CH626903A5

CH626903A5 -

Info

Publication number: CH626903A5
Application number: CH908777A
Authority: CH
Inventors: John P Gibbons; Mutong T Chiang
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1981-12-15
Also published as: SE424334B; DE2732990A1; FR2359174A1; FI64608C; CA1072235A; IT1080757B; NO147881C; FI772248A7; NO147881B; FR2359174B1; ZA774446B; NO772601L; NL7708040A; BE856964A; GB1530559A; MY7900165A; US4085075A; ES460910A1; FI64608B; AT358820B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer festen Pressmasse, welche aus einem Novolak-Harz, einem Kohlehydrat und einem Aminoplast zusammengesetzt sind.

Seit vielen Jahren wurden Kondensationsharze in der Kunststoffindustrie verwendet, welche auf Phenolen und aliphatischen Aldehyden basieren. Eine solche Form derartiger Phenol-Aldehyd-Harze, welche sich einer weitverbreiteten Verwendung erfreuen, ist das sogenannte Phenol-Formalde-hyd-Novolak-Harz. Derartige Harze werden durch Umsetzung eines Überschusses an Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung des Novolak-Harzes hergestellt, welches einen verhältnismässig brüchigen Kunststoff bei Zimmertemperatur darstellt.

Das erhaltene Harz wird sodann mit verschiedenen Zusätzen, wie Füllstoffen und Vernetzungsmittel (üblicherweise Hexamethylentetramin), vereint. Wenn die Harze als Pressmassen zur Erzeugung von Formkörpern verwendet werden, weisen sie gute physikalische und mechanische Eigenschaften auf. Beispielsweise ist es üblich, das Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz mit Füllstoffen, wie Calciumoxid, Holzmehl, Siliciumoxid, usw., zusammen mit dem Härter zu vermischen, um das Kunststoffmaterial wärmehärtend zu machen.

Obwohl sie nicht so weite Verwendung gefunden haben wie die Novolak-Harze, wurden Kondensationsharze, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin hergestellt wurden, ebenfalls für Pressmassen der oben beschriebenen Art verwendet.

Das grundlegende Rohmaterial für Phenol-Novolak-Harze vom oben genannten Typus ist Erdöl. Bekanntlich wird der Nachschub an Erdöl zunehmend beschränkter, und die Preise wurden beträchtlich erhöht. Es besteht daher ein Bedürfnis, die auf Erdöl basierenden Komponenten der Novolak-Harze mindestens teilweise durch ein billiges, reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, welche aus pflanzlichen Quellen leicht erhältlich sind, bilden daher einen erneuerbaren Vorrat, welcher sich ideal für die Verwendung bei der Herstellung von Kunststoffen eignet.

Bisher war es jedoch schwierig, wärmehärtende Harzkompositionen zu erzeugen, welche Kohlehydrate enthielten, ohne dass das Kohlehydrat die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des resultierenden Harzes beeinträchtigte. In der US-PS 2 408 065 und US-PS 2 502 520 wurde z.B. vorgeschlagen, Stärke mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz zu vermischen. Artikel, die aus solchen Kompositionen verpresst wurden, weisen jedoch nicht die nötige Festigkeit für viele moderne Anwendungen auf.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein billiges Novolak-Harzsystem zu ermöglichen, welches als Ersatzstoff eine verhältnismässig grosse Menge an billigem Kohlehydrat enthalten kann.

Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung eine Pressmasse zu beschaffen, in welcher ein Teil des Novolaks durch ein Kohlehydratmaterial ersetzt ist, um eine Pressmasse zu ergeben, welche verbesserte Festigkeitseigenschaften und Wasserbeständigkeit aufweist und zur Anwendung als wärmehärtendes Harz geeignet ist.

