMP~E 8 On op~re dans les memes conditions que dans l'e-xemple 6, mais le catalyseur utilis~ est l'acide paratolu~ne - sulionique (0,2 g)~ Apr~s une durée de réaction de 7 h 30 on dose 16,5 g (0,147 mole) d'acétone-azine ~orm~e correspondant a un rendement de 49~o par rapport au peroxyde d'hydrog~neO
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Dans un réscte~r, on place 18 g d'urée (0,3 mole), 35~8 g d'acétone (0,6 mole), 142,3 g d'eau, 29 g d'arséniate disodique, 2 g du sel di~odique de l'acide éthylène diamine tétracétique (~D~A)o On dissou~ 6,8 g d'ammoniac (O, 4 mole) d~ns ce mélange qui est ensuite porté à la température de 58C et on introduit en 15 minutes 14~6 g d'une solution aqueuse ~ 70% en poid~ de peroxyde d'hydrog~ne (0~3 mole).
~a température e~t maintenue ~ 58C pendant 6 heures au cours desquelle~ on fait passer dans le mélange réactionnel un courant dlammoniac gazeux àraison d'envlron 0,9 mole par heure. Au bout de ce temps de xéaction on dose 7,3 g (0,065 ~ole) d'acétone-a~ine ce qui coxrespond ~ un rendement de 21~6~ par rapport au peroxyde d'hydrog~ne.
EXEMP~E 10 Dans un réacteur ayant un volume appropri~, on ;~
place 44,~ g d'acétamide (0,75 mole), 26,1 g d'ac~tone .

(0,45 mole), 20 g d'eau, 0,030 g de phosphate disodique, 4t,9 g d'aniline (0,45 mole), 1,5 g de sel disodique de l'acide - éthylène diamine tétracétique (~DTA) et 50 g de méthanol. On diæsout ensuite dans ce m~l~nge 5,5 g d'ammoniao gazeux (0,32 mole) puis on porte ~ la température de 50C et on introduit en 15 minutes 11 ,1 g d'une solution aqueuse ~ 69% en poids de peroxyde d'hydrog~ne (0~225 mole). ~a temp~rature du mé-lange est maintenue ~ 50C pendant 8 heures au cours desquelles on ~ait passer un courant d'ammoniac gazeux ~ raison d'environ 0,1 mole par heure. Après ce temps~ on doæe par voie chimique et par chromatographie en ph~se gazeuse llacétone-azine et I
la phényl hydrazone de l'acétone présentesdans le milieu. Il ; -s'est formé 8,6 g d'ac~tone-a~i~e (0,077 mole) et 2~8 g de phényl hydra~one de l!acétone (0,019 mole) ce qui correspond ~ un rendement de 42,7% par rapport au pero~yde d'hgdrogène utilise.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de mélanges d'azines de formule:

(I) et d'hydrazones de formule:

(II) où R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; et R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un noyau aromatique, benzénique, naphtalénique ou pyridique, ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone où l'un des atomes de la chaîne peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes ou groupements choisis dans le groupe que constituent les atomes de fluor, chlore, brome, iode, les groupements hydroxy, éther oxyde, acide carboxylique, amide et ester d'acide carboxylique, nitrile, nitro, acide et amide sulfonique, ou l'un des deux radicaux R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, caractérisé

en ce qu'il consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac ou avec un mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire de formule:

(III) dans laquelle R3 et R4 ont la signification précitée, en présence d'un composé carbonylé de formule:

R1 - ? - R2 (IV) dans laquelle R1 et R2 ont la signification précitée, d'un amide d'acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5.10-5, ou d'acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions acide présente une constante d'ionisation inférieure à 10-5, et d'un catalyseur, composé minéral ou orga-nique, répondant à la formule générale:

(V) dans laquelle X et 2 sont des atomes d'oxygène ou d'azote, Y
étant un atome de carbone d'azote, ou d'un élément polyvalent choisis dans le groupe que constituent l'arsenic, l'antimoine, le phosphore, le soufre, le sélénium et le tellure, les atomes X, Y et Z pouvant être substitués de façon à ce que les règles de valence soient observées.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactif azoté uniquement de l'ammoniac, pour obtenir comme produit de la réaction une azine de formule (I).

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu en milieu solvant.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est l'eau.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un alcool saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.