Gemäss der Erfindung wird die Pressmasse dadurch erhalten, dass man (a) ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, (b) eine mit dem Novolak-Harz verträgliche Stärke und (c) einen mit der Stärke verträglichen Aminoplast, welcher bevorzugt auch befähigt ist, als Weichmacher für das Novolak-Harz zu dienen, miteinander vermischt. Die erhaltene Pressmasse weist gute Fliesseigenschaften auf und kann verpresst werden, um einen Artikel mit glatter, glänzender Oberfläche und guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu ergeben. Die Verwendung der Kombination einer Stärke und eines Aminoplastes ermöglicht es, die Kosten der Pressmasse beträchtlich herabzusetzen, ohne die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten gepres-sten Produkte wesentlich zu erniedrigen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenol-

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

626903

Formaldehyd-Novolak-Harze sind diejenigen, welche üblicherweise in den bekannten Novolak-Pressmassen zur Anwendung gelangen. Der Ausdruck «Phenol» bedeutet hier, wie üblicherweise bei diesem Harztypus, sowohl unsubstituiertes wie substituiertes Phenol. Diese Harze werden durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, üblicherweise Schwefelsäure unter Bildung eines harten, brüchigen Harzes hergestellt, welches mit einem Vernetzungsmittel zu einem wärmehärtenden Material gehärtet werden kann. Novolak-Harze werden, im Gegensatz zu Resol-Harzen, unter Verwendung eines Verhältnisses von Aldehyd zu Phenol von weniger als 1 hergestellt, um ein thermoplastisches Harz zu erhalten, welches durch Verwendung eines Härters, wie oben erwähnt, in die wärmehärtende Form übergeführt werden kann. Derartige Phenol-Formaldehyd-Novo-lak-Harze sind im Handel, z.B. von Acme Resin Company, einer zur CPC International Inc. gehörenden Gesellschaft, wie auch von vielen anderen Herstellern erhältlich.

Es wurde gefunden, dass Stärke als Zusatz gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Festigkeit und Wasserbeständigkeit vermittelt. Zu diesem Zweck kann Getreidestärke, wie Maisstärke, Hirsestärke, Weizenstärke, wachsartige Stärken, wie wachsartige Milo- und Maisstärke, sowie Knollenstärke, wie Kartoffel- und Tapiokastärke, verwendet werden.

Ferner können auch proteinhaltige Stärken verwendet werden, z.B. Maisgries, Maismehl, Reismehl oder Mahlstärke (mill starch).

Als Aminoplast werden Kondensationsprodukte eines niederen aliphatischen Aldehydes, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, mit Harnstoff oder Mela-min verwendet. Aminoplaste von Harnstoff können durch folgende Formel dargestellt werden.

HO-R-NH-C-N^

in welcher

R eine, dem Aldehyd entsprechende Ci-C3-Alkylidengruppe und

Z Wasserstoff oder ROH, darstellen. Bevorzugt werden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Methylolharn-stoff und Dimethylolharnstoff verwendet.

Aminoplaste, die von Melamin abgeleitet sind, weisen folgende Formel auf:

OH

I

R

I

NH

I

z NH NH—1

in welcher R und Z dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen.

Bevorzugte Melamin-Aminoplaste sind Methylolmelamin, Dimethylolmelamin und Trimethylolmelamin.

Die Mengenverhältnisse von Novolak, Stärke und Aminoplast können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden und hängen bis zu einem gewissen Masse vom Verwendungszeck der Pressmasse ab. Im allgemeinen werden gute Resultate erzielt, wenn die Pressmasse 30 bis 80 Gewichtsprozent Novolak, 15 bis 60 Gewichtsprozent Stärke, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Stärke, und 3 bis 20 Gewichtsprozent Aminoplast, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplast enthält, wobei sich alle diese Prozentangaben auf das Gesamtgewicht von Novolak, Stärke und Aminoplast beziehen.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Pressmasse mit Füllstoffen sowie mit verschiedenen Hilfsmittels, wie Schmiermittel, Weichmacher und dergleichen vermischt. Zu diesem Zweck können Holzmehl, Glasfasern, vorzugsweise zerkleinerte Glasfasern, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Asbest, Calciumoxid, usw. als Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Schmiermittel sind z.B. Metallsalze von Fettsäuren, wie Calciumstearat und dergleichen. Wie für den Fachmann ersichtlich, sind derartige Füllstoffe, Schmiermittel und andere Hilfsmittel in Fachkreisen bestens bekannt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können Novolak-Harze, Stärke und Aminoplast auch mit einem Härter vermischt werden, um die resultierende Masse wärmehärtend zu gestalten. Der bevorzugte Härter ist das bekannte Hexamethylentetramin, doch können auf Wunsch zahlreiche andere Härter verwendet werden. Die verschiedenen Komponenten der Pressmasse werden einfach in einer geeigneten Mischvorrichtung bekannter Art vermischt und anschliessend auf bekannte Weise gepresst und gehärtet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher Stärke und Trimethylolmelamin zum Novolak-Harz zugesetzt werden. Zu Vergleichszwecken wird eine Zusammensetzung auf dieselbe Weise verarbeitet, welcher keine Stärke oder kein Aminoplast zugesetzt wurde, und dieser Test wird als Kontrolle dargestellt.

Zwei Pressmassen werden gewogen und dann vermischt zu einem einheitlichen Gemisch, welche auf einem Zweiwalzenstuhl während 2 Minuten bei 93°C (200°F) vermählen, um fliessfähige homogene Blätter zu bilden. Die erhaltenen Blätter werden sodann in einer Waring-Mühle zu einem feinen Pulver vermählen, welches in einer Laborpresse während 5 Minuten bei 177°C (350°F) zu Stäben von 3 X12 X125 mm (VSX '/2X 5") gepresst werden.

Die aus einer erfindungsgemässen Pressmasse, wie auch aus den Kontrollmassen erhaltenen Stäbe wurden gemessen, und die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Erfindung

Kontrolle

Novolak (Acme Ex3757)

11,5 g

23 g

Stärke 3005

8,63 g

Trimethylolmelamin

2,87 g

Hexamethylentetramin

2,5 g

Calciumoxid

0,5 g

Calciumstearat

0,5 g

Holzmehl

22,5 g

Biegemodul, kg/cm2

0,79 X IO5

0,77 X 105

Wasserbeständigkeit

(2 Stunden in siedendem Wasser)

Wasserabsorption- %

4,61

2,0

Gewichtsverlust— %

0,0

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626903

4

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich war die Menge an Novolak in dem Beispiel der Erfindung die Hälfte derjenigen in der Kontrolle ohne Stärke und Aminoplast, und trotzdem wurden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Pressstäbe nicht wesentlich beeinträchtigt.

Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde der Kontrollversuch wiederholt und mit Test A verglichen, in welchem die Hälfte der Novolak-Menge, verglichen mit derjenigen des Kontrollversuches und mit Test B, in welchem ein Drittel der Novolak-Menge, verglichen mit derjenigen des Kontrollversuches, durch Stärke und Trimethylolmelamin ersetzt wurden.

Die Pressmassen und Teststäbe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Zusammensetzung der Pressmassen und die Eigenschaften der Teststäbe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

10

Kontrolle

Test A

TestB

Novolak (Acme Ex3757)

48

24

32

Stärke 3005

—

18

12

Trimethylolmelamin

-

6

4

Hexamethylentetramin

5

Calciumoxid

1

Calciumstearat

1

Holzmehl

45

Wasserbeständigkeit

(2 Stunden in siedendem Wasser)

Wasserabsorption- %

1,7

2,9

2,2

Gewichtsverlust — %

0,0

24 Stunden Eintauchen bei 23

°C

Wasserabsorption- %

0,54

1,35

0,89

Gewichtsverlust - %

0,0

Mechanische Eigenschaften

Biegemodul, kg/cm2 X 105

0,71

0,77

0,73

Biegefestigkeit, kg/cm2

854

679

812

Mechanische Eigenschaften

nach 2 Stunden

in siedendem Wasser

Biegemodul, kg/cm2x 10s

0,74

0,65

0,70

Biegefestigkeit, kg/cm2

791

910

826

20

So werden vergleichbare Resultate in diesem Versuch erhalten.

Wie für den Fachmann verständlich, können Gemische der vorstehenden Harnstoff- und Melaminderivate auf gleiche Weise verwendet werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden Novolak-Harz-Pressmassen hergestellt, wobei Stärke und Trimethylolharnstoff oder Stärke und Dimethylolharnstoff verwendet wurden, um die Hälfte oder einen Drittel des üblicherweise verwendeten Novolak-Harzes zu ersetzen.

Nach dem Pressen wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

TestC TestD Test E Test F

Novolak (Acme Ex3757)

Stärke 3005 Trimethylolharnstoff Dimethylolharnstoff Hexamethylentetramin

24

32

24

32

18

12

18

12

6

4

—

6

4

5

TestC

Test D

Test E

Test F

Calciumoxid

1

l

1

Calciumstearat

1

l

1

Holzmehl

45

Wasserbeständigkeit

24 Stunden Eintauchen

bei23°C

Wasserabsorption— %

1,88

1,02

1,66

1,22

Gewichtsverlust — %

0,0

Mechanische Eigenschaften

Biegemodul, kg/cm2X 10s

0,70

0,69

0,74

Biegefestigkeit, kg/cm2

763

861

812

952

Beispiel 4

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie in den vorstehenden Beispielen wurden verschiedene Mengen eines Novo-lak-Harzes durch ein Gemisch von Stärke und Trimethylolmelamin ersetzt.

Die Zusammensetzung des Stärke-Trimethylolmelamin-Gemisches betrug 72 g Stärke (CPC Qualität 3005), 24 g Trimethylolmelamin und 4 g Calciumstearat. Es wurden zwei verschiedene Gemische, I und II, hergestellt:

I. Dieses Gemisch wird erhalten durch Verpressen des Gemisches auf einem Gummi-Walzstuhl während 2 Minuten bei 121 °C (250°F) und anschliessendes Mahlen des erhaltenen Gemisches zu einem Pulver.

II. Dieses Gemisch wird erhalten durch Vermischen der Bestandteile in 100 ml Wasser während 15 Minuten und anschliessendes Trocknen im Vakuum bei 30°C.

Die Pressmassen werden hergestellt durch Vermischen von 88 g eines Gemisches aus Phenolharz-Compound und Holzmehl mit 12 g des Gemisches I oder II. Die erhaltene Pressmasse wird in einer ASTM-D-647-Form bei 177°C (350°F) während 7 Minuten verpresst, um ein Test-Formstück zu erzeugen.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Tests und die Kontrollversuche sowie die physikalischen Daten der erhaltenen Test-Formstücke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Kontrolle Test G

Test H

Holzmehl

88 g

Phenolharz (Compound)

12 g

9g

6g

45 Gemisch I

3g

6g

Wasserbeständigkeit nach

24 Stunden Eintauchen

bei23°C

Wasserabsorption- %

9,1

10,2

12,6

50 Gewichtsverlust - %

0,4

0,8

0,6

Mechanische Eigenschaften

Biegefestigkeit, kg/cm2

840

784

756

Biegemodul, kg/cm2X 105

0,74

0,66

0,63

SS

Testi

Test J

TestK

Holzmehl

88 g

Phenolharz (Compound)

9g

8g

6g

Gemisch II

Wasserbeständigkeit nach

3 g

4g

6g

24 Stunden Eintauchen

bei23°C

Wasserabsorption- %

10,9

14,7

15,7

6s Gewichtsverlust - %

Mechanische Eigenschaften

0,9

1,3

1,4

Biegefestigkeit, kg/cm2

781

812

763

Biegemodul, kg/cm2 X105

0,71

0,69

0,62

Beispiel 5

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden Novo-lak-Harz-Pressmassen hergestellt, wobei Stärke/Methylolmela-min (2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin) verwendet wurde, um die Hälfte oder einen Drittel des üblicherweise verwendeten Novolak-Harzes zu ersetzen. Ausserdem wurden 2% eines Pigmentes, z.B. Ciba-Geigy's Irganin Orange RLT oder Gelb 2GT, zugesetzt, um die Pigmentierbarkeit zu prüfen.

Die Pressmassen und die Test-Stäbe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung der Pressmassen und die physikalischen Eigenschaften der Teststäbe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

TestL Test M

Novolak (Acme Ex3757) 24 32

Stärke 3005 18 12

Methylolmelamin 6 4

Hexamethylentetramin 5 5

Calciumoxid 1 1

Calciumstearat 1 1

Holzmehl 45 45

Pigment Orange RLT 2 Gelb 2GLT 2

Wasserbeständigkeit

(24 Stunden Eintauchen bei23°C)

Wasserabsorption-% 1,18 0,91

Gewichtsverlust- % 0 0

Biegemodul, kg/cm2 X10S 0,79 0,7

Biegefestigkeit, kg/cm2 700 889

Die Pressfähigkeit der Massen wurde in ASTM D-731-Becherformen geprüft. Beide Massen wurden zu Bechern von gleichmässiger, glatter Oberfläche verpresst. Ausserdem wiesen die Massen eine ausgezeichnete Pigmentierbarkeit auf, und die gepressten Becher wiesen eine leuchtende Orang- oder Gelbfarbe auf.

Beispiel 6

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden Novo-lak-Harz-Pressmassen hergestellt, wobei Stärke/Methylolmela-min (2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin) verwendet wurde, um die Hälfte des Novolak-Harzes zu ersetzen, und verschiedene Füllstoffe, wie Asbestfasern, Holz-Zellulose, Titandioxid, anstelle des Holzmehls zugesetzt wurden.

Die Pressmassen und Test-Stäbe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung der Pressmassen und die Eigenschaften der Test-Stäbe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

626903

TestN

TestO

TestP

Novolak

24

Stärke 3005

18

Methylolmelamin

6

Calciumoxid

1

Calciumstearat

1

Hexamethylentetramin

5

Asbestfasern a)

45

_

Holzzellulose b)

—

45

Titandioxid c)

_

45

Wasserbeständigkeit

(24 Stunden Eintauchen

bei23°C)

Wasserabsorption- %

0,13

1,19

0,18

Gewichtsverlust- %

0

0,1

0

Biegemodul, kg/cm2 X 10s

0,12

0,83

0,79

Biegefestigkeit, kg/cm2

807

791

629

Pressbarkeit:

ASTM D-731-Becherform gut gut gut

Beispiel 7

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden Novo-lak-Harz-Pressmassen hergestellt unter Verwendung von Mogul-Stärke (5,4% Proteingehalt) oder Amidex B 411 (mit Säure behandelte, gelatinisierte Stärke).

Die Pressmassen und Test-Stäbe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung der Pressmassen und die Eigenschaften der Teststäbe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

TestQ

TestR

Novolak (Acme Ex3757)

24

Mogul-Stärke

18

-

Amidex B 411

—

18

Trimethylolmelamin

6

Hexamethylentetramin

5

Calciumoxid

1

Calciumstearat

1

Holzmehl

45

Wasserbeständigkeit

(24 Stunden, 23±1°C)

Wasserabsorption — %

0,96

1,46

Gewichtsverlust- %

0

0,17

Biegemodul, kg/cm2 X 10s

0,79

Biegefestigkeit, kg/cm2

729

-

5

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

B

Claims

626903
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressmasse 30 bis 80 Gewichtsprozent des Novo-laks, 15 bis 60 Gewichtsprozent Stärke und 3 bis 30 Gewichtsprozent Aminoplast, bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c), enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer festen Pressmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz,

(b) eine mit der Komponente (a) verträgliche Stärke, und

(c) einen mit der Stärke verträglichen Aminoplast ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffderivaten der Formel

O Z

HO-R-NH-C-N

\

Z

und Melaminderivaten der Formel

OH

I

R

I

NH

I

N

I II

Z—NH—C—NH— Z

wobei

R eine Ci-C3-Alkylidengruppe, und Z Wasserstoff oder ROH bedeutet, vermischt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass map ausserdem einen Füllstoff zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem ein Schmiermittel zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem einen Härter zusetzt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härter Hexamethylentetramin verwendet.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylolharnstoff, N,N'-Dime-thylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, N,N'-Dimethylolmela-min, N,N',N"-Trimethylolmelamin und Gemischen davon.
8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pressmasse nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 unter Zusatz eines Härters herstellt, diese Masse verformt und härtet.
9. Formkörper, hergestellt nach Patentanspruch 8.